Chapter12化學(xué)動(dòng)力微觀反應(yīng)動(dòng)力非基元反基元反

態(tài)-態(tài)反分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué):以研究態(tài)-態(tài)反應(yīng)為重點(diǎn)，從微觀層次認(rèn)研究具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定包括:(1如何碰撞;(2能量如何(3鍵分子碰12(3彈性碰撞:分子完整性不變，分子內(nèi)能(轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng),電子能量)不變。碰撞過程中總平動(dòng)能守恒,分子間可進(jìn)行平動(dòng)能的交換,因而碰撞前后某一分子速率是可變的。碰撞前核能+平動(dòng)能+轉(zhuǎn)動(dòng)+振動(dòng)+分子碰分子完整性發(fā)生改變，平動(dòng)能與內(nèi)能發(fā)生交換，且交換碰撞理碰撞理論：以碰撞理論：以氣體分子運(yùn)動(dòng)論特點(diǎn)特點(diǎn):過于理想化,需引進(jìn)若干假設(shè),許多參數(shù)不確定,碰撞理AAdABBBAAdABBB碰撞頻設(shè)A的運(yùn)動(dòng)方向與屏幕面垂直，只要B的質(zhì)心投影在虛線所示截面內(nèi)，即在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection)。數(shù) dAB

如B,A以速度uA運(yùn)動(dòng)，A在t時(shí)間內(nèi)走過路程為<uA>t,碰撞截面掃過的體積<uA>td2AB.BZ一個(gè)A與單位體積中若干個(gè)B碰撞Z

d

uAtNB

u

d NBV碰撞頻運(yùn)動(dòng)情況下互碰頻率

uruA

uB

uruA

uBAA2B2 90o

碰撞頻單位時(shí)間與單位體積中，1個(gè)運(yùn)動(dòng)著的A與所有運(yùn)動(dòng)著的B碰撞頻A2BA2B2Z 單位時(shí)間與單位體積中，所有運(yùn)動(dòng)著的A與所有運(yùn)動(dòng)著的B碰撞頻ZAB

NA

NBA2B2 A8RTA

8RT

MAMu

BMAMB其中MAMB分別為A和B的摩爾質(zhì)量,為其摩爾折合質(zhì)碰撞頻ZZ2NAVNB(8RT)1/V NA NB L為Avogadro常1 28RT所 Z

dABL

[兩個(gè)相同分子(A)的互碰頻當(dāng)體系中只有一種分子A，兩個(gè)A分子互碰的相對速度為

(2

)12

A A

每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻22ZAA

2(NA

)2

M

)1/2

(V

)2

M

L2(

A常溫常壓下，A與B碰撞頻

d(NA率為 m-3s-1,若全起反應(yīng)，

d[A]L

Z1 28RT

ZAB

dABL

[ d[A]

ZABL

d

L(8RT

)2[

d[

k[1

該值比實(shí)際值

8RT

很多，所以存在kdAB

有效碰有效碰撞：發(fā)生反應(yīng)的碰撞。設(shè)q為有效碰撞在總碰撞中所占分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率：r

d[A]

ZABq如何求有效碰撞分?jǐn)?shù) 硬球碰撞模設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,合質(zhì)量為,運(yùn)動(dòng)速度分別為uA和uB，E1

1 uuB uuB有效碰總動(dòng)能也可表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能g和分子相對運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能r之和。E

1 m)u21u2 ug代表質(zhì)心的ur代表相對速兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而碰撞參數(shù)(Impact用來描述粒子碰撞的激烈程度，用b通過A,B球質(zhì)心，畫ur的平行線，兩平行線間的距離就是撞參bbdAB

d迎頭碰 b迎頭碰 (最激烈。b>dAB，碰撞截碰撞截面（collisioncrosssection）c為c

bmax2bdb0

只有兩分子落在該截面內(nèi)，才有可能發(fā)生碰撞。分子碰對平動(dòng)能為(1/2)ur2，它在連心線 1(u

cos)2r1u2(1sin2)rd2)br d2)b碰撞截c只有 c

r1

db db

c為臨界能或閾能。設(shè)當(dāng)rc時(shí)，對應(yīng)的碰撞參數(shù)為 b2 1

d

AB c

dAB1 rbbr反應(yīng)截(crosssectionof

crABr rAB即反應(yīng)截面是相對平動(dòng)能的函數(shù)，相對平動(dòng)能至少大于閾能，反應(yīng)才有可能，相對平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大（當(dāng)rc時(shí),r=0;當(dāng)rcr隨r的增加而增加

1ur2r

c

2c

rr(urr

u2

碰撞速度微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的宏觀反應(yīng)宏觀反應(yīng)動(dòng)力(k,微觀反應(yīng)動(dòng)力AB或分子）流，假定單位體積中粒子數(shù)很低，交叉區(qū)域只發(fā)生單次碰撞。A與BABNAI ur NAA通過交叉區(qū)域時(shí)，因與B碰撞而被散射出交叉區(qū)，從而微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的AB通過dxABdI

)I

(x)NBdxB束粒子密度；(ur)與相對速度有關(guān)，是碰撞頻率的量度，IA(x)的降低來自反應(yīng)碰撞和非反應(yīng)碰撞兩方面貢獻(xiàn)，如只

A)r

)I

(x)NBdx微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之NA IAur NA

dI

dA dA

ur dA dA V

u

(u) A

) A

可見微觀反應(yīng)速率常數(shù)k(ur)由反應(yīng)物相對速度和k(ur

urr(ur微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的宏觀化學(xué)反應(yīng)由體系中具有不同相對速度的碰撞所形成，宏 k(T)f1k1(u1)f2k(u2)

f3k(u3)... f(ur,T)urr(urfi為相對速度ui的碰撞分子占總碰撞f(ur,T)為相對速度的分布函數(shù)，假定相對速度分布可用3

u rrrr

2

微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之3B B

u 積 k(T)

42kT

3exprr

2kBT

uu

1ur2r

d

112

k(T

kBT

0

exp

kBT

r(r)d微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之r

b2

2

crABrABr代入上式,k(T)

11/2

3/2

rd

1c

d

kT

kT

AB

r8k

d

exp c

kBT

微觀與宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之若前面推導(dǎo)中，NA/V和NB/V用CA和CB表示，則

T1/

k(T

d2L

c

kBT1對照前面方

kd

L8RT

（碰撞100%反應(yīng) 有效反應(yīng)碰撞占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)為qexp

qexp

（1mol粒子 kBT

RT根據(jù)（1）和（2）可計(jì)算宏觀反應(yīng)速率常數(shù)k(T)。對相同的雙分2 子（A-A）反應(yīng)2

ck(T)c2

2kT

epkT A 反應(yīng)閾(Thresholdenergyof L兩個(gè)分子相撞，相對動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能化學(xué)反應(yīng)，該臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。E L

T1/

k(T

d2L

c

kBT實(shí)驗(yàn)活化能，根據(jù)定義

Ea

RT

dlnk(T

RT21

1

RT2 在溫度不太高時(shí)Ea≈Ec活化若以Ea代替Ec，方程（2）變)(

2expEa RT對 公式，可1 8RTe 顯然A不涉及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可通過計(jì)算得到。其實(shí)驗(yàn)值可用來檢驗(yàn)碰撞理論的適用性。對常見反應(yīng)，由碰撞理論計(jì)算所得k(T)和A值，與實(shí)驗(yàn)基本相符。但有些反應(yīng)，特別是