儀器分析技術(shù)講座

儀器分析技術(shù)講座一.儀器分析技術(shù)的分類

1.波譜分析2.色譜分析3.物相分析4.元素分析一.儀器分析技術(shù)的分類1.波譜分析二.各類儀器分析技術(shù)的分類．原理與應(yīng)用

1.波譜分析

①

分類：﹡紫外可見分光光譜分析（UV）﹡分子振動(dòng)光譜（紅外光譜）分析（IR）﹡核磁共振波譜分析（NMR）﹡質(zhì)譜（MS）分析也有人把熒光光譜分析（RF）和有機(jī)化合物的元素分析納入波譜分析范疇②

波譜分析的原理包括兩方面的內(nèi)容：光的波粒二象性（光的波動(dòng)性和光的粒子性）概念：波長(zhǎng).周期.波數(shù)二.各類儀器分析技術(shù)的分類．原理與應(yīng)用1.波譜分析

光譜區(qū)域的劃分

光譜區(qū)波長(zhǎng)頻率/HZ波數(shù)/CM-1

能量/evX射線0.01-10nm3.0*1019-3.0*1016

1.0*109-1.0*1061.2*105-1.2*102

遠(yuǎn)紫外10-200nm3.0*1019-3.0*1015

1.0*106-3.0*104

1.2*102-6.2近紫外200-380nm可見380-780nm近紅外0.75-2.5um12820-40001.6-0.5中紅外2.5-25um4000-4000.5-0.05遠(yuǎn)紅外25-1.0*103um400-10微波1.0-1.0*103um10-1*10-2

射頻1.0-1000m3.0*108-3.0*105

光譜區(qū)域的劃分

光譜區(qū)波長(zhǎng)頻率/HZ波數(shù)/CM-1換算關(guān)系：ν=1/Tν=C/T波數(shù)ū=1/λ波長(zhǎng)向短波方向?yàn)橛钪嫔渚€或γ射線波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向?yàn)槁暡ü馀c物質(zhì)的相互作用——分子能級(jí)：分子總處于特定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)每一運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 具有一定的能量——分子能級(jí)躍遷：周圍環(huán)境吸收能量由低能級(jí)到高能級(jí)躍 遷——分子光譜：分子發(fā)生吸收躍遷的能量來自于光照，記錄 下吸收光子的波長(zhǎng)和吸收信號(hào)的強(qiáng)弱，稱分子吸收光譜 同理發(fā)生發(fā)射躍遷釋放的能量以光的形式釋放，記錄下發(fā)射出的光的波長(zhǎng)和強(qiáng)弱，稱做分子發(fā)射光譜換算關(guān)系：ν=1/Tν=C/T波——分子吸收光譜的分類分子的平移移動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子內(nèi)化學(xué)鍵振動(dòng)價(jià)電子能級(jí)躍遷電子的自旋

同位素的原子核的自旋（1H，2H，13C，17O，19F，31P等）③紫外可見分光光度法﹡波長(zhǎng)200－750nm分析那些具有紫外與可見光吸收的化合物。它是被測(cè)分子在紫外可見光照射下外層價(jià)電子產(chǎn)生躍遷而形成的吸收光譜。﹡術(shù)語——發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）能吸收紫外光和可見光而引起電子能級(jí)躍遷的基團(tuán)。通常指具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團(tuán)C=CC=O等

——分子吸收光譜的分類——助色團(tuán)含有雜原子的飽和基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí).吸收波 長(zhǎng)發(fā)生變化，有－OH－NH2，－X，－OC2H5等——紅移和紫易——朗伯－比耳定律A＝kclk比例常數(shù)，與入射光波長(zhǎng).吸收光物質(zhì)性質(zhì)及溶劑溫度等有 關(guān)——增色效應(yīng)與減色效應(yīng)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或溶劑改變,在吸收峰紅移或紫移 的同時(shí),常伴有吸收度的增加或減弱紫移紅移減色增色——助色團(tuán)含有雜原子的飽和基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí).吸收波﹡有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)λmax的計(jì)算根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同，有很多規(guī)律可計(jì)算，一般是確定母體，再加上其它的基團(tuán)的作用﹡影響紫外光譜特征的其它因素溶劑的影響：能影響譜帶形狀，最大吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度——空間位阻效應(yīng)——偶極場(chǎng)效應(yīng)——跨環(huán)效應(yīng)——互變異構(gòu)效應(yīng)——Л→p共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)﹡紫外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的使用單獨(dú)使用進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析是比較困難的，但在確定發(fā)色團(tuán)的種類，判斷某些方面的異構(gòu)體及確定不飽和化合物的骨架起重要作用。﹡有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)λmax的計(jì)算

④分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)

波長(zhǎng)范圍0.7um延伸至300um現(xiàn)在紅外光譜只能掃描2.5－25um習(xí)慣上用cm的倒數(shù)來表示，即波數(shù)cm-1表示紅外光譜也稱分子吸收光譜,它是反映分子振動(dòng)情況.當(dāng)不同頻率的紅外光譜通過測(cè)定分子時(shí),就會(huì)出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象,用T-λ作圖就得到紅外吸收光譜。有很強(qiáng)的特征性，可以作為物質(zhì)定性和定量的依據(jù)。﹡紅外光譜的分析原理——分子振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，整個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)當(dāng)測(cè)定物質(zhì)的分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外光譜的頻率相同時(shí)，此物質(zhì)就能吸收這種紅外光譜，使分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。④分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)波長(zhǎng)范圍0.7um延伸至300——基團(tuán)頻率λ＝1307k為力常數(shù)，與鍵合類型有關(guān)u為折合質(zhì)量。1/u=1/m1+1/m2m1,m2為振動(dòng)質(zhì)量k、u均可以查表得到不同的官能團(tuán)其特征吸收頻率不同，可作為紅外光譜定性分析的依據(jù)。因此紅外光譜法用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定是目前最成功和最廣泛的方法之一。﹡紅外光譜區(qū)段的劃分——紅外光譜區(qū)分為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其能級(jí)躍遷類型分為倍頻、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，應(yīng)用最廣泛的是中紅外區(qū)，其波數(shù)在4000－400cm-1——基團(tuán)頻率——中紅外區(qū)又分為特征波譜區(qū)（4000－1333cm-1）指紋區(qū)（1333－667cm-1）特征譜帶區(qū)內(nèi)吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，又稱基團(tuán)頻率區(qū)。指紋區(qū)內(nèi)吸收光譜復(fù)雜，有伸展振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，該區(qū)譜帶特別密集，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每種化合物在該區(qū)的譜帶位置，強(qiáng)度和形狀都不一樣，形同人的指紋?！屑t外又分為8個(gè)吸收段

O-H、N-H鍵伸展振動(dòng)段不飽和C-H伸縮振動(dòng)段飽和C-H伸縮振動(dòng)段三鍵與累積雙鍵段羰基伸縮振動(dòng)段雙鍵伸縮振動(dòng)段鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)段不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)段掌握哪些基團(tuán)有哪些振動(dòng)，對(duì)判斷有機(jī)化合物有很大益處。

——中紅外區(qū)又分為﹡紅外分光光度計(jì)的組成——光源：能發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外波長(zhǎng)的高溫黑體物質(zhì)，一般采 用近于黑體物質(zhì)的白熾能斯特?zé)艋蚬杼及簟粘兀河脦r鹽窗片制成 如NaCl、KBr、AgCl等有透明度要求﹡紅外光譜試樣的制備——?dú)怏w樣品,氣體池裝載,防止水蒸汽在紅外區(qū)的強(qiáng)吸收干擾——液體樣品,可拆式液體池,不要帶氣泡 對(duì)吸收很強(qiáng)的液體或固體樣用特殊溶劑稀釋.CS2,CCl4,

CH2Cl2等，并通過溶劑為參比進(jìn)行校正。光源試樣池參比池單色器檢測(cè)器放大器記錄儀﹡紅外分光光度計(jì)的組成光源試樣池參比池單色器檢測(cè)器——固體樣品 溶液法，糊狀法，壓片法，薄膜法 最通常用壓片法5％試樣＋95％分析純KBr混合研磨, 磨至2um裝在模具中置于壓片機(jī)內(nèi)29.4MP1min后取出——在制備試樣時(shí)應(yīng)做到 試樣中不含水，多組分試樣在測(cè)定前要分離，選擇適當(dāng) 試樣濃度和厚度。＊

紅外光譜圖的解析程序——首先將整個(gè)紅外圖譜由高頻至低頻區(qū)檢查吸收峰存在的情況， 找出化合物所屬的可能類別和所含的主要官能團(tuán)?！诙?，按照大致確定的化合物類型和可能含有的基團(tuán)分類 查表，進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。——最后，當(dāng)確定了化合物可能的結(jié)構(gòu)之后，應(yīng)對(duì)照相關(guān)化合物 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，或用已知化合物在相同條件下測(cè)定紅外光譜 與之對(duì)照作最后確定。 并有一些注意事項(xiàng)?！腆w樣品 其中之一為：當(dāng)分子式已知時(shí)，先計(jì)算出環(huán)加雙鍵數(shù) （r+db），當(dāng)≧4時(shí)應(yīng)考慮苯環(huán)存在。

n碳原子數(shù)，N、H、X代表氮、氫、鹵素原子數(shù),其他略

⑤．核磁共振波譜（NMR） 核磁共振分析原理——原子核的自旋和核磁矩原子核具有一定的體積和質(zhì)量，如果它能繞穿過核心的某一自旋軸作自旋運(yùn)動(dòng)，那么它能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量只有自旋量子數(shù)I≠0的核才能自旋。原子核是帶正電荷的粒子，對(duì)于自旋量子數(shù)不為零的核來 說，當(dāng)其自旋時(shí)能形成環(huán)電流，因而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，小磁 場(chǎng)用核磁矩表示。自旋角動(dòng)量和核磁矩同向或者反向。22n+2+N-(H+X)r+db= 其中之一為：當(dāng)分子式已知時(shí)，先計(jì)算出環(huán)加雙鍵數(shù) （r+db——塞曼效應(yīng)對(duì)I≠0的核來說,不受外來磁場(chǎng)影響時(shí),其自旋軸的取向是任意的。當(dāng)它處于外加靜磁場(chǎng)中時(shí),它的取向不再任意，有2I+1種取向,叫作核自旋的空間量子化。核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下,使核自旋能級(jí)發(fā)生了分裂，這種效應(yīng)稱為塞曼效應(yīng).——核磁共振自旋量子數(shù)為I(I≠0)的核，在外加磁場(chǎng)H的作用下,其自旋能級(jí)分裂為2I+1個(gè),任意相鄰的兩能級(jí)間的能量差都等于γhH/2π,當(dāng)用一交變磁場(chǎng)(來源于電磁波射頻輻射)照射時(shí),如果電磁波的能量hv與該能級(jí)差相等即hv=γhH/2π時(shí)，低自旋能級(jí)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能級(jí)，這就是核磁共振。記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置與強(qiáng)度，即NMR譜?！?yīng)﹡化學(xué)位移

VsvRv器

，分別代表樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振頻率和電 磁波的頻率(儀器頻率),σ為磁屏蔽常數(shù),其大小和所處化 學(xué)環(huán)境有關(guān).——標(biāo)準(zhǔn)物的選擇 為了使大多數(shù)有機(jī)化合物的各種磁性核的δ為正值,應(yīng)選 擇δ值較大的有機(jī)化合物作標(biāo)準(zhǔn)物。 對(duì)于1H核，通常以四甲基硅（TMS）的1H核做為標(biāo)準(zhǔn)， 并規(guī)定δ為0，在13C-NMR中，通常以TMS做為內(nèi)標(biāo)物，并規(guī)定其13C核的δ為0?！舜殴舱竦臏y(cè)定方式 連續(xù)波掃描方式，脈沖傅里葉變換式﹡化學(xué)位移 VsvRv器，分別代表樣品,標(biāo)準(zhǔn) 樣品管置于外加磁場(chǎng)內(nèi)﹡1H-NMR波譜組成有機(jī)化合物的最重要的兩種元素是H和C。C元素中天然豐度最大的同位素是12C6，它沒有自旋，不能檢測(cè)；13C6雖然具有磁性，但天然豐度太小（1.1%），連續(xù)波掃描式難以檢測(cè)到理想圖譜。1H的天然豐度近100％，因此在傅里葉變換核磁共振波譜儀問世之前，主要集中在1H-NMR上。﹡影響1H核化學(xué)位移的因素——誘導(dǎo)效應(yīng)CH3F，CH3Cl的δ分別為3.39和3.05——π電子云屏蔽的各向異性效應(yīng)

CH3CH3CH2=CH2C6H6的δ分別為0.865.257.26射頻發(fā)生器外加磁場(chǎng)射頻接收器和檢波器記錄儀掃描發(fā)生器射頻發(fā)生器外加磁場(chǎng)射頻接收器和檢波器記錄儀掃描發(fā)生器——非鍵斥力效應(yīng)（空間位置）——活潑氫的快速交換效應(yīng)連接在電負(fù)效應(yīng)較大的O、N、S上的氫——溶劑效應(yīng)——?dú)滏I效應(yīng)——溫度的影響﹡常見類型1H核的化學(xué)位移范圍 分類很仔細(xì)。如－CH3基1H的化學(xué)位移，與不同集團(tuán)相連 值差距很大，可查表得到。

CH3-SHδ=2.000 CH3-C≡Nδ=1.98 CH3-OHδ=3.99（CH3）3C-OHδ=1.95﹡1H譜的其它測(cè)定常數(shù) 耦合常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系等——非鍵斥力效應(yīng)（空間位置）﹡1H-NMR波譜解析步驟——要保證被測(cè)樣品足夠純——要設(shè)法獲得分子式,計(jì)算不飽和度——化合物分子中化學(xué)同核的組數(shù)大于或等于1H-NMR波譜中 共振峰的組數(shù)(共振峰重迭)——1H核共振峰強(qiáng)度之比等于它們各自代表的1H核數(shù)目之比 (強(qiáng)度用積分曲線高度表示)——化學(xué)位移和耦合常數(shù)直接從圖上讀出——根據(jù)化學(xué)位移估計(jì)1H核類別——根據(jù)共振峰裂分的重?cái)?shù),估計(jì)與之耦合的1H核數(shù)目——利用重水實(shí)驗(yàn)確認(rèn)活潑1H,(在試樣中加幾滴D2O除去1H等)——參考紅外、紫外、質(zhì)譜、元素分析取得更多結(jié)構(gòu)信息——分析提出的各種可能的分子式結(jié)構(gòu)——根據(jù)已知的各種資料排除不合理結(jié)構(gòu)式——如果樣品屬于有機(jī)化合物,與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照,或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜 對(duì)照(SadtlerNuclearMagneticKesonanceSpectra)﹡1H-NMR波譜解析步驟﹡位移試劑 不增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度而能增加化學(xué)不等同核化學(xué)位移差別的試劑。稀土元素的β-二酮絡(luò)合物.一般是正三價(jià)銪離子(Eu3＋)和鐠離子（Pr3+）的β-二酮絡(luò)合物﹡13C-NMR波譜13C譜的優(yōu)點(diǎn)——有機(jī)化合物分子骨架主要由C骨架構(gòu)成，13C-NMR能更全面地提供有關(guān)分子的骨架，特別是一些不與H相連的基團(tuán)，如＝C＝O等用途更廣泛?！Ｒ?guī)的1H的化學(xué)位移不超過20，（一般為10）而13C的化學(xué)位移不超過200，每個(gè)C原子結(jié)構(gòu)上的微小變化可引起δ值得明顯變化，每一組化學(xué)等同核都可望顯示一獨(dú)立譜線?！?3C核的天然豐度很低，可忽略13C核之間的耦合13C-NMR破譜的靈敏度——與磁旋比有關(guān)（原子核的性質(zhì)）與r3成正比同摩爾數(shù)的H、C，13C核的共振靈敏度只有1H核的1／63﹡位移試劑——與同位素的天然豐度有關(guān)，又降低100倍13C為1.1％1H為100％——與自旋一晶格弛豫時(shí)間有關(guān)13C又使靈敏度減弱因此13C譜的靈敏度太低，用連續(xù)波掃描方式難以得到令人滿意的圖譜。只有在FT-NMR問世后，才成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)手段。⑥質(zhì)譜﹡原理：將被測(cè)樣品分子或原子置于電離室中，通過某種外力的作用擊掉樣品分子或原子的電子，將樣品分子或原子變成帶電碎片離子（分子離子、碎片離子、單電荷離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子、負(fù)電荷離子等），然后通過質(zhì)量分離器將它們按質(zhì)量電荷比（即質(zhì)荷比m/z）的大小進(jìn)行有序排列，并記錄下它們的豐度，得到按m/z大小排列的圖譜，每個(gè)質(zhì)譜峰代表一種質(zhì)荷比離子，峰的豐度代表該種離子的多少?！c同位素的天然豐度有關(guān)，又降低100倍﹡質(zhì)譜儀的構(gòu)成框圖

﹡質(zhì)譜儀部件構(gòu)成及用途——進(jìn)樣系統(tǒng)，對(duì)單一的質(zhì)譜計(jì)直接用探頭進(jìn)樣，對(duì)聯(lián)機(jī)，如氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用。有一接口。——離子源，樣品組分被電離成各種離子，主要有電子轟擊源、化學(xué)電離源、快速原子轟擊源等?！x子分析器，又稱離子分離系統(tǒng)主要作用是對(duì)混合的離子碎片進(jìn)行分離，分析器的種類和性能的好壞，直接關(guān)系到從混合離子中獲得分子結(jié)構(gòu)信息的多少和準(zhǔn)確程度，是一關(guān)鍵設(shè)備。進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子峰分離系統(tǒng)檢測(cè)器記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)﹡質(zhì)譜儀的構(gòu)成框圖

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子峰分離系統(tǒng)檢測(cè)器記錄主要有：磁偏單聚焦分析器磁偏雙聚焦分析器（高檔，高分辨率）四極桿濾質(zhì)器離子阱質(zhì)量分析器等——檢測(cè)器與記錄系統(tǒng)檢測(cè)器為電子倍增器——真空系統(tǒng)主要是避免分子離子或碎片離子同其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或被干擾，給分子結(jié)構(gòu)的解析帶來困難，因而需要在高真空條件下工作。﹡質(zhì)譜技術(shù)的有關(guān)名詞術(shù)語——質(zhì)量數(shù)與質(zhì)量范圍質(zhì)量數(shù)即質(zhì)荷比的標(biāo)稱值，如質(zhì)荷比為27.994其質(zhì)量數(shù)為28，質(zhì)量范圍從幾十到幾千?！直媛史珠_兩相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，以k=M/△M決定，M為相鄰兩峰的第一個(gè)峰的質(zhì)量數(shù)，△M位兩峰質(zhì)量之差。主要有：磁偏單聚焦分析器分辨的程度通常用兩峰間谷值低于10％的平均強(qiáng)度為依據(jù)（也有50％）如CO2和N2形成的離子，其質(zhì)荷比分別為27.9949，28.0061。若儀器剛好分開。分辨率為R=27.9949/(28.0061-27.9949)≈2500單聚焦磁偏式質(zhì)譜儀R﹤1000低分辨率儀器雙聚焦磁偏式質(zhì)譜儀R﹥10000中分辨率儀器

R﹥30000高分辨率儀器——靈敏度產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要樣品量。10－10g——質(zhì)譜圖有兩種表達(dá)方式，以相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)。M/z為橫坐標(biāo)，由一個(gè)個(gè)尖銳峰組成，或以表格的方式表達(dá)。﹡各類主要離子與化合物分子式的確定分辨的程度通常用兩峰間谷值低于10％的平均強(qiáng)度為依據(jù)——在質(zhì)譜中。目前檢測(cè)到的是正離子它們有：分子離子，同位素離子，碎片離子，重排離子，多電荷離子，亞穩(wěn)離子，離子－反應(yīng)分子離子等。分子失去一個(gè)電子而生成的離子稱為分子離子，（母離子，M＋）有些分子在母離子的右邊出現(xiàn)（M+1）＋或（M＋2）＋離子，稱為同位素離子（特別是S,Cl,Br等）分子離子（M＋）由于離子源電壓過高，斷裂成碎片離子?！鄬?duì)分子量的確定首先要確定分子離子峰。原則上講，除同位素外，分子離子峰m/z最大。但有時(shí)候在質(zhì)譜圖上看不到分子離子峰，如不穩(wěn)定化合物，全部會(huì)成為碎片離子。但有一些辦法有助于證實(shí)分子離子峰，如降低電子轟擊源電壓，分子離子峰強(qiáng)度會(huì)增加等。對(duì)于高分辨率質(zhì)譜儀（雙聚焦），化合物相對(duì)分子量能精確到小數(shù)點(diǎn)后四位——在質(zhì)譜中。目前檢測(cè)到的是正離子——分子式的確定利用化合物的精密分子量求分子式Beynon等人編制了C，H，O，N組成的各種分子式的精密分子量分子式表。利用同位素豐度比求分子式（見表）除碘，氟，磷不含同位素外（稱A類元素），其它與有機(jī)物關(guān)系密切的元素都含有同位素。設(shè)分子式為CWHXNYOZ則有如下近似計(jì)算式：先確定分子離子峰，分子離子峰通常有如下特征它是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰它是含有奇數(shù)電子的離子——分子式的確定先確定分子離子峰，分子離子峰通常有如下特征它應(yīng)符合氮規(guī)律（即分子量為偶數(shù)時(shí)，不含氮或含偶數(shù)氮，分子為奇數(shù)時(shí)，必含氮）并得出分子量為奇數(shù)的化合物，H.N.P.鹵素?cái)?shù)目之和必為偶數(shù)（原子價(jià)總數(shù)規(guī)則）。⑦熒光光譜分析和有機(jī)化合物的元素分析（C、H、N） 也有把上述兩類分析方法納入波譜分析范圍﹡熒光光譜分析（RF）分子吸收熱輻射能成為激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射光。其波長(zhǎng)比吸收的入射光波長(zhǎng)要長(zhǎng)，光致發(fā)光。發(fā)射出的光有熒光和磷光，磷光比熒光波長(zhǎng)要長(zhǎng)。﹡激發(fā)光譜和熒光光譜熒光是光致發(fā)光，必須選擇合適的激發(fā)光波長(zhǎng)固定熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)（λem），改變激發(fā)光波長(zhǎng)得到熒光強(qiáng)度與發(fā)射光波長(zhǎng)的關(guān)系，得激發(fā)光譜曲線。從而得到λex。固定激發(fā)光波長(zhǎng)為最大激發(fā)波長(zhǎng)，然后測(cè)不同發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)的熒光強(qiáng)度，得熒光光譜曲線。它應(yīng)符合氮規(guī)律（即分子量為偶數(shù)時(shí)，不含氮或含——影響熒光的因素分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境至少具有一個(gè)芳環(huán)或具有多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)化合物易產(chǎn)生熒光，稠環(huán)化合物也會(huì)產(chǎn)生熒光，只有一個(gè)雙鍵和最簡(jiǎn)單的雜環(huán)化合物不產(chǎn)生熒光。熒光淬滅現(xiàn)象。﹡有機(jī)化合物的元素分析（C、H、N）主要是C、H、N的分析從以上描述的波譜分析過程看，它主要屬于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)分析，是定性分析，同時(shí)需要樣品有足夠的純度。為了利于復(fù)雜的樣品或現(xiàn)代手段還難以分離的樣品，提出了：氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用液譜－紅外聯(lián)用等均是經(jīng)過分離后的分析?！绊憻晒獾囊蛩丌嗖ㄗV綜合解析步驟

﹡樣品的準(zhǔn)備（純物質(zhì)）﹡了解樣品的概況（物理化學(xué)性質(zhì)）﹡測(cè)定分子量（質(zhì)譜法，要對(duì)最大的m/z的離子進(jìn)行鑒別，保證其為分子離子）﹡確定分子式——質(zhì)譜法：高分辨率質(zhì)譜可以測(cè)的離子精確質(zhì)量，在確定離子峰的同時(shí)，分子式就確定了——元素分析法：根據(jù)元素分析結(jié)果計(jì)算出相應(yīng)元素的原子數(shù)目，其余元素的數(shù)目結(jié)合各種波譜確定——1H-NMR波譜法當(dāng)有機(jī)物分子量較大時(shí)，其質(zhì)譜可能不出現(xiàn)分子離子峰，需要配合1H-NMR波譜確定⑧波譜綜合解析步驟﹡樣品的準(zhǔn)備（純物質(zhì)）﹡計(jì)算不飽和度根據(jù)分子式計(jì)算分子不飽和度，結(jié)合各種波譜，對(duì)化合物類型作初步估計(jì)﹡提出結(jié)構(gòu)碎片直接或間接在有關(guān)波譜圖中提取各種官能團(tuán)和取代基的種類，推斷出剩余的結(jié)構(gòu)碎片。﹡提出結(jié)構(gòu)式﹡排除不合理的結(jié)構(gòu)﹡確定分析結(jié)構(gòu)的可靠性﹡計(jì)算不飽和度2.色譜分析

①概論色譜的來由：1906年俄國(guó)植物學(xué)家維特首創(chuàng)，它是把用石油醚萃取的植物色素通過一裝有碳酸鈣的玻璃管中，再用石油醚淋洗。得到不同顏色的色帶稱色譜，現(xiàn)在早已不限于有色物質(zhì)了。色譜主要分類：氣相色譜和液相色譜氣相色譜又分為：氣固色譜，氣液色譜，毛細(xì)管色譜，裂解色譜等液相色譜又分為：液液色譜，液固色譜，離子色譜，凝膠色譜，薄層色譜，紙色譜等。不管是何種色譜，它都是靠流動(dòng)相（氣體或液體）載著樣品在固定相上而完成的分離。②色譜理論（柱色譜）﹡分離原理在色譜分析中，當(dāng)流動(dòng)相攜帶樣品通過固定相時(shí)，樣品分子與固定相分子之間發(fā)生相互作用，使樣品分子在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行分配或吸附或離子交換，由于反復(fù)多次的作用，使原本性質(zhì)差異很小的組分得到很好的分離。

2.色譜分析①概論﹡色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語——色譜圖，組分含量隨時(shí)間或移動(dòng)距離分布的圖像，它是與被 分離組分相對(duì)應(yīng)的色譜峰，分離得完全，有多少組份就有多 少個(gè)色譜峰。——術(shù)語基線，死時(shí)間t0，死體積V0，保留時(shí)間tR，保留體積VR， 調(diào)整保留時(shí)間t’R，調(diào)整保留體積V’R，峰高h(yuǎn)，峰寬W，半峰 寬W1／2，峰面積A﹡氣相色譜理論——塔板理論：把色譜柱和精餾塔類比得到的半經(jīng)驗(yàn)公式，用理論 塔板數(shù)或塔板高度表示：n值越大，表示組分在柱內(nèi)達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，色譜的柱效率就越高。色譜越窄，峰形越對(duì)稱。存在局限性：不能反映塔板高低的實(shí)質(zhì)，不能找出影響塔板高低的因素，不能說明色譜峰為何擴(kuò)展，難以解釋不同流速下塔板數(shù)不同的原因，于是提出了﹡色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語n值越大，表示組分在柱內(nèi)達(dá)到分配平衡——速率理論范特姆特方程：H＝A+B/u+CuA——渦流擴(kuò)散項(xiàng)A=2λdpλ填充不規(guī)則因子dp顆粒尺寸B/u分子縱向擴(kuò)散項(xiàng)B/u＝2rDg/ur彎曲因子，組分在柱中流路彎曲的情況Dg組分分子在在其中的擴(kuò)散系數(shù)Cu傳質(zhì)阻力項(xiàng)k’容量因子，df擔(dān)體上固定液膜有效厚度，Dl組分在固定液中的擴(kuò)散系數(shù).載氣速率u，從范特姆特方程可知在某一載氣相速度下，其H最小此時(shí)——速率理論Cu傳質(zhì)阻力項(xiàng)k’容量因子，df擔(dān)體上固定液綜上所述，影響氣相色譜柱效的因素有：柱長(zhǎng)，柱內(nèi)擔(dān)體顆粒大小，填充均勻程度，擔(dān)體上固定液的種類及含量，載氣的種類及線速度，柱溫等，其主要影響因素是固定液的種類和柱溫。﹡液相色譜理論基本沿用氣相色譜的概念和理論。液相色譜用液體作流動(dòng)相，而液體的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體的1／104至1／105，密度是氣體的100倍，——渦流擴(kuò)散項(xiàng)2λdPλ填充因子，dP填料直徑。——縱向擴(kuò)散項(xiàng)Cd為常數(shù)，Dm分子在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)很小可忽略?！獋髻|(zhì)阻力項(xiàng)，包括固定相傳質(zhì)阻力項(xiàng)，df固定相平均膜厚，Ds為溶質(zhì)分子在固定相中的擴(kuò)散系數(shù),Cs為常數(shù)。綜上所述，影響氣相色譜柱效的因素有：——渦流擴(kuò)散項(xiàng)2λdP

流動(dòng)相傳質(zhì)阻力項(xiàng)，由流動(dòng)的流動(dòng)相中的傳質(zhì)相和滯留在流動(dòng)相中的傳質(zhì)阻力項(xiàng)組成。從范特姆特方程可得出：影響液相色譜柱效的因素有：柱長(zhǎng)，流動(dòng)相的種類，固定相的顆粒大小，填充均勻程度，擔(dān)體上固定液的種類及含量，柱溫等，流動(dòng)相流速影響不大。﹡色譜分析的概念——分離度分離度R是色譜柱中分離效率的指標(biāo)，它能表示兩難分離組分的物質(zhì)通過柱后是否被實(shí)際分離。定義:流動(dòng)相傳質(zhì)阻力項(xiàng)，當(dāng)R﹥1時(shí)，兩相同面積的兩組分有95％分開當(dāng)R﹥1.5時(shí)，兩相同面積有99.7％分開

R值越大，分離越完全?！蛛x效率（又稱選擇性）定義:分配系數(shù)與溫度有關(guān)，保持較大的值，選用較低溫度——柱效率，分離效率和分離度三者的關(guān)系可推導(dǎo)出關(guān)系式為柱效率，表示柱效率對(duì)分離度的影響。

分離效率項(xiàng),容量因子項(xiàng).

當(dāng)R﹥1時(shí)，兩相同面積的兩組分有95％分開分配系數(shù)與溫度有﹡色譜定性定量分析——定性分析，主要是利用已知物保留時(shí)間的對(duì)照定性，或是利用加入已知物增加峰高定性?！糠治鰵w一化法當(dāng)樣品中所有組份都能產(chǎn)生可測(cè)定的色譜峰時(shí)可用該法進(jìn)行計(jì)算

fi為相對(duì)校正因子當(dāng)試樣中各組份的校正因子很接近時(shí)（例如同系物）可直接進(jìn)行峰面積歸一法歸一法簡(jiǎn)單，進(jìn)樣量多少與定量分析結(jié)果無關(guān)，當(dāng)必須在所有組份均出峰時(shí)才使用。內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)試樣中各組份不能全部出峰或只需要對(duì)試樣中某幾個(gè)色譜峰的組份進(jìn)行定量時(shí)，可采用該法。它是在準(zhǔn)確稱取的樣品中加入一定量的某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)樣品與內(nèi)標(biāo)物重量比及其相對(duì)應(yīng)的峰面積比，求出組分的含量﹡色譜定性定量分析fi為相對(duì)校正因子歸一法簡(jiǎn)單，進(jìn)樣量多少Ao,Ai為內(nèi)標(biāo)組分各自峰面積。.fo，fi為內(nèi)標(biāo)物各自校正因子，將其簡(jiǎn)化：由此上式有得得對(duì)唯一過原點(diǎn)的直線，斜率為k’，如果在樣品中，每次加入的內(nèi)標(biāo)物相等得一過原點(diǎn)的直線，斜率為k’，得為的一條直線，根據(jù)分析得到的比值，即可求出，無需知道校正因子，消除了某些操作條件的影響，進(jìn)樣量也不須十分嚴(yán)格，很適合液體樣品和微量樣品的分析。但要求：內(nèi)標(biāo)與樣品組分峰能徹底分開；內(nèi)標(biāo)與樣品能互溶；內(nèi)標(biāo)峰與樣品峰接近，內(nèi)標(biāo)加入量也因接近被測(cè)組分量一過原點(diǎn)的直線，斜率為k’，外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）取純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積注入色譜柱，得色譜圖，測(cè)峰面積，作出峰面積和濃度的關(guān)系曲線，然后在同樣條件下進(jìn)未知試樣，從色譜圖上測(cè)出峰面積，查外標(biāo)曲線得到待測(cè)組分的濃度。

Ai/Ao

Ai

內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線Gi

外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線Gi

組分1

組分2

組分1

組分2外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）Ai/AoAi內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線Gi③氣相色譜法

﹡儀器組成框圖載氣進(jìn)樣器汽化器色譜柱檢測(cè)器色譜工作站輔助氣溫控系統(tǒng)﹡儀器組成各部分的作用——載氣：作流動(dòng)相用，需高純并嚴(yán)格計(jì)算?？捎肗2,H2,He,Ar等?！M(jìn)樣器，氣體進(jìn)樣必須配置有專用氣體進(jìn)樣器，六通閥——汽化器，用于液體樣品的氣化之用，溫度設(shè)定值要高于分析樣品的沸點(diǎn)，需控溫?！V柱是色譜儀的心臟，需控溫——檢測(cè)器檢測(cè)組分信號(hào)之用，需控溫——色譜工作站數(shù)據(jù)處理③氣相色譜法﹡儀器組成框圖載氣進(jìn)樣器汽化器色譜柱檢測(cè)器色﹡色譜柱色譜柱是氣相色譜的心臟，分析的樣品能否達(dá)到實(shí)際分離的目的，主要取決于色譜柱內(nèi)固定相的正確選擇與否。色譜柱根據(jù)外觀有玻璃色譜柱，不銹鋼色譜柱和毛細(xì)管色譜柱。前二者為通常意義的氣相色譜，后者稱為毛細(xì)管色譜。（毛細(xì)管色譜單獨(dú)提）色譜柱內(nèi)固定相有三類——固體固定相包括活性炭或石墨炭黑吸附劑；硅膠吸附劑；氧化鋁吸附劑；分子篩吸附劑等主要適應(yīng)于分離分析永久性氣體，低沸點(diǎn)烴類及其異構(gòu)體等?？课侥芰Φ牟町愅瓿蓪?duì)樣品的分離——液體固定相液體固定相由固定液和擔(dān)體組成，是將固定液涂漬于擔(dān)體上。真正使氣相色譜成為現(xiàn)代的分析技術(shù)是解決了液體作為固定相，氣體作流動(dòng)相的氣相色譜。它是根據(jù)組分在固定液中的分配系數(shù)的差異來完成分離的。﹡色譜柱固定相的分類根據(jù)極性分類有非極性，弱極性，中等極性和強(qiáng)極性動(dòng)五類，并規(guī)定角鯊?fù)闃O性為0，β，β－氧二丙腈極性為100根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類有烴類，醇類，酯類，胺類，腈類，聚硅氧烷類等。固定液的選擇（處于經(jīng)驗(yàn)階段）主要是：利用相似相溶原理選擇固定液優(yōu)選固定液的利用利用相鄰技術(shù)選出了5種或12種具有代表性的固定液SE-30OV-17QF-1PEG-20MDEGS廣譜固定液的利用通用型，硅氧烷類特殊固定液的利用固定液擔(dān)體，又稱為載體，是化學(xué)惰性的多孔顆粒物質(zhì)，具有一定的表面結(jié)構(gòu)與特征。主要有兩類：硅藻土型，應(yīng)用最廣，有紅白兩種非硅藻土型，有聚四氟乙烯，玻璃微球等為改善分離性能，如減少拖尾等，對(duì)擔(dān)體需進(jìn)行化學(xué)處理等，包括酸堿洗，硅烷化，釉化，涂減尾劑等。固定相的分類﹡氣相色譜檢測(cè)器檢測(cè)柱后流出物成分及其濃度的裝置，將其濃度和成分轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)。有積分型和微分型兩類。臺(tái)階，峰形現(xiàn)在普遍用微分型檢測(cè)器，微分型檢測(cè)器又分為濃度型和質(zhì)量型兩類——檢測(cè)器的性能指標(biāo)靈敏度單位量物質(zhì)通過檢測(cè)器所給出信號(hào)值檢測(cè)限考慮了靈敏度和噪音后給出的指標(biāo)

s靈敏度RN噪音信號(hào)最小檢測(cè)量樣品峰高等于兩倍噪音時(shí)的進(jìn)樣量，并不完全取決于檢測(cè)器，也與操作條件有關(guān)。線性范圍試樣濃度（量）與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，通常用最大試樣量（濃度）與最小檢測(cè)量的比值表示。

﹡氣相色譜檢測(cè)器s靈敏度RN噪音信號(hào)最小檢測(cè)量——檢測(cè)器的種類熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），濃度型，它是根據(jù)參比池（純載氣）和樣品池（載氣＋樣品）的電導(dǎo)率的差異來進(jìn)行檢測(cè)的。是一種通用型檢測(cè)器，但靈敏度較低，一般為10－4ml/ml,根據(jù)它的檢測(cè)原理，使用時(shí)要注意一些事項(xiàng)。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），質(zhì)量型檢測(cè)器，它是利用在H2和空氣燃燒的高溫條件下，將許多分子分裂成碎片，產(chǎn)生自由基或分子激發(fā)態(tài)從而形成高能粒子區(qū)，被測(cè)的有機(jī)分子在此高能粒子區(qū)內(nèi)被電離形成離子，這些離子在高壓電場(chǎng)中形成電流而被檢測(cè)。是一種專用型檢測(cè)器，靈敏度高，能檢測(cè)到ppm級(jí)的樣品，該檢測(cè)器需要輔助氣（H2和空氣）電子捕獲檢測(cè)器（ECD）用于cl等電負(fù)性大的物資的檢測(cè)火焰光度檢測(cè)器（FPD）用于p,s等物資的檢測(cè)

ECD,FPD檢測(cè)器靈敏度高，能達(dá)ppb級(jí)（10－9）——檢測(cè)器的種類﹡幾種氣相色譜技術(shù)簡(jiǎn)介——程序升溫氣相色譜法（PTGC）指在一個(gè)分析周期內(nèi)，色譜柱柱溫連續(xù)地隨時(shí)間由低到高線性或非線性的變化，其主要優(yōu)點(diǎn)是改善寬沸程樣品的分離度和縮短分離時(shí)間。但存在穩(wěn)定性和重復(fù)性較等溫色譜差的不足?！呀鈿庀嗌V法（PGC）

幾乎可以分析所有聚合物，主要針對(duì)高聚物和一些難汽化的化合物提出的。其原理是使用分子量較大的物質(zhì)在一定條件下迅速熱解成易揮發(fā)的小分子碎片。碎片的組成和相對(duì)含量與被測(cè)物大分子結(jié)構(gòu)與組成有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。得到指紋裂解圖譜（與紅外譜相似）。該技術(shù)的關(guān)鍵是裂解器的結(jié)構(gòu)及控制裂解溫度?！?xì)管色譜法其特點(diǎn)是柱效率（達(dá)106塊塔板，是填充柱的10－100倍）柱滲透率高（可制得很長(zhǎng)30－300m）

柱容量?。ㄖ挥刑畛渲膸资翈装俜种唬┢涮攸c(diǎn)也就確定了操作上的一些要求容量小，要求進(jìn)樣量小，通常采用分流法進(jìn)樣，進(jìn)樣量小就會(huì)使檢測(cè)器能檢測(cè)到樣品量小，為提高靈敏度，通常設(shè)置了尾吹裝置，尾吹氣是空氣或氮?dú)?，以提高N2/H2比﹡幾種氣相色譜技術(shù)簡(jiǎn)介④液相色譜

﹡液相色譜的概念以液體為流動(dòng)相的統(tǒng)稱為液相色譜，包括柱層析，紙層析，薄層析?，F(xiàn)在通用的高效（壓）液相色譜等?？朔送ǔＲ饬x上的氣相色譜，要求樣品揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的局限，特別適應(yīng)于大分子量的高分子化合物和離子型化合物的分析。﹡液相色譜的儀器組成及作用

流動(dòng)相泵進(jìn)樣器柱檢測(cè)器工作站——流動(dòng)相，比氣相色譜流動(dòng)相的選擇余地大。根據(jù)上面提到的色譜理論，它能嚴(yán)重的改變分離。根據(jù)分離原理的不同，選擇不同種類的流動(dòng)相，如一般的反向分配色譜，選用甲醇／水等極性大的溶劑作流動(dòng)相，改變甲醇／水的比例能改善分離。④液相色譜﹡液相色譜的概念流動(dòng)相泵進(jìn)樣器柱檢測(cè)器工作站——一般的正相分配色譜，選用正乙烷／異丙醇等極性較小的溶劑作流動(dòng)相，如是離子交換色譜，則用水作流動(dòng)相，添加磷酸二甲酸氫鉀等緩沖溶液作離子交換試劑?！昧鲃?dòng)相的計(jì)量裝置，有單元。雙元，三元，四元泵——進(jìn)樣器，手動(dòng)進(jìn)樣，六通閥，自動(dòng)進(jìn)樣器——柱色譜儀的心臟柱內(nèi)固定相也是由固定液和擔(dān)體組成。固定相的種類有涂漬固定相，化學(xué)鍵合固定相，液固吸附固定相，凝膠固定相等。——檢測(cè)器，檢測(cè)柱后種類與濃度的裝置有通用型和專用型兩種通用型：示差折光檢測(cè)器，根據(jù)參比池（純流動(dòng)相）和樣品池（流動(dòng)相＋組分）之間的折光率的差別來進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度低。檢測(cè)器的溫度控制要求十分嚴(yán)格。10－6g/ml專用型：包括紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)器（UV）

熒光光度檢測(cè)器（RF）電導(dǎo)檢測(cè)器等（CD）一般的正相分配色譜，選用正乙烷／異丙醇等極性較小的溶劑作流紫外可見分光光度檢測(cè)器是檢測(cè)那些在（200nm-650nm）下具有紫外吸收的化合物，有固定波長(zhǎng)型，可變波長(zhǎng)型和掃描型，現(xiàn)在通用的可變波長(zhǎng)型，比較先進(jìn)的是掃描型，如紫外可見二極管陣列檢測(cè)器。其檢測(cè)原理是樣品中組分的濃度與吸光值成正比關(guān)系熒光檢測(cè)器是檢測(cè)那些在某一激發(fā)光波長(zhǎng)照射下能發(fā)出熒光的化合物，熒光強(qiáng)度與樣品的濃度存在比例關(guān)系。電導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)參比池（純流動(dòng)相）和樣品（流動(dòng)相＋樣品）之間的電導(dǎo)率的差別來進(jìn)行檢測(cè)，電導(dǎo)率的大小與樣品離子的濃度成比例。﹡液相色譜的分類，分離原理及有關(guān)概念——分類根據(jù)固定相聚集狀態(tài)分：液液色譜LLC和液固色譜LSC根據(jù)分離原理分：分配，吸附，離子交換，凝膠色譜——分離原理：分配液相色譜根據(jù)被分離組分在固定相固定液中和流動(dòng)相中分配系數(shù)的差異而實(shí)現(xiàn)分離，紫外可見分光光度檢測(cè)器是檢測(cè)那些在（200nm-650分配系數(shù)若k值越大，該組分的保留能力越強(qiáng)，保留值越大，分離度越好；同理，對(duì)于吸附液相色譜，若組分在吸附劑上的吸附能力大,則吸附系數(shù)大，分離度越好。對(duì)于離子交換色譜分兩類，陰離子和陽離子交換色譜，判斷分離的好壞是離子交換系數(shù)的大小。凝膠色譜，又稱排阻色譜或分子篩色譜，主要用于較大分子化合物的分離，固定相為化學(xué)惰性的多孔性物質(zhì)，稱“凝膠”，凝膠的孔徑須與被分離化合物分子的線團(tuán)尺寸相當(dāng)。凝膠色譜的分離機(jī)理，廣為接發(fā)是“空間排阻理論”。——正相液液色譜與反相液相色譜主要是根據(jù)流動(dòng)相極性與固定相極性的相對(duì)大小而言的,當(dāng)流動(dòng)相極性大于固定相極性時(shí)稱反相色譜，反之稱為正相色譜k=cs

cm

=固定相中組分的濃度

流動(dòng)相中組分的濃度

分配系數(shù)3.物相分析①電子顯微鏡主要有兩類:透射電子顯微鏡(PEM)

掃描電子顯微鏡(SEM)*透射電子顯微鏡——原理:利用高能電子在實(shí)樣上掃描,從而激發(fā)出各種物理信號(hào), 通過這些信號(hào)的接收、放大顯示成像,從而對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行了解和分析.——應(yīng)用:生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,材料科學(xué)領(lǐng)域等. 分析固體顆粒的形狀,大小和粒度分析; 研究由于試樣表面起伏所表現(xiàn)出的微觀結(jié)構(gòu); 研究樣品中各部分對(duì)電子的散射能力有差異的微觀結(jié)構(gòu); 研究金屬薄膜及其它晶態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜中對(duì)電子衍射敏感的結(jié)構(gòu)問題; 電子衍射分析等.3.物相分析①電子顯微鏡 高性能的透射電子顯微鏡：點(diǎn)分辨率優(yōu)于3×10-8

cm

晶格分辨率達(dá)1～2×10-8

cm 而人的眼睛不能直接觀察直徑小于0.1mm的物體結(jié)構(gòu)*掃描電顯微鏡——原理：掃描電子顯微鏡的成像過程與電子顯微鏡的成像原理完全不同，透射是電磁透鏡成像，是一次成像。而掃描電鏡 不需要成像透鏡，其圖像是按一定時(shí)間和空間順序逐點(diǎn)形 成，大多數(shù)是二次電子像，其分辨率本領(lǐng)可達(dá)6～ 10nm（6～10×10-11

m）——應(yīng)用 對(duì)樣品進(jìn)行圖像觀察，元素分析和晶體結(jié)構(gòu)分析；金屬材料的性能與材料的化學(xué)組成、金相結(jié)構(gòu)、熱處理工藝、雜質(zhì)元素的含量有關(guān)，利用掃描對(duì)金屬材料的拉伸斷面進(jìn)行直接的形貌觀察，微區(qū)進(jìn)行組成元素分析。陶瓷材料的晶粒形狀及大小，斷孔形貌，晶粒間相互結(jié)合的狀況及夾帶物，氣孔等觀察，改善產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高使用性能； 高性能的透射電子顯微鏡：點(diǎn)分辨率優(yōu)于3×10-8cm醫(yī)學(xué)上研究膽結(jié)石形態(tài)，推斷出形成原因，找出治療辦法等②.X—衍射粉末分析分為X—射線衍射分析和熒光X—射線光譜分析*分析原理——X—射線衍射分析：X—射線的波長(zhǎng)約為可見光的1000倍，

X—光子具有比可見光光子大得多的能量。晶體物質(zhì)的原 子間距與X—射線的波長(zhǎng)近于相等。當(dāng)晶體物質(zhì)受到X— 光照射時(shí)，它能夠衍射X—射線，根據(jù)所測(cè)定的衍射角大 小的不同，可以得到物質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)的獨(dú)特衍射圖樣，對(duì)物 質(zhì)加以定性鑒定?！獰晒釾—射線光譜分析：把構(gòu)成物質(zhì)的元素作為研究對(duì)象， 當(dāng)X—射線照射物質(zhì)之后，該物質(zhì)放射出具有獨(dú)特波長(zhǎng)的熒光—X射線，分光后測(cè)量射線的反射角度和強(qiáng)度，由此推出 元素的種類和含量?！鼈兊闹匾饬x在于：醫(yī)學(xué)上研究膽結(jié)石形態(tài)，推斷出形成原因，找出治療辦法等

用已知結(jié)構(gòu)的晶體來測(cè)定X－射線的波長(zhǎng)，再用已知波長(zhǎng) 的X－射線來確定晶體的結(jié)構(gòu)。*應(yīng)用——定性鑒定同質(zhì)異晶現(xiàn)象 美國(guó)ASTM卡，它是把已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)測(cè)得的X－射線粉末 衍射數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)繪制而成。 美，英，法，加成立了粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（JCPDS）， 整理匯編編了一套粉末衍射檔案（powderdiffraction files）,各自結(jié)構(gòu)物質(zhì)在不同的衍射角度（2θ）有衍射峰?！繙y(cè)定不同晶型的各自含量（混晶） 每一種晶型在它的衍射角度產(chǎn)生衍射峰，其衍射峰的強(qiáng)度 與其含量成正比?！獞?yīng)用非常廣泛。凡是涉及到晶型，晶相等問題的領(lǐng)域都可以 用到，如制藥行業(yè)等。

同一化學(xué)組成的物質(zhì)可以具有不同的聚集態(tài)（晶態(tài)，無定 形態(tài)，懸浮液態(tài)）及不同的晶型（同分異構(gòu)體，幾何異構(gòu)） 用已知結(jié)構(gòu)的晶體來測(cè)定X－射線的波長(zhǎng)，再用已知波長(zhǎng) 的X－ 相態(tài)與藥效存在關(guān)系.不同的相態(tài)有不同的藥理功能,如氯霉素,75年之前生產(chǎn)的片劑,膠囊劑均為無效的A型,只有混懸劑在制劑過程中自動(dòng)轉(zhuǎn)化為B型,才有藥效;又如消炎痛有αβγ三種晶型,其中α型有較大的藥效,不能作藥用,只有γ型才有藥效;再如柳安芐心定的左旋S(-)和右旋R(+)兩種異構(gòu)體有著完全不同的藥效,S(-)是支氣管擴(kuò)張藥,R(+)抗血小板凝聚藥. 相態(tài)與藥物的物理性能存在關(guān)系.表現(xiàn)在溶解度、穩(wěn)定性、壓片性能及分散度上. 因此,X-射線物相分析用于藥物的相態(tài)鑒定，了解藥物構(gòu)效的關(guān)系，藥物的物相定量分析，研究藥物的生產(chǎn)與貯運(yùn)條件，中藥分析提煉的研究等。

上檔次的藥廠都規(guī)定產(chǎn)品出廠前必須做X-光衍射檢查。③熱分析*概念：熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)變與反應(yīng)，也可用于物質(zhì)的定性鑒定，測(cè)定物質(zhì)的組成以及特性參數(shù)等。 熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)（質(zhì)量，溫度，熱量，力學(xué)量，光學(xué)量）與溫度關(guān)系的技術(shù)，最常用的 相態(tài)與藥效存在關(guān)系.不同的相態(tài)有不同的藥理功能,如氯霉素,有兩種熱重分析（TG、質(zhì)量）和差熱分析（DTA、溫度），差示掃描量熱法（DSC、熱量），逸出氣體分析（EGA、質(zhì)量），國(guó)際上成立了熱分析協(xié)會(huì)（ICTA協(xié)會(huì)） 把熱分析技術(shù)定義在滿足下述條件的范圍內(nèi)，以區(qū)分于熱學(xué)方面的技術(shù)。 測(cè)量的參數(shù)必須是一種物理性質(zhì) 測(cè)量的參數(shù)必須直接或間接的表達(dá)成溫度的函數(shù) 測(cè)量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行*應(yīng)用——熱重法，它是在程序控溫下。測(cè)量物質(zhì)溫度與質(zhì)量關(guān)系的技術(shù)，可應(yīng)用于：無機(jī)，有機(jī)和聚合體的熱分解； 高溫下金屬在不同氣氛中的腐蝕 固態(tài)反應(yīng)；礦物的焙燒；濕氣，揮發(fā)物和灰分的 測(cè)定等等。——差熱分析法，它是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù).有兩種熱重分析（TG、質(zhì)量）和差熱分析（DTA、溫度），差示可應(yīng)用于:研究催化劑的相組成,分解反應(yīng)及催化劑的鑒定; 聚合材料的相圖,玻璃化轉(zhuǎn)變,降解,焙燒和結(jié)晶溫度的測(cè)定;金屬鹽水合物的吸附熱測(cè)定;金屬和非金屬氧化物的反應(yīng)熱測(cè)定等等.——差示掃描量熱法它是在程序控制溫度下,測(cè)定輸出給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù).其分析與差熱分析相似.可應(yīng)用于:研究催化劑的相組成,分解反應(yīng)及催化劑的鑒定;4.元素分析法①原子發(fā)射光譜發(fā)射法*.原理:在室溫下,物質(zhì)中的原子處于基態(tài)E0,當(dāng)受到外能作用時(shí),核外電子發(fā)生躍遷,即激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子十分不穩(wěn)定,當(dāng)原子從高能區(qū)躍遷至低能區(qū)或基態(tài)時(shí),多余的能量以輻射的形式釋放出來,其輻射能量與波長(zhǎng)存在關(guān)系

E=hc/λ愛因斯坦－普朗克關(guān)系當(dāng)外加的能量足夠大時(shí),可以把原子中的外加電子從基態(tài)激發(fā)至無限遠(yuǎn),使原子成為離子,離子的外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生躍遷,輻射出離子光譜.各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同,受激發(fā)后只能輻射出特定波長(zhǎng)的譜線,這是定性分析的依據(jù).譜線的強(qiáng)度(I)與被測(cè)定元素濃度(c)之間有如下關(guān)系

I＝acba，b為兩個(gè)常數(shù)

4.元素分析法①原子發(fā)射光譜發(fā)射法*.應(yīng)用原子發(fā)射光譜法速度快，可以多元素同時(shí)分析，可以用原子發(fā)射光譜法分析的元素近80種，根據(jù)光源的選擇不同（外能作用），其檢出限不同。電弧或火花作光源，大多數(shù)元素相對(duì)檢出限為10-3－10-5%電感耦合等離子體作光源，對(duì)溶液相對(duì)檢出限為10-3－10-5ug/ml

激光作光源，絕對(duì)檢出限為10-6－10-5（g）目前通常用的是電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜（ICP）

②原子吸收光譜法（AAS）

*.原理：基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素的特征輻射通過樣品蒸汽時(shí)， 被待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，由輻射的減弱程度求得樣品 中被測(cè)元素含量。 在一定的條件下（銳線光源），光源的發(fā)射線通過一定厚 度的原子蒸氣，并被基態(tài)原子所吸收，吸光度與原子蒸氣 中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)間遵循朗伯－比耳定律：

A=K'N0L

*.應(yīng)用原子發(fā)射光譜法速度快，可以多元素同時(shí)分析，

K‘與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，L光程長(zhǎng)度，N0

單位體積基態(tài)原子數(shù)，在一般火焰溫度下（﹤3000K），火焰中基態(tài)原子占絕大多數(shù)，而在實(shí)際測(cè)量過程中，待測(cè)元素的濃度與蒸汽中的原子數(shù)有確定關(guān)系：N＝аcа為比例常數(shù)于是有： A=KcL

吸光度與樣品中待測(cè)元素濃度呈線性關(guān)系有火焰原子吸收光譜和石墨爐原子吸收光譜兩種（原子化器不同）*.應(yīng)用原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜是兩相反的過程原子吸收光譜,光源的作用是輻射待測(cè)元素的特征光譜,每個(gè)元素都有一個(gè)特征光源.目前廣泛使用是空心陰極燈.特征光源應(yīng)滿足能發(fā)射出比吸收線窄得多的銳線,它有一定的輻射強(qiáng)度,穩(wěn)定,背景小等特點(diǎn).因此,光譜干擾小,選擇性高,靈敏度高.——火焰原子吸收光譜,靈敏度達(dá)ppm-ppb級(jí)——石墨爐原子吸收光譜，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-12－10-14g，原子吸收光譜法是特效性，準(zhǔn)確度和靈敏度都好的一種定量分析方法。 K‘與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，L光程長(zhǎng)度，N0單位體積基態(tài)原子數(shù)③原子熒光譜法*.原理：它是通過待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來確定待測(cè)元素含量的方法。 氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，經(jīng)過10-8

s，又躍遷至基態(tài)或低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的譜線，稱為原子熒光光譜。有些不需輻射能激發(fā)就能產(chǎn)生原子蒸氣而發(fā)出熒光，稱為冷原子熒光光譜。如廢水中痕量汞的測(cè)定。用Sncl2將汞鹽還原為汞原子，再用低壓汞燈發(fā)射出的光束照射在汞蒸氣上，發(fā)出熒光進(jìn)行測(cè)定。*.應(yīng)用：主要應(yīng)用在冷原子熒光光譜法分析上。③原子熒光譜法*.原理：它是通過待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能第六章鎮(zhèn)痛藥和鎮(zhèn)咳祛痰藥第六章鎮(zhèn)痛藥和鎮(zhèn)咳祛痰藥第一節(jié)、鎮(zhèn)痛藥第一節(jié)、鎮(zhèn)痛藥{類型（掌握）嗎啡生物堿類半合成鎮(zhèn)痛藥合成鎮(zhèn)痛藥{類型（掌握）嗎啡生物堿類嗎啡生物堿類嗎啡生物堿類鹽酸嗎啡（掌握）鹽酸嗎啡（掌握）性質(zhì)酸堿兩性既含有酸性的酚羥基，又有堿性的叔氨基團(tuán)易被氧化成偽嗎啡（雙嗎啡）和N-氧化嗎啡酸性條件下穩(wěn)定，PH3-5酸性條件下加熱，生成阿撲嗎啡Marquis反應(yīng)本品加甲醛硫酸試液，顯紫堇色Fr?hde反應(yīng)本品與鉬硫酸試液反應(yīng)呈紫色，繼而變成蘭色，最后變成綠色機(jī)制作用與阿片受體，產(chǎn)生鎮(zhèn)痛，鎮(zhèn)咳，鎮(zhèn)靜作用。本品具有成癮性，屬麻醉性鎮(zhèn)痛藥。性質(zhì)酸堿兩性既含有酸性的酚羥基，又有堿性的叔氨基團(tuán)半合成鎮(zhèn)痛藥（結(jié)構(gòu)修飾產(chǎn)物）半合成鎮(zhèn)痛藥（熟悉）是嗎啡受體的jiekangji，臨床上主要用作嗎啡過量解毒劑（熟悉）是嗎啡受體的jiekangji，臨床上主要用作嗎啡合成鎮(zhèn)痛藥合成鎮(zhèn)痛藥{分類（掌握）嗎啡喃類苯嗎喃類哌啶類氨基酮類其他類{分類（掌握）嗎啡喃類嗎啡喃類（熟悉）嗎啡喃類（熟悉）苯嗎喃類噴他佐辛（鎮(zhèn)痛新）苯嗎喃類噴他佐辛（鎮(zhèn)痛新）哌啶類鹽酸哌替啶化學(xué)名：1-甲基-4-苯基-4-哌啶甲酸乙酯鹽酸鹽哌啶類鹽酸哌替啶性質(zhì)鹽酸哌替啶經(jīng)堿化后成油狀物，熔點(diǎn)低酯由于空間位阻的影響不易水解口服有首過效應(yīng)，故采取注射鎮(zhèn)痛作用約為嗎啡的1/81/10，但成癮性小性質(zhì)鹽酸哌替啶經(jīng)堿化后成油狀物，熔點(diǎn)低（掌握）（掌握）氨基酮類（掌握）6-二甲氨基-4，4-二苯基-3-庚酮鹽酸鹽氨基酮類（掌握）6-二甲氨基-4，4-二苯基-3-庚酮鹽酸鹽本品的C-6為手性碳，其左旋體鎮(zhèn)痛活性大于右旋體，臨床使用外消旋體代謝產(chǎn)物仍具鎮(zhèn)痛作用，且作用時(shí)間較長(zhǎng)為阿片受體激動(dòng)劑，鎮(zhèn)痛效果強(qiáng)過嗎啡和哌替定。本品的C-6為手性碳，其左旋體鎮(zhèn)痛活性大于右旋體，臨床使用外右丙氧芬（熟悉）SeeP403右丙氧芬其他類其他類鹽酸布桂嗪（熟悉）鹽酸布桂嗪（熟悉）苯噻啶（熟悉）苯噻啶（熟悉）鹽酸曲馬多（熟悉）鹽酸曲馬多（熟悉）鎮(zhèn)痛藥的構(gòu)效關(guān)系（熟悉）Seepage405鎮(zhèn)痛藥的構(gòu)效關(guān)系（熟悉）第二節(jié)、鎮(zhèn)咳祛痰藥第二節(jié)、鎮(zhèn)咳藥（熟悉）鎮(zhèn)咳藥（熟悉）祛痰藥N-甲基-N-環(huán)己基-2-氨基-3，5-二溴苯甲胺鹽酸鹽祛痰藥N-甲基-N-環(huán)己基-2-氨基-3，5-二溴苯甲胺鹽酸下述哪些與鹽酸嗎啡不符A分子中有五個(gè)不對(duì)稱碳原子，具旋光性B光照下能被空氣氧化變質(zhì)C其中性水溶液較穩(wěn)定D和甲醛硫酸溶液顯紫堇色E為鎮(zhèn)痛藥哌替定不具有的特點(diǎn)是A結(jié)構(gòu)中含有酯基B結(jié)構(gòu)中含有甲胺基C本品水溶液加三硝基苯酚乙醇液，生成黃色沉淀D極易水解E是堿性化合物下述哪些與鹽酸嗎啡不符A鹽酸丁丙諾啡B鹽酸納洛酮

C二者都是D兩者都不是

1、對(duì)阿片受體有拮抗作用

2、鎮(zhèn)咳祛痰藥物

3、結(jié)構(gòu)中17位N上有稀丙基

4、結(jié)構(gòu)中17位N上有環(huán)丙甲基

5、結(jié)構(gòu)中有羰基A鹽酸丁丙諾啡B鹽酸納洛酮

C二者都是D兩者都不是鹽酸嗎啡具有的性質(zhì)

A具有特殊的顏色反應(yīng)

B有旋光性，水溶液呈右旋性

C在光照下能被空氣氧化變質(zhì)

D酸性條件下加熱，易脫水生成阿撲嗎啡

E酸性條件下可和亞硝酸鈉反應(yīng)

鹽酸嗎啡具有的性質(zhì)

A具有特殊的顏色反應(yīng)

B有旋光性，水溶液儀器分析技術(shù)講座

儀器分析技術(shù)講座一.儀器分析技術(shù)的分類

1.波譜分析2.色譜分析3.物相分析4.元素分析一.儀器分析技術(shù)的分類1.波譜分析二.各類儀器分析技術(shù)的分類．原理與應(yīng)用

1.波譜分析

①

分類：﹡紫外可見分光光譜分析（UV）﹡分子振動(dòng)光譜（紅外光譜）分析（IR）﹡核磁共振波譜分析（NMR）﹡質(zhì)譜（MS）分析也有人把熒光光譜分析（RF）和有機(jī)化合物的元素分析納入波譜分析范疇②

波譜分析的原理包括兩方面的內(nèi)容：光的波粒二象性（光的波動(dòng)性和光的粒子性）概念：波長(zhǎng).周期.波數(shù)二.各類儀器分析技術(shù)的分類．原理與應(yīng)用1.波譜分析

光譜區(qū)域的劃分

光譜區(qū)波長(zhǎng)頻率/HZ波數(shù)/CM-1

能量/evX射線0.01-10nm3.0*1019-3.0*1016

1.0*109-1.0*1061.2*105-1.2*102

遠(yuǎn)紫外10-200nm3.0*1019-3.0*1015

1.0*106-3.0*104

1.2*102-6.2近紫外200-380nm可見380-780nm近紅外0.75-2.5um12820-40001.6-0.5中紅外2.5-25um4000-4000.5-0.05遠(yuǎn)紅外25-1.0*103um400-10微波1.0-1.0*103um10-1*10-2

射頻1.0-1000m3.0*108-3.0*105

光譜區(qū)域的劃分

光譜區(qū)波長(zhǎng)頻率/HZ波數(shù)/CM-1換算關(guān)系：ν=1/Tν=C/T波數(shù)ū=1/λ波長(zhǎng)向短波方向?yàn)橛钪嫔渚€或γ射線波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向?yàn)槁暡ü馀c物質(zhì)的相互作用——分子能級(jí)：分子總處于特定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)每一運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 具有一定的能量——分子能級(jí)躍遷：周圍環(huán)境吸收能量由低能級(jí)到高能級(jí)躍 遷——分子光譜：分子發(fā)生吸收躍遷的能量來自于光照，記錄 下吸收光子的波長(zhǎng)和吸收信號(hào)的強(qiáng)弱，稱分子吸收光譜 同理發(fā)生發(fā)射躍遷釋放的能量以光的形式釋放，記錄下發(fā)射出的光的波長(zhǎng)和強(qiáng)弱，稱做分子發(fā)射光譜換算關(guān)系：ν=1/Tν=C/T波——分子吸收光譜的分類分子的平移移動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子內(nèi)化學(xué)鍵振動(dòng)價(jià)電子能級(jí)躍遷電子的自旋

同位素的原子核的自旋（1H，2H，13C，17O，19F，31P等）③紫外可見分光光度法﹡波長(zhǎng)200－750nm分析那些具有紫外與可見光吸收的化合物。它是被測(cè)分子在紫外可見光照射下外層價(jià)電子產(chǎn)生躍遷而形成的吸收光譜。﹡術(shù)語——發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）能吸收紫外光和可見光而引起電子能級(jí)躍遷的基團(tuán)。通常指具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團(tuán)C=CC=O等

——分子吸收光譜的分類——助色團(tuán)含有雜原子的飽和基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí).吸收波 長(zhǎng)發(fā)生變化，有－OH－NH2，－X，－OC2H5等——紅移和紫易——朗伯－比耳定律A＝kclk比例常數(shù)，與入射光波長(zhǎng).吸收光物質(zhì)性質(zhì)及溶劑溫度等有 關(guān)——增色效應(yīng)與減色效應(yīng)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或溶劑改變,在吸收峰紅移或紫移 的同時(shí),常伴有吸收度的增加或減弱紫移紅移減色增色——助色團(tuán)含有雜原子的飽和基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí).吸收波﹡有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)λmax的計(jì)算根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同，有很多規(guī)律可計(jì)算，一般是確定母體，再加上其它的基團(tuán)的作用﹡影響紫外光譜特征的其它因素溶劑的影響：能影響譜帶形狀，最大吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度——空間位阻效應(yīng)——偶極場(chǎng)效應(yīng)——跨環(huán)效應(yīng)——互變異構(gòu)效應(yīng)——Л→p共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)﹡紫外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的使用單獨(dú)使用進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析是比較困難的，但在確定發(fā)色團(tuán)的種類，判斷某些方面的異構(gòu)體及確定不飽和化合物的骨架起重要作用。﹡有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)λmax的計(jì)算

④分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)

波長(zhǎng)范圍0.7um延伸至300um現(xiàn)在紅外光譜只能掃描2.5－25um習(xí)慣上用cm的倒數(shù)來表示，即波數(shù)cm-1表示紅外光譜也稱分子吸收光譜,它是反映分子振動(dòng)情況.當(dāng)不同頻率的紅外光譜通過測(cè)定分子時(shí),就會(huì)出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象,用T-λ作圖就得到紅外吸收光譜。有很強(qiáng)的特征性，可以作為物質(zhì)定性和定量的依據(jù)。﹡紅外光譜的分析原理——分子振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，整個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)當(dāng)測(cè)定物質(zhì)的分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外光譜的頻率相同時(shí)，此物質(zhì)就能吸收這種紅外光譜，使分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。④分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)波長(zhǎng)范圍0.7um延伸至300——基團(tuán)頻率λ＝1307k為力常數(shù)，與鍵合類型有關(guān)u為折合質(zhì)量。1/u=1/m1+1/m2m1,m2為振動(dòng)質(zhì)量k、u均可以查表得到不同的官能團(tuán)其特征吸收頻率不同，可作為紅外光譜定性分析的依據(jù)。因此紅外光譜法用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定是目前最成功和最廣泛的方法之一。﹡紅外光譜區(qū)段的劃分——紅外光譜區(qū)分為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其能級(jí)躍遷類型分為倍頻、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，應(yīng)用最廣泛的是中紅外區(qū)，其波數(shù)在4000－400cm-1——基團(tuán)頻率——中紅外區(qū)又分為特征波譜區(qū)（4000－1333cm-1）指紋區(qū)（1333－667cm-1）特征譜帶區(qū)內(nèi)吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，又稱基團(tuán)頻率區(qū)。指紋區(qū)內(nèi)吸收光譜復(fù)雜，有伸展振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，該區(qū)譜帶特別密集，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每種化合物在該區(qū)的譜帶位置，強(qiáng)度和形狀都不一樣，形同人的指紋?！屑t外又分為8個(gè)吸收段

O-H、N-H鍵伸展振動(dòng)段不飽和C-H伸縮振動(dòng)段飽和C-H伸縮振動(dòng)段三鍵與累積雙鍵段羰基伸縮振動(dòng)段雙鍵伸縮振動(dòng)段鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)段不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)段掌握哪些基團(tuán)有哪些振動(dòng)，對(duì)判斷有機(jī)化合物有很大益處。

——中紅外區(qū)又分為﹡紅外分光光度計(jì)的組成——光源：能發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外波長(zhǎng)的高溫黑體物質(zhì)，一般采 用近于黑體物質(zhì)的白熾能斯特?zé)艋蚬杼及簟粘兀河脦r鹽窗片制成 如NaCl、KBr、AgCl等有透明度要求﹡紅外光譜試樣的制備——?dú)怏w樣品,氣體池裝載,防止水蒸汽在紅外區(qū)的強(qiáng)吸收干擾——液體樣品,可拆式液體池,不要帶氣泡 對(duì)吸收很強(qiáng)的液體或固體樣用特殊溶劑稀釋.CS2,CCl4,

CH2Cl2等，并通過溶劑為參比進(jìn)行校正。光源試樣池參比池單色器檢測(cè)器放大器記錄儀﹡紅外分光光度計(jì)的組成光源試樣池參比池單色器檢測(cè)器——固體樣品 溶液法，糊狀法，壓片法，薄膜法 最通常用壓片法5％試樣＋95％分析純KBr混合研磨, 磨至2um裝在模具中置于壓片機(jī)內(nèi)29.4MP1min后取出——在制備試樣時(shí)應(yīng)做到 試樣中不含水，多組分試樣在測(cè)定前要分離，選擇適當(dāng) 試樣濃度和厚度。＊

紅外光譜圖的解析程序——首先將整個(gè)紅外圖譜由高頻至低頻區(qū)檢查吸收峰存在的情況， 找出化合物所屬的可能類別和所含的主要官能團(tuán)?！诙?，按照大致確定的化合物類型和可能含有的基團(tuán)分類 查表，進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)?！詈?，當(dāng)確定了化合物可能的結(jié)構(gòu)之后，應(yīng)對(duì)照相關(guān)化合物 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，或用已知化合物在相同條件下測(cè)定紅外光譜 與之對(duì)照作最后確定。 并有一些注意事項(xiàng)?！腆w樣品 其中之一為：當(dāng)分子式已知時(shí)，先計(jì)算出環(huán)加雙鍵數(shù) （r+db），當(dāng)≧4時(shí)應(yīng)考慮苯環(huán)存在。

n碳原子數(shù)，N、H、X代表氮、氫、鹵素原子數(shù),其他略

⑤．核磁共振波譜（NMR） 核磁共振分析原理——原子核的自旋和核磁矩原子核具有一定的體積和質(zhì)量，如果它能繞穿過核心的某一自旋軸作自旋運(yùn)動(dòng)，那么它能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量只有自旋量子數(shù)I≠0的核才能自旋。原子核是帶正電荷的粒子，對(duì)于自旋量子數(shù)不為零的核來 說，當(dāng)其自旋時(shí)能形成環(huán)電流，因而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，小磁 場(chǎng)用核磁矩表示。自旋角動(dòng)量和核磁矩同向或者反向。22n+2+N-(H+X)r+db= 其中之一為：當(dāng)分子式已知時(shí)，先計(jì)算出環(huán)加雙鍵數(shù) （r+db——塞曼效應(yīng)對(duì)I≠0的核來說,不受外來磁場(chǎng)影響時(shí),其自旋軸的取向是任意的。當(dāng)它處于外加靜磁場(chǎng)中時(shí),它的取向不再任意，有2I+1種取向,叫作核自旋的空間量子化。核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下,使核自旋能級(jí)發(fā)生了分裂，這種效應(yīng)稱為塞曼效應(yīng).——核磁共振自旋量子數(shù)為I(I≠0)的核，在外加磁場(chǎng)H的作用下,其自旋能級(jí)分裂為2I+1個(gè),任意相鄰的兩能級(jí)間的能量差都等于γhH/2π,當(dāng)用一交變磁場(chǎng)(來源于電磁波射頻輻射)照射時(shí),如果電磁波的能量hv與該能級(jí)差相等即hv=γhH/2π時(shí)，低自旋能級(jí)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能級(jí)，這就是核磁共振。記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置與強(qiáng)度，即NMR譜。——塞曼效應(yīng)﹡化學(xué)位移

VsvRv器

，分別代表樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振頻率和電 磁波的頻率(儀器頻率),σ為磁屏蔽常數(shù),其大小和所處化 學(xué)環(huán)境有關(guān).——標(biāo)準(zhǔn)物的選擇 為了使大多數(shù)有機(jī)化合物的各種磁性核的δ為正值,應(yīng)選 擇δ值較大的有機(jī)化合物作標(biāo)準(zhǔn)物。 對(duì)于1H核，通常以四甲基硅（TMS）的1H核做為標(biāo)準(zhǔn)， 并規(guī)定δ為0，在13C-NMR中，通常以TMS做為內(nèi)標(biāo)物，并規(guī)定其13C核的δ為0?！舜殴舱竦臏y(cè)定方式 連續(xù)波掃描方式，脈沖傅里葉變換式﹡化學(xué)位移 VsvRv器，分別代表樣品,標(biāo)準(zhǔn) 樣品管置于外加磁場(chǎng)內(nèi)﹡1H-NMR波譜組成有機(jī)化合物的最重要的兩種元素是H和C。C元素中天然豐度最大的同位素是12C6，它沒有自旋，不能檢測(cè)；13C6雖然具有磁性，但天然豐度太小（1.1%），連續(xù)波掃描式難以檢測(cè)到理想圖譜。1H的天然豐度近100％，因此在傅里葉變換核磁共振波譜儀問世之前，主要集中在1H-NMR上。﹡影響1H核化學(xué)位移的因素——誘導(dǎo)效應(yīng)