第六章有機(jī)物的電解合成6.1概述有機(jī)物的電解合成是用電化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物合成的科學(xué)，它是一門涉及電化學(xué)、有機(jī)合成及化學(xué)工程等內(nèi)容的邊緣科學(xué)。在注重環(huán)境保護(hù)的今天，電解合成法在對(duì)有機(jī)物特別是高附加值精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，具有廣泛的價(jià)值，其地位愈顯重要，其發(fā)展相當(dāng)迅速。有機(jī)電合成方法與精細(xì)化工醫(yī)藥品、香料、農(nóng)藥等稱為精細(xì)化學(xué)品，是高附加值的產(chǎn)品，這類產(chǎn)品一直用有機(jī)合成和發(fā)酵法生產(chǎn)，后來才認(rèn)識(shí)到對(duì)這些精細(xì)化學(xué)品采用電解合成的過程是極為有效的。即有機(jī)電合成方法可以在溫和的條件下制取許多高附加值的有機(jī)產(chǎn)品，而且用電子這一下凈的“試劑”占代替會(huì)造成環(huán)境污染的氧化劑和還原劑，是一種環(huán)境友好的潔凈合成，代表了新世紀(jì)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)方向。近30年來有機(jī)電合成在許多國家得到了迅速發(fā)展。電化學(xué)合成法規(guī)模效益小，但對(duì)小規(guī)模生產(chǎn)還是比較有利的：而且通過調(diào)節(jié)電壓、電流，反應(yīng)易控制。雖然電的價(jià)格較高，對(duì)于生產(chǎn)少量、多品種的精細(xì)化工產(chǎn)品來說，采用電化學(xué)方法還是很合適的。

“古老的科學(xué)，嶄新的技術(shù)”有機(jī)電化學(xué)合成與其它學(xué)科一樣，也是在生產(chǎn)力不斷發(fā)展的基礎(chǔ)上成長起來的。早在19世紀(jì)初期，Rheinold發(fā)現(xiàn)電是一種強(qiáng)有力的氧化劑和還原劑，已經(jīng)用稀醇溶液進(jìn)行電解反應(yīng)的研究。1834年法國化學(xué)家法拉第（Faraday）在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了首次有機(jī)電合成——電解乙酸鈉溶液制取乙烷。19世紀(jì)初Petrov進(jìn)行醇和油脂的電解試驗(yàn)。1804年，Grotgus電解氧化無色靛藍(lán)得到藍(lán)色靛藍(lán)。1849年Kolbe電解羧酸鹽水溶液制取烷烴。

“古老的科學(xué)，嶄新的技術(shù)”20世紀(jì)30年代，有機(jī)電合成反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)得到了應(yīng)用，如硝基苯電還原制苯胺、葡萄糖電還原制山梨醇與甘露醇等。到了20世紀(jì)60年代，以電合成己二腈與電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標(biāo)志的現(xiàn)代有機(jī)電合成工業(yè)開始了蓬勃的發(fā)展。1965年美國孟山都(Monsanto)公司電解還原丙稀腈合成己二腈，使有機(jī)電解氧化還原不單是精細(xì)化學(xué)品的合成方法，而且成為石油化學(xué)加工的手段。幾乎同時(shí)，美國的納爾科(Nalco)公司實(shí)現(xiàn)了電合成四烷基鉛的工業(yè)生產(chǎn)。這兩個(gè)標(biāo)志性過程可認(rèn)為是有機(jī)電合成工業(yè)化的最重要的突破，它預(yù)示著有機(jī)電解工業(yè)的新發(fā)展，對(duì)更多的有機(jī)物采用自動(dòng)、連續(xù)、污染少的電化學(xué)工藝的日子正在到來。

“原子經(jīng)濟(jì)性”面對(duì)環(huán)境、

能源、

資源與可持續(xù)發(fā)展等問題日益峻的形勢(shì)，綠色化學(xué)已經(jīng)提到了議事日程。綠色化學(xué)要求合成反應(yīng)應(yīng)當(dāng)符合“原子經(jīng)濟(jì)性”，應(yīng)最大限度地利用原料分子的每個(gè)原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達(dá)到零排放。有機(jī)電合成就完全符合“原子經(jīng)濟(jì)性”要求，它是把電子作為試劑(世界上最清潔的試劑)，通過電子得失來實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物合成的一種新技術(shù),而傳統(tǒng)的合成催化劑和合成“媒介”(試劑)是很難達(dá)到這種要求的。以“原子經(jīng)濟(jì)性”為目的額定綠色合成將成為這一前沿學(xué)科的重要分支之一。從本質(zhì)來說,有機(jī)電合成很有可能會(huì)消除傳統(tǒng)有機(jī)合成產(chǎn)生環(huán)境污染的根源。有機(jī)電合成的優(yōu)點(diǎn)(1)有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)無需有毒或危險(xiǎn)的氧化劑或還原劑，電子就是清潔的反應(yīng)試劑。在反應(yīng)體系中除原料和生成物外，通常不含其它反應(yīng)試劑。合成產(chǎn)物易于分離和精制，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染可大幅度降低，有的甚至完全無公害，是今后“綠色化學(xué)合成工業(yè)”的重要組成部分。(2)

在電合成過程中，可通過改變電極電位合成不同的有機(jī)產(chǎn)品；同時(shí)可通過控制電極電位，使反應(yīng)按預(yù)定的目標(biāo)進(jìn)行，收率和選擇性較高。通過對(duì)電解條件（如電壓、電流、電解液組成等）的調(diào)節(jié)，可以較容易、較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)的控制。有機(jī)電合成的優(yōu)點(diǎn)(3）在電化學(xué)反應(yīng)體系中，電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)這兩個(gè)過程可以同時(shí)進(jìn)行。與普通化學(xué)法相比，能縮短合成工藝，減少設(shè)備投資，緩解環(huán)境污染。(4)

可以在常溫常壓下進(jìn)行，無需特殊的加熱和加熱設(shè)備，節(jié)省能源和設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，使用安全。(5)有機(jī)電合成的裝置具有通用性，在同一電解槽中可以進(jìn)行多種合成反應(yīng)，改變電極材料或反應(yīng)溶液便能合成某種新的有機(jī)產(chǎn)品。

(6)可以任意改變反應(yīng)速率，或隨時(shí)中止或及時(shí)啟動(dòng)反應(yīng)，而化學(xué)法無此能力。(7)有些用通?；瘜W(xué)反應(yīng)難以制得的產(chǎn)品（如難以氧化或還原的）只有通過電化學(xué)方法合成。有機(jī)電合成的不足(1)電解反應(yīng)僅限于氧化和還原反應(yīng)（？？？），反應(yīng)必須有特殊的裝置和設(shè)備。例如，每一反應(yīng)需要特殊種類的電解槽，而電解槽的設(shè)計(jì)大多是非標(biāo)準(zhǔn)的，加工和購置較為困難。(2)反應(yīng)過程的影響因素較多，反應(yīng)裝置的復(fù)雜性，由于存在“兩極”的差別且兩極分別有氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，再加上要保證反應(yīng)物和目的產(chǎn)物的擴(kuò)散分離，因此往往需要對(duì)電極材料。電解槽結(jié)構(gòu)和隔膜材質(zhì)提出很高的要求，再加上槽外設(shè)備，更增加了電解裝置的復(fù)雜性。

有機(jī)電合成的不足(3)合成理論及工藝技術(shù)的不成熟性,尤其是電合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理中存在的許多問題及均勻分布、分離技術(shù)難題的存在。(4)電解需要消耗大量的電能。以上不足也正是廣大有機(jī)電化學(xué)工作者今后研究的方向和奮斗目標(biāo)。因此，有機(jī)電合成往往適宜生產(chǎn)價(jià)格較高、需求量大的精細(xì)化工產(chǎn)品。有機(jī)電合成與一般有機(jī)合成的比較有機(jī)電合成與無機(jī)電合成的對(duì)比有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)通過有機(jī)物分子與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，在電極表面生成活性中間體。視電子轉(zhuǎn)移方向而定，生成離子自由基或陰陽離子若有機(jī)物為自由基時(shí)，則按下式得失電子或得失H+而互相轉(zhuǎn)移電解合成的特殊性(1)立體選擇性甲基環(huán)己烯的陽極乙酰反應(yīng)中，順式異構(gòu)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)，而化學(xué)合成法主要生成是熱力學(xué)穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。(2)分布的特殊性電極表面生成的活潑中間體在均勻擴(kuò)散到溶液中之前，就與其他試劑分子起反應(yīng)。

例如亞胺陽離子還原生成碳陰離子，在強(qiáng)酸條件下被氯代烴烷基化，產(chǎn)率很高，已用于生物堿的合成。一般有機(jī)反應(yīng)，活潑中間體在溶液中均勻分布，在酸性溶液中碳陰離子必先質(zhì)子化。有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)分類(1)陽極氧化反應(yīng)例如烴的氧化、官能團(tuán)的氧化、芳香族的取代反應(yīng)等。在這些反應(yīng)中除失去電子外，常常還要脫去質(zhì)子，或在OH-基參與下，脫去水分子。(2)陰極還原反應(yīng)：包括不飽和徑（多重鍵）的還原、官能團(tuán)〔例如羰基、硝基、腈基、亞胺基等）的還原，在這些反應(yīng)中除電子參加反應(yīng)外，還有質(zhì)子參加

(3)耦合反應(yīng)：除發(fā)生電子得失的電極反應(yīng)外，還伴隨著進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電極反應(yīng)的產(chǎn)物含有自由基或其他活性中間休時(shí)，常常會(huì)發(fā)生這類反應(yīng)，例如電解氧化羧酸鹽脫羧二聚反應(yīng)(4）間接電氧化還原反應(yīng)：參加電極反應(yīng)不是有機(jī)物本身而是某種氧化還原電對(duì)，它們?cè)陔姌O上被氧化或被還原，然后轉(zhuǎn)移到均相體系中，通過化學(xué)反應(yīng)把有機(jī)物氧化或還原，而自身則轉(zhuǎn)化為共軛的還原態(tài)或氧化態(tài)，重新在電極反應(yīng)中再生。電解過程實(shí)施電解裝置電極材料溶劑支持電解質(zhì)有機(jī)電合成的實(shí)驗(yàn)裝置

將一對(duì)電極放在含導(dǎo)電溶液的燒杯中，接上直流電源即可。兩電極間距為1~5mm以減少電阻并達(dá)到要求的電流密度。對(duì)于某些反應(yīng)，需要用隔膜將電極隔開以防止產(chǎn)物從一個(gè)電極擴(kuò)散到另一個(gè)電極而被消耗掉。電極材料要求價(jià)格低廉、易于成形、能誘發(fā)反應(yīng)的選擇性并加快反應(yīng)，同時(shí)材料的毒性要小。對(duì)于電氧化反應(yīng)，最普通的電極是由Pt，C和PbO2制得。

有機(jī)電解質(zhì)溶液由于水幾乎不能溶解有機(jī)反應(yīng)物和產(chǎn)物，在有機(jī)合成中很少用水作溶劑。在電氧化中常選用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙腈為溶劑。乙腈除毒性外是最好的溶劑。易揮發(fā)的二氯甲烷在較低溫度下使用。醇類（甲醇、乙醇等）、醚類（四氫呋喃等）、酰胺類（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是電還原過程選擇的溶劑。此外，在相轉(zhuǎn)移電解中常采用混合溶劑來解決溶解性的問題。在有機(jī)電化學(xué)中，如果作用物沒有導(dǎo)電性，則要加入支持電解質(zhì)。對(duì)于質(zhì)子惰性的介質(zhì)中，季胺鹽類是常用的支持電解質(zhì)，相反離子在陽極過程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。

有機(jī)電合成的原理

有機(jī)電合成基于電解來合成有機(jī)化合物，電解時(shí)發(fā)生的合成反應(yīng)通過在電極上發(fā)生的電子得失來完成，因此須有以下三個(gè)基本條件：(1)持續(xù)穩(wěn)定供電的(直流)電源；(2)滿足“電子轉(zhuǎn)移”的電極；(3)可完成電子移動(dòng)的介質(zhì)。為了滿足各種工藝條件，往往還需要增加一些輔助設(shè)備，如隔膜、斷電器等。而對(duì)于有機(jī)電合成來講最重要的是電極，它是實(shí)施電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所。

工業(yè)化必須達(dá)到的指標(biāo)6.2有機(jī)合成的若干發(fā)展方向1、發(fā)展電解中特有的反應(yīng)例如己二睛的電解還原合成等，反應(yīng)選擇性高，有競(jìng)爭(zhēng)力并已工業(yè)化。2、發(fā)展能縮短工藝過程的有機(jī)電合成例如，對(duì)氨基苯甲醚的合成：采用化學(xué)合成，需三步工藝如下：采用電合成法，則需一步工藝：3、發(fā)展使用廉價(jià)的有機(jī)合成利用廉價(jià)的化工原理，如生物物質(zhì)和天然物質(zhì)的電化學(xué)變換:淀粉電解合成二醛淀粉;葡萄糖電解合成醫(yī)藥品葡萄糖酸鈣;糠醛電解合成工業(yè)上有用的糠醇和糠酸;毛發(fā)電解還原為l-半胱氨酸等。4.發(fā)展間接的電解合成法，提高反應(yīng)選擇性(1)間接電還原：利用媒質(zhì)在電極上產(chǎn)生的還原劑與反應(yīng)底物教學(xué)化學(xué)反應(yīng)，還原劑被氧化后在陰極上再生，以此達(dá)到還原劑循環(huán)使用兒反應(yīng)物不斷生成的目的。由于媒質(zhì)大多為無機(jī)物離子對(duì)，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等，它們很容易實(shí)現(xiàn)電極過程，電流效率高，電解工藝簡(jiǎn)單，從而達(dá)到節(jié)能的目的。而且一個(gè)反應(yīng)器只要適當(dāng)改變離子對(duì)就能用于多種混合物的合成，特別適用于精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品的合成。例如，對(duì)硝基苯甲酸的電還原，以鉛板為陰極，碳棒為陽極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時(shí)，反應(yīng)式為此法電流效率較低。若采用間接電還原合成，以ZnCl2為還原媒質(zhì)，同時(shí)為支持電解質(zhì)，其它條件與直接還原相同，反應(yīng)式為

其電流效率約為80％，比直接法高得多。(2)間接電氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的階段：媒質(zhì)鈰離子能反復(fù)循環(huán)使用，它實(shí)際上起著催化劑的作用。5.利用相轉(zhuǎn)移的電解法電化學(xué)反應(yīng)易在水相中進(jìn)行，在水相電導(dǎo)率高，槽電壓低，降低能耗，而產(chǎn)品常留在有機(jī)相中，易分離，在經(jīng)濟(jì)上有利。例如，電合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，則以7％的濃度配成水相，加12％的季胺鹽進(jìn)行電還原，陰極反應(yīng)為：由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進(jìn)入有機(jī)相（丙烯腈），易分離，經(jīng)濟(jì)上有利。同時(shí)，水相中反應(yīng)掉的丙烯腈由有機(jī)相中補(bǔ)充，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。

6.發(fā)展三維電極的電解因?yàn)殡娊夥磻?yīng)通常是在二維的平板電極上進(jìn)行，電解槽的生產(chǎn)能力低。有機(jī)電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來解決這個(gè)問題，使得有機(jī)電合成工藝可以與有機(jī)催化合成相競(jìng)爭(zhēng)。7.利用修飾電極的有機(jī)電合成用某些無機(jī)物、有機(jī)物或高分子化合物來修飾電極表面。通過改變電極-溶液界面的特性來改變電極的性能，降低電合成反應(yīng)的超電勢(shì)，提高反應(yīng)的速率和效率；同時(shí)修飾電極在有機(jī)合成中還可提高電合成的選擇性，合成手性化合物等新的化合物。將生物催化劑應(yīng)用于電化學(xué)合成，氧化還原酶的合成應(yīng)用，尤其是在對(duì)映體選擇性還原以及反應(yīng)選擇性、區(qū)域選擇性或立體選擇性氧化中具有重要意義。8.SPE法（固體聚合物電解法）有機(jī)電合成引入SPE復(fù)合電極的多孔金屬層作為電子導(dǎo)體和電催化劑，SPE膜一方面起隔膜作用，將含有反應(yīng)物的有機(jī)相與電極室的水相溶液分開，溶劑的選擇較自由，電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單同時(shí)起傳遞電離子的作用，不需要添加支持電解質(zhì)，可進(jìn)行大電流電解。此法無副反應(yīng)，便于產(chǎn)物分離提純，且節(jié)約電能。9.兩極同時(shí)利用的成對(duì)電解合成充分利用空閑的極室,提高設(shè)備的時(shí)空率和電流效率一般在隔膜槽中的陽極氧化或陰極還原通常僅進(jìn)行一個(gè)目的的反應(yīng)。近年來已用適當(dāng)隔膜隔開陰極和陽極，在兩室中同時(shí)進(jìn)行一對(duì)氧化和還原合成，即成對(duì)電解合成：即用一分電量驅(qū)動(dòng)兩個(gè)目的的反應(yīng)，從而節(jié)能。例如，以氨基丙醇和草酸為原料成對(duì)電解制備氨基酸和乙醛酸。

陽極：電流效率81％。陰極：

電流效率72％。該工藝已由河北宣化化工廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無污染，電解產(chǎn)率達(dá)90％。再如，以丙烯為原料成對(duì)電解制備環(huán)氧丙烷。陽極：陰極：

該方法與傳統(tǒng)的氯代乙醇法相比，原子利用率為100％，理論上沒有廢物產(chǎn)生。再如：乙醛酸成對(duì)電解合成乙醛酸成對(duì)電解合成的系統(tǒng)是：以鉛板這種折氫超電勢(shì)較高的金屬為陰極，陰極液為草酸水溶液，陰極主要反應(yīng)為：(COOH)2十2H＋十2e——→CHO—COOH十H2O陽極液為乙二醛鹽酸溶液，陰、陽極之間以能透過H＋離子的陽離子交換膜隔開，陽極用DSA電報(bào)，發(fā)生的主要反應(yīng)為：

2Cl—

→Cl2十2e—10.發(fā)展生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的有機(jī)電解合成11.開發(fā)同時(shí)能夠得到有機(jī)產(chǎn)品和電能的過程某些有機(jī)物在特定的裝置內(nèi)進(jìn)行陽極氧化可以產(chǎn)生電能，這種裝置稱為燃料電池。許多有機(jī)化合物可以在燃料電池中發(fā)生電池反應(yīng)釋放出電能，且產(chǎn)物是所需的有機(jī)產(chǎn)品。例如乙烯氧化生成乙醛是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，可以設(shè)計(jì)成燃料電池。6.3己二腈的電解合成Nylon66是由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的。而己二腈是制備己二酸和己二胺的適宜中間體。1、己二腈的傳統(tǒng)生產(chǎn)路線（1）從環(huán)己烷出發(fā)：環(huán)己烷在催化劑存在下用O2氧化為為環(huán)己醇（Ⅰ），環(huán)己醇用烯硝酸氧化生成己二酸（Ⅱ），己二酸與氨反應(yīng)脫水生成己二腈（Ⅲ）。（2)從丁烯出發(fā)：脫氫生成丁二烯（Ⅰ），催化劑下和HCN加成生成己二腈（Ⅱ）。缺點(diǎn)：損耗大，污染嚴(yán)重。2.己二腈的電解合成2.電解合成原理陰極：2CH2=CHCN＋H+

＋2e→(CH2CH2CN)2陽極：H2O→1/2O2

＋2H+

＋2e總反應(yīng)：2CH2=CHCN→(CH2CH2CN)2在傳統(tǒng)的化學(xué)合成法中，硝酸氧化環(huán)己醇的過程是較難控制的；電解合成中所用原料是丙烯、NH3和空氣，比傳統(tǒng)的化學(xué)合成法所用HCN烴類等要便宜。當(dāng)然目前由丁二烯生產(chǎn)己二腈也是大規(guī)模生產(chǎn)的路線。

存在的副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理早期的孟山都公司電合成己二腈過程特點(diǎn)為：

(1)陰極液含有高濃度的丙烯腈(16％)和季胺鹽(40％)。而陽極液則為5％的H2SO4。(2)為防止陰極區(qū)物質(zhì)進(jìn)入陽極液中，采用陽離子交換膜作為隔膜。(3)采用析氫過電位高的陰極材料，如鉛，防止析氫。(4)陽極采用Pb、Ag臺(tái)金．可降低析氧的過電位，且提高電極的抗蝕性。(5)為避免上述陰極副反應(yīng)的發(fā)生，需將OH-盡快移出陽極區(qū)，即使陰極液高速(1~3m/s)流動(dòng)，為此在陰極上固定了一些聚乙烯條，作為湍流加速器。這一生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)是：(1)能耗高。因采用隔膜和陰極液的電導(dǎo)率低導(dǎo)致能耗高。研究表明：槽壓中70％是由于這兩部分壓降構(gòu)成的。(2)大量采用季胺鹽，成本高，回收麻煩。

(3)電槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并需定時(shí)更換隔膜。為克服以上缺點(diǎn)，70年代以來，孟山都公司和其它廠家進(jìn)行了大量研究工作，開發(fā)出第二代電解槽及生產(chǎn)工藝。使工藝大為改進(jìn)，并降低了投資和能耗。新工藝的電解介質(zhì)為由丙烯睛和含10-15％Na2HPO4支持電解質(zhì)的水溶液組成的乳濁液。水溶液中僅含0.4％的季胺鹽，而丙烯睛在水溶液中卻達(dá)到飽和(7％)，季胺鹽采用磷酸六亞甲基雙乙基二丁基銨后，產(chǎn)物收率提高，同時(shí)較易用水萃取，便于與有機(jī)相分離。所用電解液為：Na2HPO4（15％）；C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5（0.4％）；Na4EDTA（2％）；CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2水的乳濁液。由于采用無隔膜電解，陽極材料應(yīng)悉心選擇，一般的PbO2陽極會(huì)使丙烯胯降解，而貴金屬和過渡金屆不耐蝕，所溶解的金屬離子還會(huì)促進(jìn)陰極析H2反應(yīng)，降低電流效率。孟山都公司采用了鋼陽極，同時(shí)在溶液中加入2％的硼砂和0.5％的EDTA，使陽極腐蝕降低了95％。電解在無膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中添加劑硼砂和Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度，防止過渡金屬在陰極表面沉積并對(duì)陰極表面有緩慢但連續(xù)的更新作用；Na4EDTA還可抑制陰極放氫。新過程的主要優(yōu)點(diǎn)是：不用分離膜；電極間隔從7.1mm減少至2.0mm；溶液電阻率下降，導(dǎo)電性增加，使得槽電壓從11.65V下降至3.84V，大大節(jié)約了電能;季胺鹽用量大大減少；采用連續(xù)萃取，簡(jiǎn)化了己二腈的分離過程；總的費(fèi)用減少了10％。

孟山都第一代和第二代電合成己二腈工藝的比較6.4四烷基鉛1.基本原理利用電解Grignard試劑，生成活性的烴基離子R-，再與鉛反應(yīng)即得烴基鉛化合物：Grignard試劑是有機(jī)鎂的鹵化物R·MgBr、R·MgCl等，它可由鹵代烴和Mg在醚中的反應(yīng)生成，同時(shí)在有機(jī)溶劑中可電離。RCl＋Mg→R·MgCl→R-＋MgC1+（醚）在Pb陽極上：4R-＋Pb→R4Pb＋4e在鋼管陰極上：4MgCl+＋4e→2Mg＋2MgCl2為防止鎂在陰極上沉積，可加入過量鹵代烴RCl等，可與析出的Mg重新生成R·MgCl試劑。2、電解槽電解槽結(jié)構(gòu)如下圖示，電解槽為一鋼管，直徑為5cm，長度為75cm，其管壁為陰極，陽極是填充在鋼管里的鉛粒，用聚丙烯隔膜和分隔墊塊將其與陰極管壁分開，一定數(shù)量的這樣的管式電解槽以平行方式排列固定構(gòu)成一殼管式反應(yīng)器，同時(shí)，可進(jìn)行冷卻，使電解溫度保持在40一50℃。它是一種三維的填料式電極，提高了生產(chǎn)能力。反應(yīng)物從頂部加入，創(chuàng)新之處是以添加的鉛粒為消耗性陽極。合成四乙基鉛的電解槽電解液是20％Grignard試劑的醚溶液，內(nèi)含氯乙烷（它與Grignard試劑摩爾比為0.9:1.0）。采用固定床電解槽，電解溫度為40~50℃，陰極電流密度為50~100kA·m-2，槽電壓不超過8V，產(chǎn)率為96％，電能消耗為4~5kWh·kg-1。6.5糖精1.傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法氧化法缺點(diǎn)2.電合成法電解槽用鉛板為陽極，鉛或鈦?zhàn)麝帢O，電流密度為5000～30000A·m-2，電流效率50~70%，可以連續(xù)操作，如下圖示。6.6苯二酚電化學(xué)合成苯二酚是同時(shí)利用陽極和陰極合成的典型例子苯在陽極氧化至苯醌：陽極區(qū)獲得的苯醌進(jìn)入陰極區(qū)，在陰極上還原為苯二酚氧化階段在20%硫酸溶液中進(jìn)行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，以達(dá)到苯的乳化。含1%銀的鉛合金作陽極。陽極液在電極間區(qū)域的流動(dòng)速度應(yīng)不低于0.08m·S-1，電極間空隙約為2mm，電極高度為1mm，與陽極液的接觸時(shí)間為1.2s。電流密度為4.0kA·m-2，苯醌在陽極氧化物中含量約為3%。電化學(xué)方法制備苯二酚的特點(diǎn)產(chǎn)物非常純凈產(chǎn)率高，以參與的苯計(jì)，總產(chǎn)率達(dá)80%直流電能消耗15000kW·h·h-1

，生產(chǎn)1噸苯二酚需消耗0.94噸苯和電能消耗165000kW·h6.7有機(jī)化合物的電化學(xué)氟化1949年，美國J.H.Simons首先提出電化學(xué)氟化許多有機(jī)化合物在無水的氫氟酸液體中有相當(dāng)大的溶解度，并形成導(dǎo)電溶液，此種溶液可以在鎳陽極、鋼陰極的無隔膜電解槽中電解，陰極析出氫氣，鎳陽極上發(fā)生有機(jī)物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物，過程控制電壓使無游離態(tài)的F2釋放。并加入NaF或KF以增大液體HF的導(dǎo)電性和有機(jī)化合物的溶解性。后來的研究表明，這一過程的機(jī)理在于電解過程中，鎳陽極表面形成了鎳的高價(jià)氟化物NiF3和NiF4，他們起著強(qiáng)氟化劑的作用。全氟代產(chǎn)品的優(yōu)異性能（全氟化的意義）特種表面活性劑，有機(jī)烴、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕見特點(diǎn)：可形成表面自由能十分低的表面。塑料王（聚四氟乙烯）的生產(chǎn)滅火劑“輕水”：高效滅火劑，是全氟化物，它能迅速形成大量的泡沫，擴(kuò)散到燃燒的石油上面，把火撲滅，廣泛應(yīng)用于煉油廠、飛機(jī)等。全氟烷基磺酸：電氟化過程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的應(yīng)用。全氟烷基磺酸是在鉻酐介質(zhì)中穩(wěn)定有效的表面活性劑，是鍍鉻用的添加劑，可明顯減少鉻酐在電解槽中的損耗。氟的高活潑性和毒性，一般化學(xué)方法很難實(shí)現(xiàn)全氟化，電化學(xué)氟化可以比較容易實(shí)現(xiàn)。1949年實(shí)現(xiàn)小規(guī)模電解生產(chǎn)以來，此法已有很大的發(fā)展，到目前為止，已生產(chǎn)的典型產(chǎn)品如表6.4所示。目前世界上用電氟化方法生產(chǎn)全氟化物的工廠主要是3M公司。他們生產(chǎn)的一種叫”FC75”是兩種醚的混合物。3M公司主要產(chǎn)品FC75FC43

全氟化三丁基銨FC75和FC45的主要物理性質(zhì)電氟化過程的基本特征反應(yīng)在較低的溫度-10℃～25℃下進(jìn)行，可以保留某些官能團(tuán)，如-COF，-SO2F等最好的陽極材料是鎳，要求純度>99.9%電解過程無游離態(tài)F2放出與大多數(shù)電解過程相比，本過程進(jìn)行的速度是慢的，最大可用電流密度很小，一般在200～300mA·m-2。當(dāng)使用新電極時(shí)，會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)期，此期間即使在低電勢(shì)下也有游離F2放出。電氟化工藝流程圖6.8均勻設(shè)計(jì)法在有機(jī)電化學(xué)合成工藝中的應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)的數(shù)學(xué)原理是數(shù)論中的一致分布理論，此方法借鑒了“近似分析中的數(shù)論方法”這一領(lǐng)域的研究成果，將數(shù)論和多元統(tǒng)計(jì)相