形貌分析技術在高分子材料中的應用■標準化文件發(fā)布號：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII形貌分析技術在高分子材料中的應用高分子材料的形態(tài)結構和性能之間有著密切的關系，為了深人理解高分子材料的組織結構特性并更好地利用它們，必須研究高分子材料的形態(tài)和結構。電子顯微鏡的出現(xiàn)和不斷完善，尤其是近年來電子顯微分析技術的迅速發(fā)展，給高分子材料科學及其工程技術突飛猛進地發(fā)展提供了強有力的分析手段。電子顯微鏡是在物質(zhì)結構研究中給出信息多、分辨本領高的大型分析儀器。本文將著重討論透射電鏡(TEM)在高分子材料研究中的應用。透射電鏡可以用來表征聚合物內(nèi)部結構的形貌。將待測聚合物樣品分別用懸浮液法，噴物法，超聲波分散法等均勻分散到樣品支撐膜表面制膜；或用超薄切片機將高分子聚合物的固態(tài)樣樣品切成50nm薄的試樣。把制備好的試樣置于透射電子顯微鏡的樣品托架上，用TEM可觀察樣品的結構。利用TEM可以觀測高分子聚合物的晶體結構，形狀，結晶相的分布。高分辨率的透射電子顯微鏡可以觀察到高分子聚合物晶的晶體缺陷。1.橡膠工業(yè)1.1研究橡膠形態(tài)結構葉林忠山等用TEM研究了TPU/LDPE/SBS共混材料的結構，結果表明.該共混體系可以形成互穿網(wǎng)絡結構，所以TPU/SBS共混體系在一定的共混比和工藝條件下，并不需要添加增容劑就具有適中的工藝相容性，充分發(fā)揮TPU優(yōu)異的耐磨性、耐油性和抗老化性等優(yōu)點來改善SBS的不足。在共混比為10/3/100時，乙快炭黑用量為22質(zhì)量份可以制得綜合性能優(yōu)良的抗靜電塑性橡膠材料。1.2研究炭黑結構及其在橡膠中的分散李影兵⑵等研究白炭黑在橡膠中的分散形態(tài)時發(fā)現(xiàn):白炭黑在橡膠中以孤立點分布、密聚點群分布、松聚點群分布這3種形式存在，對填充白炭黑的膠片做超薄切片進行透射電鏡觀察，令人振奮地獲得了白炭黑環(huán)式聚集形態(tài)的圖像。由于白炭黑分散顆粒微小，為獲得TEM清晰無干擾的圖像而要求在膠料混煉和電鏡制樣上嚴格控制。本研究采用二階混煉法。，可使白炭黑從填料母膠相遷移至純膠相，從而可能觀察到白炭黑比較理想的分散形態(tài)，稱之為遷移法制樣。一般混煉工藝制樣獲得的丈景象的白炭黑分散形態(tài)圖，白炭黑三難多次聚集總形態(tài)清晰可見，但看不到細節(jié)。通過遷移法制圖像而獲得的白炭黑一次及二次聚集體的特征圖像。是在透射電鏡450000高倍下白炭黑的六元環(huán)式聚集形態(tài)形象地展現(xiàn)，六個自炭黑單元顆粒略顯拘束又不失規(guī)整地面面環(huán)接成一個一次聚集體。用TEM研究結果表明，白炭黑以六元環(huán)式聚集為特征，其聚體尺寸小于炭黑，因此膠料的內(nèi)摩擦小、生熱值低。Donnet等用STM觀察N234炭黑時發(fā)現(xiàn):低放大倍數(shù)時，凝聚粒子表面是不光滑的，增加放大倍數(shù)能看見凝聚在表面上的鱗片狀結構。1.3研究橡膠斷裂形態(tài)劉衛(wèi)東等采用SEM研究NR/BR硫化膠熱氧老化前后拉伸斷面的表面形態(tài)時發(fā)現(xiàn):試樣老化前為韌性斷裂，隨熱氧老化時間的延長，破壞面上纖維層變薄，粗糙度下降，表現(xiàn)出向脆性斷裂轉(zhuǎn)化的性質(zhì)。倪玉山⑶等用TEM及SEM觀察了橡膠中微觀組織結構，研究輪胎中橡膠在疲勞情況下的斷口形貌，分析了其微觀破壞機理，說明材料微觀損傷斷裂的力學和物理過程。由橡膠的透射電子圖像可以看到輪胎橡膠的微觀結構圖。試樣呈現(xiàn)的是一種片晶結構，是束狀片晶，且邊緣多為黑色的束狀帶（這是炭黑），這與高分子變形的取向理論是較吻合的。反復屈撓破壞橡膠斷面的全貌，能很明顯地看到了兩個區(qū)域，即光滑區(qū)和粗糙區(qū)，中間由次生裂紋隔開。一般而論，材料破壞總是沿著最有利于它發(fā)生的方向進行。片晶與片晶之間的結合相對來說是不穩(wěn)定的，因此破壞最早沿著它發(fā)生。所以，光滑區(qū)呈現(xiàn)的是層狀結構，且類似一級級臺階，這是由于裂紋萌生、分叉所致。事實上，隨著裂紋長度的增加，其擴展阻力亦提高，當阻力與擴展速度之積超過某一臨界值時，裂紋便開始分叉，產(chǎn)生垂直與斷口方向的次生裂紋由于分叉和擴展中有能量消耗，裂紋擴展速度也因此產(chǎn)生跳躍式波動，因而在圖示照片中，看到光滑區(qū)不僅有五條大的次生裂紋，還有若干條次數(shù)更高的次生裂紋存在。對裂紋的進一步觀測發(fā)現(xiàn)第一條大的次生裂紋出現(xiàn)在距端面170um左右而最后一條的起裂端則距端面有440urn,并且其中最大的一條次生裂紋的寬度達25.3un%對于粗糙區(qū)而言。由于輪胎橡膠存在明顯的片晶結構，其破壞形式也是從沿晶破壞開始，所以，要提高橡膠材料的強度，需注意其裂紋萌生階段的微觀破壞形態(tài)，即輪胎橡膠增韌的關鍵是要增強晶界之間的強度。2探索銀紋的微觀結構、變形特性和破壞過程呂錫慈問等人了用透射電鏡觀察PS薄膜銀紋的微觀結構、變形特性和破壞過程。2」銀紋的形成和生長這個階段此階段銀紋具有下列特征:銀紋端部是尖細結構；端部空穴成串珠狀；銀紋和本體聚合物之間有清晰邊界。在Ps膜干燥收縮過程中它受到電鏡銅網(wǎng)網(wǎng)孔周邊牽引作用而處在多軸拉伸狀態(tài)。當薄膜中存在缺陷或雜質(zhì)等薄弱結構時，由于應力集中而生成了沿垂直極大張力方向擴展的銀紋。在這一過程中相互纏結的聚合物分子線團沿極大張力方向形變伸長而轉(zhuǎn)變成初始銀紋質(zhì);同時銀紋變形時的橫向約束效應使得相鄰銀紋質(zhì)之間生成了空穴?？昭ㄌ幫高^的電子流強度大，在照片上呈現(xiàn)亮點?？昭ǖ男纬墒广y紋體積膨脹，密度和折光指數(shù)下降。在銀紋生長階段，銀紋寬度增加，珠狀空穴相應變成橢圓，同時初始銀紋質(zhì)開始分叉成為更細微的結構。2.2銀紋的成熟成熟階段銀紋的最主要特征是銀紋質(zhì)發(fā)展成為完整的網(wǎng)絡結構。在維系兩銀紋面的主銀紋質(zhì)（即生長階段銀紋質(zhì)）之間彼此以更細微的銀紋質(zhì)交叉維系，前者直徑約200-400A，后者約50-10入。成熟銀紋中唇形空穴的大小、形狀不盡相同，其長度一般在銀紋寬的生一工之間。細小的空穴多數(shù)分布在銀紋界面附近，界面上的本體聚合物2斗約束并限制了主銀紋質(zhì)伸長變形時的橫向收縮，迫使它們分叉并形成更多的細小空穴。主銀紋質(zhì)束在伸長變形時它可能自身分開產(chǎn)生狹長空穴;也可能在相鄰銀紋質(zhì)間形成寬度稍大的相間空穴。銀紋質(zhì)網(wǎng)絡分叉點是唇形空穴端點。若把唇形空穴看作銀紋質(zhì)中沿取向方向擴展的“裂紋”，那么這種分叉點事實上是不穩(wěn)定的，在銀紋繼續(xù)變形時，空穴端點還可能向前擴展。在成熟的PS薄膜銀紋的中部有時候見到與銀紋方向平行的一亮條，其寬約占銀紋寬的十分之一。Kramer在Ps的銀紋中發(fā)現(xiàn)到它的存在，其寬約750入，稱之為“中間肋條”，并認為是銀紋質(zhì)網(wǎng)絡中分子纏結密度高而鏈密度較低的區(qū)域。我們在剛制成的薄膜銀紋中未見到它，將樣品在室溫下放置幾天以后再觀察時才出現(xiàn)中間肋條。因此它很可能是銀紋質(zhì)中的聚合物分子在張力作用下松弛變形的結果。2.3銀紋的破壞和徽裂紋的形成圖2PS溥喚裂紋端祁的F86PS銀墳主段坡質(zhì)斷裂在，，圖7JZ微裂毀良令長大成為微姿坡及祓墳形態(tài)b,c,d處引發(fā)亞微袈毀新面上銀錢戊形態(tài)細微銀紋質(zhì)的斷裂是銀紋破壞的開始。在張力作用下結構薄弱或承載過多的主銀紋質(zhì)有可能首先斷裂，同時它所承受的負載轉(zhuǎn)移給鄰近主銀紋質(zhì)并促成了后者的相繼斷裂。主銀紋質(zhì)的這一連續(xù)斷裂過程類似于有機玻璃中慢裂紋擴展時裂端銀紋質(zhì)斷裂的“撕布”模式。由圖2,6,7可得出下列與銀紋有關的PS斷裂特性:⑴在本實驗條件下PS薄膜銀紋的主銀紋質(zhì)的斷裂以“撕布刀模式進行。（2）斷裂以后的PS銀紋質(zhì)仍保留相當程度的取向特性。電鏡上剛看到圖7形態(tài)時斷裂銀紋質(zhì)要比照片上長約三分之一。由于電子束的加熱，斷裂銀紋質(zhì)很快松弛收縮，收縮后的端部呈黑色球狀或菜花狀。圖7上微裂紋區(qū)斷面層的斷裂銀紋質(zhì)長約3000A,微裂紋端部銀紋的半寬約5000入。圖6上更清楚反映銀紋質(zhì)斷裂前后相對長度的變化。電子束加熱Ps斷裂銀紋質(zhì)引起的松弛現(xiàn)象和溶劑作用或熱烙鐵加熱使PMMA斷面層干涉顏色消失一樣團，表明銀紋質(zhì)是高度取向的結構，斷裂以后銀紋質(zhì)中的分子鏈仍保留了相當?shù)娜∠驙顟B(tài)。（3）PS薄膜銀紋的銀紋質(zhì)斷裂生成的微裂紋端部是錐頭形態(tài)。（4）在圖2上Ps薄膜中裂紋端部的銀紋符合斷裂力學中裂端塑性區(qū)的Dugdale模型閉，這和光千涉法測得的裂端銀紋形態(tài)是相一致的。近年來電子顯微分析技術的迅速發(fā)展，給高分子材料科學及其工程技術突飛猛進地發(fā)展提供了強有力的分析手段。電子顯微鏡是在物質(zhì)結構研究中給出信息多、分辨本領高的大型分析儀器，他們將會在今后高分子材料的研究中發(fā)揮出越來越顯著的作用。參考文獻：［1］葉林忠等.抗靜電TPU/LDPE/SBS共混材料的性能研究［J］?特種橡膠制品，2000年第21卷第4期