第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的限度基本內(nèi)容和要求作業(yè)

化學(xué)反應(yīng)速度第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)方向1思考題P56-58:2，3，

4（2,4），5，6，12，15，16作業(yè)P54-56:1，2，4，5，6，7，8，9，10，13P56-57:3，13作業(yè)思考題P56-58:2，3，4（2,4）基本內(nèi)容和要求基本內(nèi)容

化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能變：化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和熵變；Gibbs自由能和化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)限度的判據(jù)；

化學(xué)反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法，反應(yīng)速率理論（分子碰撞理論、過渡狀態(tài)理論、簡介活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系），影響反應(yīng)速率的因素（c或p、T、催化劑），影響多相反應(yīng)速率的因素）；化學(xué)反應(yīng)的限度：可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡，化學(xué)平衡常數(shù),多重平衡規(guī)則，化學(xué)平衡的計(jì)算；化學(xué)平衡的移動(dòng)：濃度、壓力、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響）?；緝?nèi)容和要求基本內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的方向和Gi基本內(nèi)容和要求基本要求掌握熵變、吉布斯自由能變計(jì)算式，學(xué)會(huì)用ΔrGm判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向；理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率方程式等概念，掌握活化能、活化分子的概念并能用其說明濃度、分壓、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，了解影響多相反應(yīng)速率的因素；掌握化學(xué)平衡概念和平衡移動(dòng)規(guī)律，熟練應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ計(jì)算化學(xué)平衡組成及其移動(dòng)?；緝?nèi)容和要求基本要求化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？?反應(yīng)進(jìn)行的方向如何？?反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)?反應(yīng)進(jìn)行的快慢如何？本章解決的問題導(dǎo)言化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)?反應(yīng)2.1化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程

自發(fā)過程(自發(fā)反應(yīng))—在一定條件下不需外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫作自發(fā)過程spontaneousprocess，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說就叫自發(fā)反應(yīng)spontaneousreaction；反之叫非自發(fā)過程non-spontaneousprocess、非自發(fā)反應(yīng)non-spontaneousreaction。：自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的

基本規(guī)律：物質(zhì)體系傾向于最低能量（能量最低原理LowestEnergyPrinciple）；物質(zhì)體系傾向于取得最大混亂度Chaos。2.1化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度課件第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度課件2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵(entropy

S):是體系混亂度的量度，它與熱力學(xué)能及焓一樣是體系的一個(gè)重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)(J.mol-1.K-1)。體系的混亂度越低,有序性越高,熵值就越低.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm:在1.00×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.（見附錄3）

熱力學(xué)第三定律：S0=0在0K時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值為零。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變r(jià)Sm

2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵(en2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵的絕對(duì)值ST的測(cè)量:由熱力學(xué)第三定律S0=0ΔS=S終-S始=ST-S0

∵S0=0∴ΔS=ST

ST、Smθ、ΔS、ΔrSmθ(298.15)、ΔrSmθ(T)、Smθ(H2O,g)的含義。如無相變,ΔS隨T的變化不大,ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15)2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵的絕對(duì)值ST的測(cè)量:ST2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素規(guī)律：（單位J.mol-1.K-1)1.對(duì)同一種物質(zhì)，SθT(s)<SθT(l)<SθT(g).

如水在s、l、g時(shí)的熵值分別為44.6、70、188.8；2.對(duì)同一物質(zhì)的某種聚集狀態(tài),溫度越高,熵值越大.(T1〉T2，則SθT1〉SθT2)3.組成元素相同、聚集狀態(tài)相同的分子或晶體,內(nèi)部原子多的值大.

SθT(FeO)=59.4；SθT(Fe2O3)=87.4；SθT(Fe3O4)=146.44

4.同族元素組成的化合物,聚集狀態(tài)、原子個(gè)數(shù)相同,其原子半徑較大的熵值大.SθT(HCl)=186.9,SθT(HF)=1735.同分異構(gòu)體中,對(duì)稱性高的異構(gòu)體的熵值低于對(duì)稱性低的異構(gòu)體。如:SθT(C4H10),異丁烷294,正丁烷310.2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素規(guī)律：（單位J.mol-12.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?chǔ)Sm的計(jì)算:

對(duì)于cC＋dD=yY＋zZ

0=∑υBB

【例2-1】求反應(yīng)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)Smθ.

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)查表:187130223Smθ/J·K-1·mol-1

∴ΔrSmθ=ΣviSmθ(生)+ΣviSmθ(反)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1

解:2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素標(biāo)準(zhǔn)摩爾反2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

【例2-2】求3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)在298.15K時(shí)的ΔrSmθ.查表27.370146.4130.7Smθ/J·mol-1·K-1

解:3Fe(s)＋4H2O(l)=Fe3O4(s)＋4H2(g)ΔrSmθ=ΣSmθ(生)+ΣSmθ(反)=146.4+4*130.7-3*27.3-4*70=307.3J·mol-1·K-1

水→冰ΔSθ〈0冰→水ΔSθ〉0自發(fā)過程T=273.15K孤立體系，ΔS>0自發(fā)進(jìn)行;非孤立體系，ΔS總=ΔS體+ΔSm環(huán)——不可測(cè)

ΔSθ不能作自發(fā)反應(yīng)的普遍判據(jù)注意最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵一般都不為零結(jié)論:2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素【例2-2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素吉布斯公式(G-H方程）ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm三、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變－化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)ΔrGm-吉布斯函數(shù)變(或吉布斯自由能變).條件:等溫、等壓ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：（注意書寫格式）G≡H－TSG吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，單位kJ·mol-1.2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素吉布斯公式(G-H方程最小自由能原理—化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的普遍判據(jù)在恒溫、恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著G減少的方向進(jìn)行。ΔrGm〈0，自發(fā)反應(yīng)；ΔrGm=0，平衡，反應(yīng)達(dá)到極限；ΔrGm〉0，非自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。吉布斯提出：在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，ΔrGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。[ΔrGmθ是ΔrGm的特殊情況]最小自由能原理—化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的普遍判據(jù)在2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

由rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K)可得：P28類型rHmrSmrGm反應(yīng)的自發(fā)性1234-+-++--+永遠(yuǎn)是-永遠(yuǎn)是+受溫度影響受溫度影響永遠(yuǎn)自發(fā)永遠(yuǎn)非自發(fā)溫度低時(shí)自發(fā)溫度高時(shí)自發(fā)常溫－高溫＋常溫＋高溫－2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素由rGm(T)=r2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

【例2-3】已知298.15K反應(yīng)2NO+O2=2NO2的ΔrHm為-114.0kJ·mol-1，ΔrSm為-159.0J·mol-1·K-1。試判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。ΔrGm=-114.0-298.15*(-159.0*10-3)=-66.6kJ.mol-1

∵ΔrGm〈0∴自發(fā)進(jìn)行解:ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm注意單位2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素【例2-3】已知29

任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：

在某溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)B時(shí)的吉布斯自由能變。

(ΔfGmθ(B，T)kJ·mol-1)(若T為298.15,可省略)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ

如ΔrGmθ〈0，則自發(fā)進(jìn)行。任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷對(duì)于cC＋dD=yY＋zZ，計(jì)算ΔrGmθ的方法:公式ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ

由0=∑υBB

若無相變化：對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷對(duì)于2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷ΔrSmθ=2*240.1-（205.2+2*210.745）=-146.49J·mol-1·K-1=-0.14649kJ·mol-1·K-1ΔrHmθ=2*33.2-（2*91.277+0）=-116.154kJ·mol-1ΔfHmθ/kJ.mol-191.277033.2Smθ/J.mol-1K-1210.745205.20240.1ΔfGmθ/kJ.mol-187.590051.3解：查表2NO＋O2=2NO2代入公式可計(jì)算出反應(yīng)在25℃和85℃時(shí)的ΔrGmθ2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷ΔrSmθ=2*240.1-2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷ΔrGmθ(298.15)=ΔrHmθ－TΔrSmθ=-72.575kJ.mol-1另：在25℃時(shí)可用公式:ΔrGmθ=ΣviΔfGmθ(生)+ΣviΔfGmθ(反)ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθΔrGmθ(273.15+85)≈-116.154-358.15*(-146.49)*10-3=-63.685kJ.mol-1ΔrGmθ(298.15)=2*51.3-(2*87.59+0)=-72.58kJ.mol-1如果一個(gè)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行,熵變很小，可直接用焓變來代替吉布斯自由能變作為判斷反應(yīng)自發(fā)性或方向的依據(jù)。

ΔrHmθ

>40kJ.mol-1反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行;

ΔrHmθ

<-40kJ.mol-1反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。在358.15k則不能(why?)2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷ΔrGmθ(298.15)=2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷【例2-5】已知在植物光合系統(tǒng)工作下，光照對(duì)綠色植物通過下列反應(yīng)進(jìn)行光合作用合成葡萄糖：6CO2(g)+6H2O(g)光C6H12O6(s)+6O2(g)由反應(yīng)的△rGm估計(jì)這個(gè)反應(yīng)在沒有光合系統(tǒng)下能否發(fā)生？解：∴該反應(yīng)在沒有光合系統(tǒng)下不能發(fā)生。2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷【例2-5】已知在植物光合系2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷恒T、P,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)cC＋dD=yY＋zZ有:化學(xué)反應(yīng)等溫方程式二、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷對(duì)于氣體反應(yīng)：對(duì)于溶液中的(離子)反應(yīng)：如果反應(yīng)式中的物質(zhì)既有溶液中的溶質(zhì),又有氣體物質(zhì)，則在寫反應(yīng)商J的表達(dá)式時(shí)，溶質(zhì)B用，氣體B用。J—反應(yīng)商2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷恒T、P,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷書寫反應(yīng)商表達(dá)式時(shí)注意以下兩點(diǎn)：純固體、純液體和稀溶液的溶劑不寫入表達(dá)式中.J的表達(dá)式及其值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

如:2MnO2(s)+8H+(aq)+4Cl-(aq)=2Mn2+(aq)+2Cl2(g)+4H2O(l)

2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷書寫反應(yīng)商表達(dá)式時(shí)注意2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷【例2-6】欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)試問:(1)在298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？(2)若用12.0molL-1的HCl，其它物質(zhì)仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？故在298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行.MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)解（1）ΔrG/kJ·mol-1-464.80-131.17-2280-237.19ΔrGmθ=ΣviΔfGmθ(生)+ΣviΔfGmθ(反)=(-228)+2(-237.19)+(-1)(-464.8)+(-2)(-131.17)=24.8（kJmol-1）＞02.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷【例2-6】欲用MnO2和H2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷（2）用12.0molL-1HCl時(shí)ΔrGm=ΔrG+RTlnJ

=24.8103+8.314

298.15

ln(3.30

10-7)=－12.2

103（Jmol-1）=－12.2kJmol-1＜0故能自發(fā)進(jìn)行?！纠?-6】欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)，方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)試問:(1)在298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？(2)若用12.0molL-1的HCl，其它物質(zhì)仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷（2）用12.0molL2.1.4使用ΔrGm判據(jù)的條件三個(gè)先決條件:體系必須不做非體積功.針對(duì)某溫度、壓力條件，并且始態(tài)和終態(tài)相同.必須是封閉體系.某些自發(fā)反應(yīng)因反應(yīng)速率極小，實(shí)際可認(rèn)為不發(fā)生。說明:2.1.4使用ΔrGm判據(jù)的條件三個(gè)先決條件:體系必須不做

2.2化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率（v）ratofchemicalreaction

概念：在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率。通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增大來表示。2.2.1反應(yīng)速率的定義一、傳統(tǒng)的定義單位：mol.L-1.s-1，mol.L-1.min-1，mol.L-1.h-1。vi=Δci/Δt對(duì)于反應(yīng)物vi=-Δc（反）/Δt1.平均速率vi2.2化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率（v）ratofc

2.2.1反應(yīng)速率的定義c0/mol-1.L-10.0770.07700c90s/mol-1.L-10.0740.0680.0060.003解：v(S2O82-)=-Δc(S2O82-)/Δt=-(-0.003/90)=3.3

10-5mol.L-1.s-1v(I3-)=Δc(I3-)/Δt=0.003/90=3.3

10-5mol.L-1.s-1

v(I-)=1.0

10-4mol-1.L-1.s-1;v(SO42-)=6.7

10-5mol.L-1.s-1

【例2-7】在測(cè)定K2S2O8與KI反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)中，所得數(shù)據(jù)如下，計(jì)算反應(yīng)開始后90s內(nèi)的平均速率。S2O82-+3I-=2SO42-+I3-觀察有：即：2.2.1反應(yīng)速率的定義c0/mol-12.2.1反應(yīng)速率的定義即對(duì)于cC+dD=yY+Zz

有

(仍與所選物有關(guān))2.瞬時(shí)速率v平均速率—與所選用的物質(zhì)有關(guān)。1/νi2.2.1反應(yīng)速率的定義即對(duì)于cC+dD=yY+Zz有2.2.1反應(yīng)速率的定義二、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率與所選用的物質(zhì)無關(guān),但與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率:單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化.＝dcB2.2.1反應(yīng)速率的定義二、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率與所選用2.2.2化學(xué)反應(yīng)的活化能

一、分子碰撞理論

內(nèi)容：分子碰撞理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的必要條件是分子必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但并不是分子間的所有碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),只有活化分子發(fā)生有效碰撞后才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有效碰撞—能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞。(Effectivecollosin)臨界能—舊化學(xué)鍵斷裂需消耗的能量(反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞需具備的最低能量),或稱閾能(EC)。NO與O3反應(yīng)的示意圖2.2.2化學(xué)反應(yīng)的活化能一、分子碰撞理論內(nèi)2.2.2化學(xué)反應(yīng)的活化能碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn):分子數(shù)目能量Ea=E*-E活化分子—具有等于或大于臨界能的分子.活化分子能量非活化分子活化能—(Ea)經(jīng)驗(yàn)活化能不同反應(yīng)具有各自不同的活化能Ea，是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素。Ea,則v。大多數(shù)反應(yīng)的Ea=60-250kJ·mol-1Ea>420kJ·mol-1可瞬間完成反應(yīng).完成反應(yīng)時(shí)間較長.Ea<42kJ·mol-1

直觀明了地說明了反應(yīng)速度與活化能的關(guān)系，較好地解釋了有效碰撞.不能說明反應(yīng)過程及其能量的變化。

2.2.2化學(xué)反應(yīng)的活化能碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn):分子數(shù)目能量E

內(nèi)容:化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)（活化配合物），然后再形成產(chǎn)物或返回到反應(yīng)物。1處斷裂形成產(chǎn)物，2處斷裂返回到反應(yīng)物2.2.2化學(xué)反應(yīng)的活化能OO+C－OOO—C－ON－O+O－C－ONN始態(tài)

過渡態(tài)

終態(tài)二、過渡狀態(tài)理論(活化配合物理論)再如：NO2+CO500KNO+CO2NO+O3NO2+O2ONOOO12內(nèi)容:化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成，而始態(tài)反應(yīng)物A具有EI，反應(yīng)時(shí)部分平動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，產(chǎn)生具有較高勢(shì)能E#的活化配合物B，B因勢(shì)能較高不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為生成物C或返回到A，生成物C的勢(shì)能降低至EII.2.2.2過渡狀態(tài)理論(活化配合物理論)解釋：（E#-EI）——?jiǎng)菽軌?活化能Eb：使反應(yīng)進(jìn)行必須克服的勢(shì)能壘。理論活化能EIE#EII始態(tài)反應(yīng)物A具有EI，反2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

一、濃度（或壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響

1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)歷程

(反應(yīng)機(jī)理)—反應(yīng)究竟按什么途徑，經(jīng)過哪些步驟，才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物的,即化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑?；磻?yīng)(元反應(yīng))—一步能完成的化學(xué)反應(yīng)。非基元反應(yīng)(復(fù)雜反應(yīng))—由若干基元反應(yīng)組成。

H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2或2NO+O2=2NO2

C2H5Cl=C2H4+HCl

(基);

2NH3=N2+3H2；H2+I2=2HI(非)2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度（或壓力）對(duì)反應(yīng)速2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.質(zhì)量作用定律c、d—C、D的分級(jí)數(shù),c+d為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù);分子數(shù)目能量v—瞬時(shí)速率kc、kp—速率常數(shù)。又稱作比速常數(shù)或比速率。(why?)碰撞理論解釋質(zhì)量作用定理：內(nèi)容：對(duì)于cC+dD→yY+zZ

v=kccCc

cDd——速率方程式任一基元反應(yīng)在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度相應(yīng)冪的乘積成正比。對(duì)于氣相

v=kppCc

pDd2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.質(zhì)量作用定律2.3.1濃度(或壓力)對(duì)反應(yīng)速率的影響書寫速率方程式的注意點(diǎn)：B.稀溶液中溶劑參加的反應(yīng)，其速率方程式中不列出溶劑的濃度,可將反應(yīng)前后參與反應(yīng)的溶劑濃度近似看作常數(shù)并入kc。v=kcc溶劑v

cCccDd=kc’cCccDdC.固體、純液體參與的反應(yīng)，如它們不溶于其它反應(yīng)介質(zhì),則它們的濃度如同密度一般為常數(shù)，不必列入速率方程式中。

非基元反應(yīng)cC+dD→yY+zZ

v=kccCα

cDβ-α、β由實(shí)驗(yàn)確定如2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)V=kcCNO2*CH2由兩基元反應(yīng)組成,（1）2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)V1=kc1CNO2*CH2慢（2）H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)V2=kc2CH2O2*CH2

快,故該非基元反應(yīng)由反應(yīng)較慢的基元反應(yīng)（2）決定。A.適用于基元反應(yīng)2.3.1濃度(或壓力)對(duì)反應(yīng)速率的影響書寫速率方程式的注意2.3.1濃度(或壓力)對(duì)反應(yīng)速率的影響反

應(yīng)

速率方程式

反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)物系數(shù)之和①

=k·c0(NH3)=k01②2Na+2H2O→2NaOH+H2=k

04③SO2Cl2→SO2+Cl2

ν=k·c(SO2Cl2)11④2NO2→2NO+O2

ν=k·c2(NO2)

22⑤I2+H2→2HI

ν=k·c(I2)·c(H2)

22⑥2NO+O2→2NO2

ν=k·c2(NO)·c(O2)

3

3⑦2H2+2NO→2H2O+N2ν=k·c(H2)·c2(NO)3

41.反應(yīng)①和反應(yīng)②是零級(jí)反應(yīng)，它表示反應(yīng)①和反應(yīng)②的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

4.反應(yīng)⑥是三級(jí)反應(yīng)。由速率方程式可以知道，此反應(yīng)對(duì)于NO是二級(jí)的，而對(duì)于O2則是一級(jí)的，總反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。3.反應(yīng)④和反應(yīng)⑤都是二級(jí)反應(yīng)，它們的反應(yīng)速率方程式都具有質(zhì)量作用定律的形式，但這兩個(gè)反應(yīng)并不屬于同一類型。反應(yīng)④是基元反應(yīng)，而反應(yīng)⑤是復(fù)雜反應(yīng)。5.反應(yīng)⑦是三級(jí)反應(yīng)。由速率方程式可以知道，此反應(yīng)對(duì)于NO是二級(jí)的，而對(duì)于H2則是一級(jí)的，總反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。2.反應(yīng)③是一級(jí)反應(yīng)，但它并不能說明其是簡單反應(yīng)。2.3.1濃度(或壓力)對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

范德霍夫規(guī)則:對(duì)一般反應(yīng)來說，在反應(yīng)物濃度或分壓相同的情況下，溫度每升高10K，反應(yīng)速率或速率常數(shù)一般增加2～4倍。阿倫尼烏斯方程：碰撞理論解釋溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響：二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響或或2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素范德霍夫規(guī)則:對(duì)一溫度升高使反應(yīng)速率加快的主要原因溫度升高時(shí)，氣體能量分布曲線向右移動(dòng)，曲線的高峰降低,但在能量E右方的陰影面積（表示活化分子的分?jǐn)?shù)）增大。表明：升高溫度使分子的能量水平提高，使體系中活化分子的分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞的比率增加，從而使反應(yīng)速率加快。另外，升高溫度使分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，從而增加了分子間的碰撞次數(shù)，也增加了有效碰撞次數(shù)，使速率加快。溫度升高活化分子增多示意圖2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度升高使反應(yīng)速率加快的主要原因溫度升高時(shí)，氣體能量分布曲線阿侖尼烏斯方程推論2．當(dāng)溫度一定時(shí)，若幾個(gè)反應(yīng)A值相近，Ea越大的反應(yīng)k值越小，即活化能越大的反應(yīng)進(jìn)行得越慢。3．對(duì)活化能不同的反應(yīng)，溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響程度不同?；罨茉酱蟮姆磻?yīng)，受溫度變化的影響越大。4．同一反應(yīng)，低溫時(shí)A較大，高溫時(shí)A較小。1．對(duì)某一給定反應(yīng)，Ea和A可視為常數(shù)，溫度升高時(shí)隨之增大，表明溫度升高時(shí)k值增大，反應(yīng)速率加快。2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯方程推論2．當(dāng)溫度一定時(shí)，若幾個(gè)反應(yīng)A值相近，Ea2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

催化劑(觸媒)：參與反應(yīng)并改變反應(yīng)歷程和速率,但不影響化學(xué)平衡,自身組成數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變.催化作用：催化劑能改變反應(yīng)速度的作用為催化作用。正催化劑、負(fù)催化劑催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度呢?許多實(shí)驗(yàn)測(cè)定指出,催化劑之所以能加速反應(yīng),是因?yàn)樗鼌⑴c了變化過程,改變了原來反應(yīng)的途徑,降低了反應(yīng)的活化能。如三、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響catalyst2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素催化劑(觸媒)：參與反應(yīng)并2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素的活化能如:AB這個(gè)化學(xué)反應(yīng),無催化劑存在時(shí)經(jīng)過活化配合物A'進(jìn)行的,它的活化能為E1,當(dāng)有催化劑K存在時(shí),其反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化,反應(yīng)首先形成催化活化配合物A",再形成產(chǎn)物,此時(shí)需要的活化能為E'.因?yàn)镋1》E',因此反應(yīng)所需要克服的勢(shì)能壘小了,所以反應(yīng)速度加快了。加入負(fù)催化劑作用相反.2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素的活化能如:A2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素注意點(diǎn):1、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的；2、催化劑能改變反應(yīng)速率，但不改變?chǔ)方向和限度；3、催化劑對(duì)速率的影響體現(xiàn)在kc中；對(duì)同一反應(yīng),T一定，不同催化劑對(duì)應(yīng)有不同的kc；4、對(duì)于同一可逆反應(yīng)，催化劑同等降低（或增加）正逆反應(yīng)的活化能；5、催化劑具有選擇性。2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素注意點(diǎn):2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素四、其它因素對(duì)反應(yīng)速率的影響概念：相；單相反應(yīng)：2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)多相反應(yīng)：2Mg(S)+O2(g)=2MgO(S)

除溫度、催化劑、濃度外，還與界面狀況有關(guān)。包括相界面（接觸面積）的大小、界面的物理化學(xué)性質(zhì)以及有無新相的產(chǎn)生等有關(guān)?？偨Y(jié)：影響反應(yīng)速率的因素有濃度（壓力）、溫度、催化劑等，就影響能力而言，濃度（壓力）<溫度<催化劑如：氣體或液體在固體表面上的反應(yīng),大致分為五個(gè)過程:反應(yīng)物向固體表面擴(kuò)散,反應(yīng)物分子被吸收,轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物從固體表面解吸,產(chǎn)物離開固體表面.這五個(gè)過程的速率均影響該反應(yīng)的速率.2.2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素四、其它因素對(duì)反應(yīng)速率的影響2.3化學(xué)反應(yīng)的限度2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)reversiblereaction

概念：可逆反應(yīng)、不可逆反應(yīng)例如：N2+3H22NH3;2NH3N2+3H2定義：

為正反應(yīng)為逆反應(yīng)N2+3H22NH3

N2O4(無色)2NO2(紅棕色)將純無色N2O4氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現(xiàn)紅棕色，這是NO2生成的標(biāo)志，最后容器內(nèi)氣體顏色深度不變，容器內(nèi)已處于平衡狀態(tài)。2.3化學(xué)反應(yīng)的限度2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二、化學(xué)平衡

化學(xué)平衡——是一種“動(dòng)態(tài)平衡”。均相平衡如：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)多相平衡如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)速度v時(shí)間tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化學(xué)平衡A.前提：恒溫、封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)；

B.最主要的特征v正=v逆；C.是一種動(dòng)態(tài)平衡;標(biāo)志：達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度不再改變，表面上反應(yīng)似乎停止，但正逆反應(yīng)始終進(jìn)行著；D.化學(xué)平衡可從正、逆兩個(gè)方向達(dá)到；特征：E.化學(xué)平衡有條件,一旦外界條件變化，平衡也將改變。當(dāng)外界條件改變時(shí)，正、逆反應(yīng)速度要發(fā)生變化，原平衡受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二、化學(xué)平衡化學(xué)平衡——是2.3.2平衡常數(shù)對(duì)于反應(yīng)cC+dDyY+zZ

，在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關(guān)系。一、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc—濃度平衡常數(shù)K——化學(xué)平衡常數(shù)?？杀硎緸椋涸谝欢囟认拢硞€(gè)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。這個(gè)關(guān)系稱為化學(xué)平衡定律。Kp—分壓平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2.3.2平衡常數(shù)對(duì)于反應(yīng)cC+dDyY+zZ2.3.2平衡常數(shù)

公式推導(dǎo)：注意：

在一定溫度下，k、k’都是常數(shù)，故它們的比值k/k’亦為常數(shù)，用K表示，K即為化學(xué)平衡常數(shù)?？赡婊磻?yīng)cC+dDyY+zZ,由質(zhì)量作用定律V正=kc(C)c

c(D)d;V逆=k’c(Y)y

c(Z)z當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)平衡，V正=V逆，即：2.3.2平衡常數(shù)公式推導(dǎo)：注意：在一定溫度下2.3.2平衡常數(shù)—c(NH3)、c(N2)、c(H2)平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度?！猵(NH3)、p(N2)、p(H2)平衡時(shí)各氣體的分壓力。如：N2+3H22NH3有單位:Kc(mol.L-1)∑υ,

Kp(Pa∑υ或atm

∑υ或bar∑υ)(p44)

(∑υ=(y+z)－(c+d))但通常不寫。2.3.2平衡常數(shù)—c(NH3)、c(N2)、c(H2)平2.3.2平衡常數(shù)推導(dǎo)Kc和Kp的關(guān)系：即：Kp=Kc(RT)∑υ

由狀態(tài)方程：PV=nRT，即P=濃度

RTPY=c(Y)

RT、PZ=c(Z)

RT、PC=c(C)

RT、PD=c(D)

RT當(dāng)∑υ

=0時(shí)：Kp=Kc

2.3.2平衡常數(shù)推導(dǎo)Kc和Kp的關(guān)系：即：Kp=Kc(

書寫平衡常數(shù)表達(dá)式的注意點(diǎn)

A.如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l)2.3.2平衡常數(shù)D.書寫形式與反應(yīng)方程式的書寫形式相符。如:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)K1;SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g)K2有B.稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有溶劑參加，溶劑的濃度不寫在平衡關(guān)系式中。

如：Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+C.非水溶液中的反應(yīng)，如有水生成或有水參加反應(yīng)，此時(shí)水的濃度不可視為常數(shù)，必須表示在平衡關(guān)系式中。

如:C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O

(酒精和醋酸的液相反應(yīng))K1=(K2)2書寫平衡常數(shù)表達(dá)式的注意點(diǎn)2.3.22.3.2平衡常數(shù)Pθ-標(biāo)準(zhǔn)壓力(100000Pa,100kPa,1atm,1bar);cθ-標(biāo)準(zhǔn)濃度mol.l-1

Kθ量綱為1，出現(xiàn)Pθ、cθ正是為了消除量綱。(CDYZ都為氣體)(CDYZ都為溶質(zhì))二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ對(duì)于反應(yīng)cC+dDyY+zZ如果反應(yīng)式中的物質(zhì)既有溶液中的溶質(zhì),又有氣體物質(zhì)，則在寫反應(yīng)商J的表達(dá)式時(shí)，溶質(zhì)B用，氣體B用。如:S2-(aq)+2H2O(l)=H2S(g)+2OH-(aq)，同一化學(xué)反應(yīng)的Kθ與Kp(單位atm)的數(shù)值相同,但Kθ沒有量綱.如果反應(yīng)中有固體、純液體和稀溶液的溶劑參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中。2.3.2平衡常數(shù)Pθ-標(biāo)準(zhǔn)壓力(100000Pa,102.3.2平衡常數(shù)得：若達(dá)平衡，則并且J=Kθ推導(dǎo)：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式注意溫度T、各自的單位！2.3.2平衡常數(shù)得：若達(dá)平衡，則并且J=Kθ推導(dǎo)：根據(jù)化2.3.2平衡常數(shù)

【例2-8】實(shí)驗(yàn)測(cè)得SO2氧化為SO3的反應(yīng)在1000K達(dá)平衡時(shí)的數(shù)據(jù)為p(SO2)=27.2KPa,p(SO3)=32.9KPa,p(O2)=4.07KPa,計(jì)算Kp、Kθ.解：2SO2（g）+O2（g)2SO3（g）

以atm為單位，2.3.2平衡常數(shù)【例2-8】實(shí)驗(yàn)測(cè)得SO2氧化為2.3.2平衡常數(shù)

【例2-9】合成氨反應(yīng)N2+3H22NH3在某溫度下各物質(zhì)的平衡濃度:c(N2)=3mol·L-1;c(H2)=9mol·L-1;c(NH3)=4mol·L-1求該反應(yīng)的平衡常數(shù)和N2、H2的初始濃度。解：①求Kc:Kc=c(NH3)2/[c(N2)×c(H2)3]=16/(3×93)=7.32×10-3

②求N2、H2的初始濃度。N2+3H22NH3

平衡濃度/mol·L-13

94初始濃度/mol·L-1(3+2)(9+6)0即初始濃度c([N2)、c(H2)為5、15mol·L-1。2.3.2平衡常數(shù)【例2-9】合成氨反應(yīng)N2+2.3.2平衡常數(shù)【例2-10】已知CaCO3=CaO+CO2試判斷298.15K、1500K時(shí)正反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,各自的Kθ為多少,求自發(fā)反應(yīng)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度.解：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔfHmθ/kJ.mol-1-1207.6-634.9-393.5Sθ/J.mol-1K-191.738.1213.8ΔHθ298.15=179.2kJ.mol-1;ΔSθ298.15=0.1602kJ.mol-1K-1(1)ΔrGmθ298.15=ΔrHmθ298.15-298.15ΔrSmθ298.15=131.5kJ.mol-1ΔrGmθ1500≈ΔrHmθ298.15-1500ΔrSmθ298.15=-61.1kJ.mol-1∵ΔrGmθ298.15>0;ΔrGmθ1500<0∴常溫不能,1500K能自發(fā)進(jìn)行.(3)根據(jù)最小自由能原理ΔG〈0能自發(fā)反應(yīng)，故ΔrGmθT≈ΔrHmθ298.15-TΔrSmθ298.15〈0∴T〉1121K∴在1121K時(shí)發(fā)生自發(fā)反應(yīng)方向的轉(zhuǎn)變。(2)或lgKθ=-ΔrGmθ/2.303RT∴298.15K時(shí),Kθ298.15=9.23*10-241500K時(shí),Kθ1500=1.34*1022.3.2平衡常數(shù)【例2-10】已知CaCO3=C2.3.2平衡常數(shù)定義：三、多重平衡規(guī)則用途：如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的和或差，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)之積或商。這個(gè)關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則

如:1.C＋O2=CO2

K1θ

2.C＋1/2O2=COK2θ

3.CO＋1/2O2=CO2

K3θ因?yàn)?2)＋(3)=(1)，所以有K1θ=K2θ*K3θ利用若干已知平衡常數(shù)來求某個(gè)或某些未知平衡常數(shù)。若反應(yīng)3=a*反應(yīng)1+b*反應(yīng)2注：

所有平衡常數(shù)必須在同一溫度下（why？）。

2.3.2平衡常數(shù)定義：三、多重平衡規(guī)則用途：2.3.2平衡常數(shù)

【例2-11】已知反應(yīng)在1123K時(shí)的平衡常數(shù)Kθ1.C(s)+CO2(g)2CO(g)K1θ=1.3×10142.CO(g)+Cl2(g)COCl(g)K2θ=6.0×10-3計(jì)算2COCl(g)CO2(g)+C(s)+2Cl2(g)在1123K時(shí)的Kθ。

解：1’2CO(g)CO2(g)+C(s)K1θ’=1/K1θ2’COCl(g)CO(g)+Cl2(g)K2θ’=1/K2θ

1’+2

2’

2COCl(g)CO2(g)+C(s)+2Cl2(g)即:Kθ=K1θ’×[K2θ’]2

=2.1×10-102.3.2平衡常數(shù)【例2-11】已知反應(yīng)在1123K時(shí)的2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算1、計(jì)算Kθ

A.實(shí)驗(yàn)測(cè)定；B.反應(yīng)物初始濃度和某一反應(yīng)物或生成物的平衡濃度,計(jì)算Kθ；C.熱力學(xué)方法或多重平衡原則。2、利用Kθ計(jì)算有關(guān)物質(zhì)的濃度和某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率ε（或α，理論轉(zhuǎn)化率），以及從理論上求算欲達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的原料配比等問題?；?.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算1、計(jì)算KθA.實(shí)驗(yàn)測(cè)2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算

【例2-12】在1atm的密閉容器中，可逆反應(yīng)H2(g)+I2(g)

2HI(g)在700℃時(shí)Kθ為54.2,如反應(yīng)開始時(shí)H2、I2都是1mol.a.求達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及I2的轉(zhuǎn)化率；b.達(dá)平衡時(shí)有90%I2轉(zhuǎn)化為HI,求H2、I2開始時(shí)的濃度比。2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算【例2-12】在1atm的密閉2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算

解：（1）設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)生成HI為Xmol

H2(g)+I2(g)2HI(g)

始態(tài)n0/mol110

平衡態(tài)neq/mol1-0.5X1-0.5XX

由理想氣體狀態(tài)方程式pV=nRT且反應(yīng)前后體積無變化p=nRT/V該反應(yīng)處于1atm,由分壓定律,有:p(HI)=neq(HI)/∑n

pθ=0.7865atm;p(H2)=p(I2)=0.10175atm

I2的轉(zhuǎn)化率ε=[1-(1-0.5X)]/1=78.56%

例2.13在1atm的密閉容器中，可逆反應(yīng)H2(g)+I2(g)

2HI(g)在700℃時(shí)Kθ為54.2,如反應(yīng)開始時(shí)H2、I2都是1mol.a.求達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及I2的轉(zhuǎn)化率；b.達(dá)平衡時(shí)有90%I2轉(zhuǎn)化為HI,求H2、I2開始時(shí)的濃度比。2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算解：（2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算(2)設(shè)反應(yīng)開始時(shí)H2為Xmol,I2為Ymol;H2(g)+I2(g)2HI(g)

始態(tài)n0/molXY0

平衡態(tài)neq/molX-0.9YY-0.9Y1.8Y得X/Y=1.6同理

例2.13在1atm的密閉容器中，可逆反應(yīng)H2(g)+I2(g)

2HI(g)在700℃時(shí)Kθ為54.2,如反應(yīng)開始時(shí)H2、I2都是1mol.a.求達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及I2的轉(zhuǎn)化率；b.達(dá)平衡時(shí)有90%I2轉(zhuǎn)化為HI,求H2、I2開始時(shí)的濃度比。pV=nRT且反應(yīng)前后體積無變化2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算(2)設(shè)反應(yīng)開始時(shí)H2為Xmol,2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算【例2-13】已知在高溫下，HgO按下式分解2HgO(s)

2Hg(g)+O2(g)

在450℃時(shí)所生成的兩種氣體的總壓為107.99KPa，在420℃時(shí)的總壓為51.60KPa。（1）計(jì)算在450℃、420℃時(shí)的Kθ以及PO2、PHg（2）如果將10gHgO放在1L容器中，溫度升到450℃，問有多少HgO未分解。2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算【例2-13】已知在高溫下，HgO2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算解(1)根據(jù)分壓定律pi=ni/n總

p總

∴pO2=1/3*p總；pHg=2/3

p總

450℃p總=107.99KPa,

pO2=36KPa;pHg=71.99KPa

420℃p總=51.60KPa,

pO2=17.2KPa;pHg=34.4KPa對(duì)于2HgO(s)

2Hg(g)+O2(g)有Kθ=[p(Hg)/pθ]2*[p(O2)/pθ]=1/3(2/3)2[p總/pθ]3

則450℃時(shí)Kθ=0.187;420℃時(shí)Kθ=0.02【例2-13】已知在高溫下，HgO按下式分解2HgO(s)

2Hg(g)+O2(g)在450℃時(shí)所生成的兩種氣體的總壓為107.99KPa，在420℃時(shí)的總壓為51.60KPa。(1)計(jì)算在450℃、420℃時(shí)的Kθ以及PO2、PHg(2)如將10gHgO放在1L容器中,溫度升到450℃,問有多少HgO未分解.2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算解(1)根據(jù)分壓定律p2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算（2）設(shè)生成O2為Xmol,2HgO（s）2Hg（g）+O2（g）始態(tài)n0/mol10/216.600平衡態(tài)neq/mol10/216.6-2X2XX將pV=nRT代入Kθ=[p(Hg)/pθ]2[p(O2)/pθ]=[(RT/V)/pθ]3

4X3=0.187

將數(shù)據(jù)代入得X=0.00599mol則剩余HgO的量為(10/216.6-2

0.00599)

216.6=7.41(g)【例2-13】已知在高溫下,HgO按下式分解2HgO(s)

2Hg(g)+O2(g)在450℃時(shí)所生成的兩種氣體的總壓為107.99KPa,在420℃時(shí)的總壓為51.60KPa.(1)計(jì)算在450℃、420℃時(shí)的Kθ以及PO2、PHg(2)如將10gHgO放在1L容器中,溫度升到450℃,問有多少克HgO未分解.2.3.3化學(xué)平衡的計(jì)算（2）設(shè)生成O2為Xmol,2H2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)2.4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于某一可逆反應(yīng)cC＋dD=yY＋zZ，<0對(duì)應(yīng)于<發(fā)生正向移動(dòng)>0

J>Kθ逆向移動(dòng)=0

=處于平衡狀態(tài)結(jié)論:對(duì)于一體系達(dá)平衡后,c反↑或c生↓,J↓,J<Kθ平衡右移

c反↓或c生↑,J↑,J>Kθ平衡左移(逆向)增加某物質(zhì)的濃度,平衡就向著減少該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)；減少某物質(zhì)的濃度，平衡就向著增加該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)(使增減趨于平穩(wěn)).∵∴ΔrGm=-RTlnKθ+RTlnJ=RTln[J/Kθ]—化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)2.4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變壓力=改變濃度

1、對(duì)于氣相反應(yīng)cC＋dD=yY＋zZ，有達(dá)平衡,則J=Kθ∑υB=(y+z)-(c+d)恒T,V→V/X,pi→Xpi則J’=X

Kθ,分三種>,>,平衡左移(向氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng))；=0,J’=Kθ,此時(shí)壓力變化對(duì)平衡無影響；<,<,平衡右移(仍向氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng)).恒T,擴(kuò)大V→XV，則PI→Pi/X,J’=X-

Kθ

>,<,右移(向氣體分子數(shù)目增多的方向移動(dòng))；=0,J’=Kθ,此時(shí)壓力變化對(duì)平衡無影響；<,>,左移(仍向著氣體分子數(shù)目增多的方向移動(dòng)).2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變壓力=改變濃度2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變壓力=改變濃度總結(jié)：增加反應(yīng)體系的總壓力,平衡總是向著氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng);反之,降低體系總壓力,平衡則向著氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。2、當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡體系中不參與反應(yīng)的氣體（惰性氣體）的壓力發(fā)生變化時(shí)，壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響要視具體情況而定。3、P對(duì)固體、液體的V、溶液濃度的影響很小,故在研究多相反應(yīng)的化學(xué)平衡體系時(shí),只需考慮氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)前后分子數(shù)的變化.2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變壓力=改變濃度總結(jié)：增加反2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

【例2-14】把CO2和H2的混合物加熱到1123K，下列反應(yīng)達(dá)到平衡CO2+H2=CO+H2O,Kθ=1求:(1)達(dá)平衡后90%的H2轉(zhuǎn)化為H2O，問原來的CO2與H2的摩爾比;(2)達(dá)平衡后,在體系中加入H2使CO2：H2=1（摩爾比），P總=100kPa，試判斷平衡移動(dòng)方向,并計(jì)算達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及H2的轉(zhuǎn)化率(3)如溫度不變,將體系的體積壓縮至原來的1/2,試判斷平衡能否移動(dòng)？解

3.∵Δn=0∴體積壓縮，平衡不發(fā)生移動(dòng).1.設(shè)CO2、H2分別為X、Ymol,總體積為V(Δn=0,V恒定,設(shè)為1L)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)始態(tài)Pi0/PaXRTYRT平衡態(tài)Pieq/Pa(X-0.9Y)RT0.1YRT0.9YRT0.9YRT2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響【例2-14】把CO2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響2.設(shè)CO2:H2=1時(shí),H2的轉(zhuǎn)化率為ε

CO2（g）+H2（g）=CO（g）+H2O(g)加H2后始態(tài)Pi0/Pa平衡態(tài)Pieq/PaH2的總轉(zhuǎn)化率:同理PCO2=PH2=25.200kPa;達(dá)新平衡時(shí)加H2后∵J<Kθ∴右移同左同左【例2-14】把CO2和H2的混合物加熱到1123K,CO2+H2=CO+H2O,Kθ=1,反應(yīng)達(dá)平衡求:(1)達(dá)平衡后90%的H2轉(zhuǎn)化為H2O,問原來的CO2與H2的摩爾比;(2)達(dá)平衡后,在體系中加入H2使CO2:H2=1(摩爾比),P總=100kPa,試判斷平衡移動(dòng)方向,并計(jì)算達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓及H2的轉(zhuǎn)化率(3)如溫度不變,將體系的體積壓縮至原來的1/2,試判斷平衡能否移動(dòng)？2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響22.4.3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由：rGm=-RTlnKθ或lnKθ=-rGm/RT將rGT≈H(298K)-TS(298K)代入常數(shù)設(shè)可逆反應(yīng)在T1時(shí)平衡常數(shù)為KT1，在T2時(shí)平衡常數(shù)為KT2

,則:得:1.ΔHθ298.15>0(吸熱反應(yīng))T↑，K↑，J<KTθ平衡正向移動(dòng)，

T↓,K↓，J>KTθ平衡逆向移動(dòng);2.ΔHθ298.15<0(放熱反應(yīng))T↑，K↓,J>KTθ平衡逆向移動(dòng)，T↓，K↑，J<KTθ平衡正向移動(dòng)。及得結(jié)論:在恒壓條件下，升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)，降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。2.4.3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由：rGm=-RTlnK2.4.3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響【例2-14】已知合成氨反應(yīng):N2+3H22NH3rHm

(298.15K)=-92.2kJ·mol-1,K(298.15K)=6.0×105。求在673.15K的K解：由公式：lnK(673K)=-7.416所以K(673K)=6.01*10-42.4.3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響【例2-14】已知2.4.4催化劑和化學(xué)平衡催化劑不會(huì)引起平衡的移動(dòng).平衡移動(dòng)原理（呂.查德里原理）當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，倘若改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如溫度、壓力或濃度等），則平衡便要向消弱這種改變的方向移動(dòng)。2.4.4催化劑和化學(xué)平衡催化劑不會(huì)引起平衡的移動(dòng).平衡移第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的限度基本內(nèi)容和要求作業(yè)

化學(xué)反應(yīng)速度第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)方向76思考題P56-58:2，3，

4（2,4），5，6，12，15，16作業(yè)P54-56:1，2，4，5，6，7，8，9，10，13P56-57:3，13作業(yè)思考題P56-58:2，3，4（2,4）基本內(nèi)容和要求基本內(nèi)容

化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能變：化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和熵變；Gibbs自由能和化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)限度的判據(jù)；

化學(xué)反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法，反應(yīng)速率理論（分子碰撞理論、過渡狀態(tài)理論、簡介活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系），影響反應(yīng)速率的因素（c或p、T、催化劑），影響多相反應(yīng)速率的因素）；化學(xué)反應(yīng)的限度：可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡，化學(xué)平衡常數(shù),多重平衡規(guī)則，化學(xué)平衡的計(jì)算；化學(xué)平衡的移動(dòng)：濃度、壓力、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響）?；緝?nèi)容和要求基本內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的方向和Gi基本內(nèi)容和要求基本要求掌握熵變、吉布斯自由能變計(jì)算式，學(xué)會(huì)用ΔrGm判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向；理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率方程式等概念，掌握活化能、活化分子的概念并能用其說明濃度、分壓、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，了解影響多相反應(yīng)速率的因素；掌握化學(xué)平衡概念和平衡移動(dòng)規(guī)律，熟練應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ計(jì)算化學(xué)平衡組成及其移動(dòng)?；緝?nèi)容和要求基本要求化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？?反應(yīng)進(jìn)行的方向如何？?反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)?反應(yīng)進(jìn)行的快慢如何？本章解決的問題導(dǎo)言化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)?指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)?反應(yīng)2.1化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程

自發(fā)過程(自發(fā)反應(yīng))—在一定條件下不需外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫作自發(fā)過程spontaneousprocess，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說就叫自發(fā)反應(yīng)spontaneousreaction；反之叫非自發(fā)過程non-spontaneousprocess、非自發(fā)反應(yīng)non-spontaneousreaction。：自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的

基本規(guī)律：物質(zhì)體系傾向于最低能量（能量最低原理LowestEnergyPrinciple）；物質(zhì)體系傾向于取得最大混亂度Chaos。2.1化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能變2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度課件第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度課件2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵(entropy

S):是體系混亂度的量度，它與熱力學(xué)能及焓一樣是體系的一個(gè)重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)(J.mol-1.K-1)。體系的混亂度越低,有序性越高,熵值就越低.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm:在1.00×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.（見附錄3）

熱力學(xué)第三定律：S0=0在0K時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值為零。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變r(jià)Sm

2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵(en2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵的絕對(duì)值ST的測(cè)量:由熱力學(xué)第三定律S0=0ΔS=S終-S始=ST-S0

∵S0=0∴ΔS=ST

ST、Smθ、ΔS、ΔrSmθ(298.15)、ΔrSmθ(T)、Smθ(H2O,g)的含義。如無相變,ΔS隨T的變化不大,ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15)2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素熵的絕對(duì)值ST的測(cè)量:ST2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的