熱電材料的制備技術

第六組邱曉東李向軍劉菁崔中越張峰通陸陽劉滿成胡坤Background什么是熱電材料呢？熱電材料是一種利用固體內部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的功能材料1834年，法國鐘表匠珀耳帖（Peltier）發(fā)現(xiàn)電流流過兩種不同導體的界面時，將從外界吸收熱量，或向外界放出熱量，這就是帕爾帖效應。

1823年，德國人塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)有兩種不同導體組成的開路中，如果導體的兩個結點存在溫度差，這開路中將產生電動勢E，這就是塞貝克效應。

美國“旅行者一號”上主電源是溫差發(fā)電器哈勃太空望遠鏡：冷卻CCD，減少噪音影響汽車廢熱利用：節(jié)能10%以上小型無人飛行器，阿波羅登月探測器家用冰箱，空調Application熱電制冷其它應用：紅外探測器、激光器、計算機芯片、半導體制冷運血箱、冷敷儀、冷凍切片機、呼吸機、ND：YAG激光手術器、PCR儀等。俄羅斯米格戰(zhàn)斗機配備的AA-8和AA-11系列導彈就采用熱電制冷對紅外探測系統(tǒng)進行溫控。無振動無噪音無污染無磨損重量輕體積小優(yōu)點材料的熱電性能一般由熱電優(yōu)值系數(shù)ZT描述：ZT=S2σT／κ其中Z為熱電品質因子，T為絕對溫度，S為材料的Seebeck系數(shù)，σ為電導率，κ為導熱系數(shù)?？梢钥闯?，材料要得到高的Z值，應具有高的Seebeck系數(shù)、高的電導率和低的熱導率。但在常規(guī)材料中這是困難的，因為三者是耦合的，都是自由電子(包括空穴)密度的函數(shù)。材料的Seebeck系數(shù)隨載流子數(shù)量的增大而減小，電導率和導熱系數(shù)則隨載流子數(shù)量的增大而增大。熱導率包括晶格熱導率κ1和載流子熱導率κ2兩部分，晶格熱導率κ1占總熱導率的90％，所以為增大Z值，在復雜的體系內，最關鍵的是降低晶格熱導率，這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。ThermoelectricMaterialsCoSb3體系研究相對成熟熱電性能較好溫度范圍適合Bi2Te3

、Sb2Te3體系適用于低溫，在室溫附近熱電優(yōu)值達1，是最好的熱電材料，目前大多數(shù)熱電制冷元件都適用此類材料。PbTe體系SiGe體系Bi2Te3、Sb2Te3體系金屬硅化物Zn4Sb3體系MethodsforFabricatingBi2Te3溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法粉體薄膜離子束濺射技術電化學原子層外延溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法離子束濺射技術電化學原子層外延制備流程圖蒸餾水添加劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）玻璃容器反應釜清洗干燥離心機NaBH4NaOHTe粉攪拌后攪拌保溫BiCl3無水乙醇蒸餾水攪拌保溫反應釜SDBS做添加劑時不同反應溫度下Bi2Te3樣品的SEM照片（a）353K（b）432KPVP做添加劑時不同反應溫度下Bi2Te3樣品的SEM照片（a）373K（b）473K相對簡單、易于控制、在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體。需要特殊的高壓釜和安全防護措施、整個反應過程不能觀察。溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法離子束濺射技術電化學原子層外延擴散Bi到Te納米線中生長Te納米線Bi2Te3納米線制備原理

乙二醇聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw~40000)NaOHTeO2粉(99.999%)乙二醇

Bi(NO3)3·5H2O水合肼（還原劑）

Bi的前驅體溶液混合物在氮氣保護下加熱攪拌

Te納米線Bi2Te3納米線制備流程圖TEMimagesandsizedistributionanalysesfor(A?C)Teand(D?F)Te-richBi2Te3

nanowires.Theinsetsin(B)and(E)areHRTEMimagesforTeandBi2Te3

nanowires,respectively.實驗容易進行Bi2Te3納米線的產率高ZT值較高溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法離子束濺射技術電化學原子層外延

直流電弧等離子體法是利用直流電弧等離子體作為熱源對材料進行加熱、蒸發(fā)、氣化并在收集體表面進行化學反應，形成超微粉，其實質是化學氣相沉積。制備流程圖左圖：電弧電流對Bi2Te3粉末的產率和平均粒徑的影響右圖：Ar壓力對Bi2Te3粉末的產率和平均粒徑的影響氣氛可變、溫度易控、設備簡單、易操作,且合成速度快、活性強,適合于工業(yè)化批量生產。在制備Bi2Te3粉末時，Bi、Te的蒸發(fā)速度不同會引起成份偏差，在制備時須進行成份調節(jié)，調節(jié)不當便會對純度造成影響。溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法離子束濺射技術電化學原子層外延

離子束濺射技術是利用高能粒子流來沉積薄膜的，其離子能量、入射角度及濺射速率等參數(shù)易于調節(jié)，組分控制簡單且雜質少，易于控制薄膜生長。用此方法制備的薄膜具附著性佳、散射低且重復性優(yōu)等優(yōu)點。采用超高真空雙離子束濺射儀濺射不同面積比例的Bi／Te二元復合靶，直接制備Bi2Te3

熱電薄膜。沉積時的本底真空壓強為7.0×10-4Pa，工作真空壓強為6.0×10-2Pa參數(shù)易于調節(jié)，組分控制簡單且雜質少，易于控制薄膜生長，用此方法制備的薄膜具附著性佳、散射低且重復性優(yōu)等優(yōu)點。過量的Bi和Te能增大薄膜的電導率，但降低了薄膜的Seebeck系數(shù)；但高溫狀態(tài)下，熔點較低的Bi和高飽和蒸氣壓的Te易大量揮發(fā)，導致薄膜缺陷增多，且可能出現(xiàn)本征激發(fā)，影響薄膜電導率和Seebeck系數(shù)。溶劑熱法兩步液相反應法直流電弧等離子體法離子束濺射技術電化學原子層外延

電化學原子層外延（ECALE）技術將電化學沉積技術與原子外延技術(ALE)相結合，是原子層外延的電化學模擬過程，它采用表面限制生長技術交替電化學沉積組成化合物的元素的原子層以形成化合物，沉積物的結構與成分受表面化學控制而不是受成核與生長動力學控制。ECALE法所用的主要設備有三電極電化學反應池,恒電位儀和計算機。工藝設備投資相對小，降低了制備成本；作為一種電化學方法，膜可以沉積在設定面積或形狀復雜的襯底上；作為ALE方法的特例,可以將沉積物的組成元素分成不同步驟加以沉積,每步只考慮一種元素的沉積,單獨控制。對于沉積過程中所涉及到的各種條件，如沉積電位、清洗過程、反應物流速、沉積時間等都可以根據具體要求靈活設定，達到對每一元素沉積參數(shù)的最優(yōu)化選擇；與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比ECALE主要有以下優(yōu)點:反應物的來源很靈活，只要是含有該元素的可溶物都可以，而不像MBE、MOVCD等方法對反應物有特殊要求；由于沉積的工藝參數(shù)（沉積電位、電流等）可控，故膜的質量重復性、均勻性、厚度和化學計量可精確控制；不同與其它熱制備方法，ECALE的工藝過程在室溫下進行,最大程度地減小了不同材料薄膜間的互擴散,同時避免了由于不同膜的熱膨脹系數(shù)不同而產生的內應力,保證了膜的質量。影響ECALE過程的幾個因素：反應電位反應物濃度支撐電極PH值沉積時間可能使用的絡合劑這些參數(shù)強烈依賴于被沉積元素和所用襯底。總結

除了以上各種合成方法，還有很多，比如高壓注入法、金屬有機化學氣相沉積、分子束外延法(MBE)、連續(xù)離子層吸附與反應(SILAR）、磁控濺射法、蒸鍍工藝法、放電等離子體燒結技術(SPS)等制備熱電材料的技術，我們不再一一贅述。參考文獻WenshouWang,JamesGoebl,LeHe,Shaul

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