摘要

乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，廣泛用于生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求。因此，本設計以乙二醇精制為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。

關鍵詞：乙二醇；環(huán)氧乙烷；水合法。

目錄

前言.......................................................................................1

1文獻綜述...........................................................................

1.1

乙二醇工業(yè)的發(fā)展[1][2]........................................

前

言

乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。廣泛用于生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用于除冰劑、表面涂料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，如圖1有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關系的影響。因此，發(fā)展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發(fā)展有著重要的意義。

隨著我國市場經濟的發(fā)展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續(xù)這種做法的企業(yè)已經瀕臨破產倒閉；現(xiàn)在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產數據得到優(yōu)化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。

乙二醇工藝設計中，乙二醇的精制是整個工藝流程的核心部分，關系著乙二醇產品的質量和產量。因此，本設計以乙二醇精制為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。

該技術具有世界共同發(fā)展趨向的節(jié)能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。

圖1我國近些年乙二醇的供需情況

年份

產量

萬噸/年

進口量

萬噸/年

需求量

萬噸/年

自給率

%

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

90

80

90

96

94

110

156

174

214

105

160

214

251

339

400

406

480

522

195

240

304

347

433

510

562

654

736

46

33

30

28

22

21

28

27

29

第1章

文獻綜述

乙二醇工業(yè)的發(fā)展[1][2]

乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用于聚酯纖維、聚酯塑料的生產。在汽車、航空、儀表工業(yè)的冷卻系統(tǒng)中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。

乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰(zhàn)期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。當時是采用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期，聚酯樹脂的開發(fā)成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業(yè)的發(fā)展，由石油化工基本原料乙烯或環(huán)氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始占據主導地位。70年代，在經歷了石油能源危機之后，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油制備乙二醇的方法，并取得了重大突破。由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。

煤制氣

直接合成路線

甲醇甲醛路線

草酸酯路線

乙二醇

目前研究的煤制氣合成乙二醇技術路線主要有三種（如圖2所示）。

圖2煤造氣合成乙二醇的三種主要技術路線

Cat.

其中，直接合成法具有理論上最佳的經濟價值，其反應方程式如下：

2CO+3H2HOCH2CH2OH

但此反應在標準狀態(tài)下屬于Gibbs自由能增加的反應，△G500k=6.60×104J/mol，熱力學上受限制，在溫和條件下很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。上世紀70年代，美國UCC公司采用銠催化劑，反應壓力高達300MPa；80年代反應壓力降至50MPa，溫度降至230℃，但是選擇性和轉化率仍很低。時至今日，直接法所取得的進展還不足以實現(xiàn)工業(yè)化，進一步緩和反應條件并提高催化劑的選擇性和活性仍是主要的難點。

間接合成法效益則由于路線各異，取得的進展各不相同，其中甲醇甲醛路線研究的比較多，主要有甲醇脫氫二聚法、二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；ǖ?，但是這些方法研究的還不夠深入，離工業(yè)化尚有很長距離。

貴金屬催化劑

草酸酯法的研究最為深入，分兩步進行，CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇。該方法先利用醇類與NO反應生成亞硝酸酯，在貴金屬催化劑上與CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再經催化加氫制得乙二醇。主要的反應如下：

草酸酯合成2CO+2RONO(COOR)2+2NO

銅基催化劑

反應尾氣的再生2NO+1/2O2+2ROH2RONO+H2O

Cat.

草酸酯加氫制乙二醇(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH

總反應式為：2CO+4H2+1/2O2(CH2OH)2+H2O

煤制氣經草酸酯合成乙二醇新技術中涉及三項關鍵催化劑，分別為：

（1）高濃度CO氣源中選擇性脫氫催化劑

（2）草酸酯合成催化劑

（3）草酸酯加氫制乙二醇催化劑

其中，選擇性脫氫催化劑主要用于脫除草酸二甲酯合成原料氣CO中少量的H2，采用變壓吸附制得的高濃度CO氣中還存在少量H2，而H2對草酸二甲酯合成催化劑會產生毒化作用，導致催化劑活性衰退，影響合成反應的進行，故要求將CO原料氣中H2脫除至100×10-6（vol）以下，通常采用催化燃燒加O2脫氫的方式，但又要求避免CO與O2的副反應發(fā)生，脫氫選擇性要求較高。

草酸酯工藝路線最早由美國聯(lián)合石油公司于1966年提出，此后研究的重點一直圍繞著上述三種催化劑展開。1978年，日本宇部興產公司在草酸酯合成催化劑PdCl2-CuCl2上進行了改進，選用了Pd∕C催化劑，并引入了亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000t∕a草酸二丁酯工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇工藝專利，并開發(fā)了Cu-Cr系加氫催化劑，乙二醇收率為95%，同年宇部興產與UCC聯(lián)合開發(fā)了Cu-Si系催化劑，乙二醇收率為97.2%。

國內從上世紀70年代末期就開始了CO催化合成草酸酯及其衍生物產品草酸、乙二醇的研究。

天津大學許慧根等開發(fā)了草酸二乙酯合成催化劑和草酸二乙酯加氫催化劑，加氫催化劑乙二醇選擇性為80%左右，據報導已進行了一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯1000h模試穩(wěn)定性考察和百噸級工業(yè)試驗，但加氫制乙二醇部分的工業(yè)試驗未見報道。

華東理工大學肖文德、李偉等也開發(fā)了草酸二甲酯合成催化劑和草酸二甲酯加氫催化劑，草酸二甲酯轉化率95%，乙二醇選擇性可達90%，并與上海焦化廠合作申請了一種生產草酸二甲酯并聯(lián)產碳酸二甲酯的工藝專利。

中科院福建物質結構研究所陳庚申等人從1978年開始從事草酸酯工藝的研究，是國內最富成效的研究單位，他們采用與日本宇部興產公司類似的技術，利用脫氫凈化后的一氧化碳，與亞硝酸酯在貴金屬催化劑作用下，常壓和140℃左右氣固相催化反應合成草酸酯，同時草酸酯加氫催化劑采用Cu-Cr系催化劑，文獻報導草酸酯轉化率99.8%，乙二醇選擇性達95.3%。他們與江蘇丹化集團、上海金煤化工新技術有限公司合作開展了300噸乙二醇/年中試和萬噸級工業(yè)試驗，在世界上率先實現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術路線和工業(yè)化應用，取得了一項擁有自主知識產權的世界首創(chuàng)技術。

技術的進步永無止盡，“煤制乙二醇”作為一項全新的技術更需要不斷完善，特別是三項關鍵催化劑的主要指標還需進一步改進提高，工藝還需進一步優(yōu)化，產品還需提高質量，達到聚合級的要求。

我所開發(fā)的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術采用了經草酸二甲酯合成乙二醇的技術路線，該路線的優(yōu)點在于1）羰基合成反應條件溫和，易于控制；2）亞硝酸甲酯相對較穩(wěn)定；3）加氫產物中草酸二甲酯與乙二醇易分離。該新技術中三項關鍵催化劑的開發(fā)工作歷時三年半，在廣泛文獻、實地調研的基礎上，緊緊抓住催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等主要指標，開發(fā)出了TH-5選擇性脫氫催化劑、HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑和HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑。以三項催化劑為核心，結合先進的工業(yè)反應器、先進的工藝和高效的分離技術，我們的目標是在300-1000噸乙二醇/年中試裝置的基礎上開發(fā)出國際先進的煤制氣合成聚合級乙二醇成套新技術。

1.1.1

世界乙二醇工業(yè)的概況[2]

世界EO/EG技術進展主要可歸結為以下幾點。

1.EO/EG裝置向更大型化發(fā)展。近年來新建的EO裝置規(guī)模均在200kt/Y以上，并具備240kt/Y規(guī)模單臺EO反應器的制造能力，并將建成少量大規(guī)模(480kt/Y以上)EO裝置。

2.EO催化劑將向高活性和高選擇性兩方面發(fā)展。現(xiàn)有的EO/EG裝置由于反應工藝和反應器傳熱條件的限制，將傾向于使用高活性系列催化劑，尤其是1997年開發(fā)成功的5863高活性催化劑。對一些新建的裝置或擴能(考慮增加反應系統(tǒng))的老裝置，將會優(yōu)先考慮選用高選擇性的催化劑。

3.尋求廉價乙烯原料。尋求廉價乙烯原料并建立EG與乙烯的聯(lián)合生產已成為開發(fā)的熱點。

4.EO催化水合技術將得到工業(yè)應用。EO催化水合技術的開發(fā)解決了通常EG生產中大量耗能這一問題，并可降低約15%的裝置總投資。可以預見，Shell公司的EO催化水合專利技術不久將推向工業(yè)化。

1.1.2

我國乙二醇行業(yè)的概況[3]

在國內乙二醇市場供需方面，由于聚酯工業(yè)迅速發(fā)展，乙二醇消費量明顯上升。1995一2001年間我國乙二醇消費量年平均增長率為23.11%,2002年我國消費量為3.0199Mt，比2001年又增長25.6%。然而，為滿足國民經濟發(fā)展需要，每年仍有大量進口。目前我國80%的乙二醇用于聚酯生產，8%用于防凍劑，12%用于其它方面。預計到2005年末我國聚酯生產能力將達到8.80Mt/Y左右。若按生產1t聚酯需0.37t乙二醇計算，2005年用于聚酯的乙二醇為3.256Mt，再加上其它消費量估計達4.26Mt。如國內燕山石化300kt/Y裝置于2003年底投產，江蘇南京的揚子石化300kt/Y和廣東惠州的南海石化300kt/Y生產裝置均于2005年投產，屆時國內乙二醇總生產能力也僅2.006Mt/Y，即使這些裝置全部滿負荷運行仍有2.254Mt的缺口，因而，除考慮進口乙二醇外，現(xiàn)有裝置仍需挖潛改造才能滿足市場需求。綜上所述，乙二醇作為重要有機化工原料和聚酯單體，對國民經濟各部門的發(fā)展和國計民生，尤其是人們的衣著有著十分密切的關系。隨著我國進入全面小康社會，發(fā)展我國的乙二醇工業(yè)勢在必行。

發(fā)展乙二醇工業(yè)關鍵在于發(fā)展具有我國自主知識產權的技術，除加強對現(xiàn)有引進技術的消化吸收外，應該加強科技投入，加快環(huán)氧乙烷催化水合工藝的技術開發(fā)，使小試成果盡快經中試轉入產業(yè)化，同時密切關注日本三菱化學經碳酸乙烯酯工業(yè)化結果，以進一步促進我國乙二醇工業(yè)的科技進步。

表1-1

我國主要乙二醇生產企業(yè)近年生產能力和產量[1]

圖32006年我國乙二醇主要生產廠家情況kt/a

生產廠家名稱

生產能力

環(huán)氧乙烷技術來源

備注

北京燕山石油化工公司

80

SD氧氣法

1998年7月擴產

遼陽石油化纖公司

60

UCC氧氣法

1989年前為Huls空氣法

撫順石油化工公司

60

Shell氧氣法

2000年擴產

吉林石油化工公司

159

SD氧氣法

1996年投產,2002年擴產

北京東方石油化工有限公司

40

SD氧氣法

1996年投產

揚子石油化工公司

262

SD氧氣法

1999年擴產

上海石油化工股份公司

225

SD氧氣法

2002年擴產

茂名石油化工公司

100

Shell氧氣法

1996年投產

天津聯(lián)合化學有限公司

42

Shell氧氣法

1996年投產

新疆獨山子石油化工公司

50

SD氧氣法

1996年投產,2002年擴產

南京揚子-巴斯夫有限公司

300

BASF工藝

2005年投產

中海殼牌石油化工有限公司

320

2006年2月投產

合計

1698

圖4近年來我國乙二醇生產能力和供需狀況kt

年份

產能

產量

開工率，%

進口量

表觀消費量

1998

858

749.7

87

327.7

1072

1999

894

843.8

94

566.9

1410

2000

894

907.5

102

1049

1956

2001

1004

813

81

1597

2380

2002

1156

1010

87

2004

2908

2003

1176

1010

86

2037

3376

2004

1176

1127

96

3391

4518

2005

1378

1101

103

4000

5101

2006

1840

1560

100

4060

5620

表5

我國乙二醇裝置擴產明細表kt/a

公司名稱

新建能力

投產時間

上海石油化工股份有限公司

380

2007年第1季度

燕山石化公司

300

2006年

江蘇太倉

60

2006年

揚子石油化工公司

180

2007年初

遼陽石油化纖公司

200

2007年第3季度

茂名石油化工公司

100

2007年

四川乙烯

360

2009年

鎮(zhèn)海煉化

650

2009年

天津乙烯

420

2009年

第2章

生產工藝概述

2.1

產品說明

中文名稱乙二醇

圖6

乙二醇的球棍模型

EINECS登錄號203-473-3

英文名稱Ethyleneglycol

別名甘醇

分子式C2H6O2；

結構式：HOCH2CH2OH

分子量62.07

熔點-13.2℃

沸點：197.85℃

密度相對密度(水=1)1.1155(20℃）；相對密度(空氣=1)2.14

2.1.1

乙二醇的物理性質

乙二醇俗稱甘醇，常溫下是無色透明的粘稠狀液體，稍有甜味，有一定毒性，其發(fā)揮性小，閃點高，吸濕性超過甘油，微溶于乙醚，能以任意比例與水相混合，能大大降低水的冰點。當含鐵雜質時其變黃或棕色（受熱等條件下變成棕色）。

2.1.2

乙二醇的化學性質

乙二醇是最簡單、最常用的二元醇，具有一元醇的性質。

⑴脫水反應

①乙二醇在硫酸存在下，可以發(fā)生分子間脫水而生成乙二醚。

②在一定條件下也可以分子間脫水生成醛

③在烷基或堿作用下，互相作用生成醚

⑵酯化反應

①有機酸酯化

單羰酸與乙二醇反應，在相同克分子比下，生成單酯或乙二酯：

乙二醇于某些有機二元酸（對苯二甲酸）順丁烯二酸和乙二酸等生成性結構的樹脂與結苯二甲酸反應（TPA法）

與對苯二甲酸二酯反應（DMT法）

2.1.3乙二醇的毒性[4]

急性中毒表現(xiàn)為中樞神經損害，急性腎功能衰竭、肺損害表現(xiàn)。乙二醇中毒后期改變主要是乙二醇體內代謝產生毒性更強的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起腎臟、肺臟及視神經損害表現(xiàn)。對視神經損害其機理不明，可能是乙二醇代謝產物(毒性更強)直接視神經毒性所致;此外，同時有急性腎衰及肺損害。出現(xiàn)酸中毒、低氧血癥改變，使視網膜節(jié)細胞缺氧及代謝障礙所致。是可逆性損害。

2.1.4乙二醇質量指針

純度：99.8%

雜質：總醛≤0.001%（以乙二醛計）；水分≤0.05%；

酸度≤0.001%（以乙二酸計）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%.

2.2

原料說明

環(huán)氧乙烷

分子式C2H4O

分子量為44.05

2.2.1

物理性質

環(huán)氧乙烷又叫氧化乙烯，是無色具有烯烴芳香味的有刺激性氣味，環(huán)氧乙烷是極易燃的，并與空氣形成爆炸性混合物，即使在缺氧條件下加熱也可引起爆炸危險。在空氣中爆炸極為3—100%，能以任何比例與水、乙醇、醚以及多數有機溶劑混合，沸點為10.6℃，在低于10.6℃或壓力下為無色液體，在流動狀態(tài)下易揮發(fā)，由于反應性很活潑，貯藏保管都有要特別注意。

2.2.2

化學性質

環(huán)氧乙烷是三元環(huán)、化學性質很活潑，其環(huán)易于破壞而發(fā)生各種化學反應。

2.3

乙二醇的生產方法

2.3.1

氯乙醇法

乙烯經次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在堿性介質中水解即得EG。

2.3.2

二氯乙烷法

由乙烯和氯氣在1,2一二氯乙烷介質中氯化可得1,2一二氯乙烷，乙烷在堿性介質中水解成EG。

本法收率約85%，美國早期曾采用此法進行工業(yè)生產。

氯乙醇法、二氯乙烷水合法現(xiàn)在有些國內企業(yè)還在用此法進行EG生產，但由于此方法有設備腐蝕、反應條件高等問題，已逐漸被其它方法所取代。

2.3.3

環(huán)氧乙烷水合法

此法分為催化水合法和直接水合法，水合在常壓或加壓下進行。常壓水合通常是以稀硫酸為催化劑，但副產較多。此法耗用酸，有設備腐蝕問題，因此工業(yè)上多采用無催化劑的加壓水合法。加壓水合法是在150一180℃和1.4一3.0MPa壓力下進行。增加壓力和提高溫度可以提高EG的產率，但副產物一縮乙二醇，二縮乙二醇及高聚物的量也有所增加，即EO轉化為EG的選擇性變差。為了提高選擇性，可以采用較高的配比以控制副反應，一般主副產品控制比例為:乙二醇:一縮乙二醇:二縮乙二醇一100:10:1(重量比)，實際上EG在水中的含量僅為10%，因而增加了濃縮的能耗。此法由于技術和經濟上的優(yōu)勢，成為最早工業(yè)化的生產方法之一。

以乙烯為原料經環(huán)氧乙烷水解生產乙二醇方法，EO水合工藝成熟，技術完善，工業(yè)生產中多數采取此種方法。本設計也采用此種方法。

2.4

乙二醇的工藝流程

2.4.1

乙二醇的反應

乙二醇反應是在液相中進行的,長管式反應器為環(huán)氧乙烷完全水解提供所需的停留時間。反應在混合噴嘴和反應預熱器就已開始進行。在乙二醇反應器中繼續(xù)進行絕熱反應。

生成乙二醇的反應是放熱反應，因此含有過量的水和乙二醇的產品離開反應器時溫度升高。

需要保證足夠的壓力使反應系統(tǒng)保持液相。氣相EO在反應器中基本上不反應，因此應避免EO汽化。

如果進料中EO含量減少，乙二醇產品中MEG組分比例將增加，隨之被閃蒸出去的水份也會增加。乙二醇的循環(huán)會增加多乙二醇產品的比例，降低MEG產品的最終產量。

2.4.2

多效閃蒸及乙二醇濃縮

通過多效閃蒸把水蒸發(fā)掉，回收乙二醇反應器產品中的乙二醇。乙二醇反應器產品閃蒸塔的再沸器由中壓蒸汽供熱。塔頂蒸汽作為下一步閃蒸即第一濃縮塔再沸器的熱源。第一濃縮塔頂蒸汽又作為第二濃縮塔再沸器的熱源。從乙二醇反應器產品閃蒸塔塔釜來的乙二醇溶液作為第一濃縮塔進料，在這里被濃縮。C401及C402每一塔頂有一小股回流以減少乙二醇在塔頂餾出物中的含量，回流液來自清潔凝液閃蒸罐。

2.4.3

乙二醇脫水

第二濃縮塔釜液進入乙二醇脫水塔C-404中，脫水塔在真空下操作，基本上把剩余的水分全部脫除。粗乙二醇由脫水塔塔釜泵送到乙二醇精制部分。

脫水塔C-404進料有以下物流組成：乙二醇第二濃縮塔塔液，MEG塔頂產物，