第7章二元系相圖和合金的凝固與制備原理在實際工業(yè)中，廣泛使用的不是前述的單組元材料，而是由二組元及以上組元組成的多元系材料。

本章將簡單描述二元相圖的表示和測定方法，復(fù)習(xí)相圖熱力學(xué)的基本要點，著重對不同類型的相圖特點及其相應(yīng)的組織進(jìn)行分析，也涉及合金鑄件的組織與缺陷，最后對高分子合金進(jìn)行簡述。1第7章二元系相圖和合金的凝固與制備原理在實際工業(yè)中，廣泛1二元相圖中的成分在國家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩爾分?jǐn)?shù)（x），兩者換算如下：7.1相圖的表示和測定方法

ωA，ωB分別為A，B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對原子質(zhì)量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分?jǐn)?shù)，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。2二元相圖中的成分在國家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩2二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點。用熱分析測量臨界點來繪制二元相圖的過程。3二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)3在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相律可知，二元系最多只能三相共存，且在相圖上為水平線。4在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相律可知，二元系最多只能三相4固溶體的自由能為7.2相圖熱力學(xué)的基本要點

7.2.1固溶體的自由能-成分曲線

xA和xB分別表示A，B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；ｕAo和ｕBo分別表示A，B組元在T(K)溫度時的摩爾自由能；R是氣體常數(shù)；Ω為相互作用參數(shù)，其表達(dá)式為NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為A-A，B-B，A-B對組元的結(jié)合能。5固溶體的自由能為7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.2.15按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能-成分曲線。6按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能-成分6相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能—成分曲線的差異，其物理意義為：當(dāng)Ω＜0，A－B對的能量低于A—A和B—B對的平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在極端情況下會形成長程有序，此時ΔHm＜0。當(dāng)Ω＝0，A—B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時ΔHm＝0。當(dāng)Ω＞0，A—B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，意味著A—B對結(jié)合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別聚集起來，形成偏聚狀態(tài)，此時ΔHm＞0。7相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能—成分曲線的差異，其物理意7兩相平衡時的成分由兩相自由能—成分曲線的公切線所確定。7.2.2多相平衡的公切線原理8兩相平衡時的成分由兩相自由能—成分曲線的公切線所確定。7.28對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡：9對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡：997.2.3混合物的自由能和杠桿法則混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)為：混合物的摩爾吉布斯自由能為由上兩式可得：混合物的摩爾吉布斯自由能Gm應(yīng)和兩組成相的摩爾吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直線上。該直線即為α相和β相平衡時的共切線。107.2.3混合物的自由能和杠桿法則混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)10兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固定不變，可導(dǎo)出：(7.7)式稱為杠桿法則，在α和β兩相共存時，可用杠桿法則求出兩相的相對量，α相的相對量為，β相的相對量為，兩相的相對量隨體系的成分x而變。11兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固117.2.4從自由能—成分曲線推測相圖根據(jù)公切線原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分：勻晶相圖。127.2.4從自由能—成分曲線推測相圖根據(jù)公切線原理可求出12圖7.8表示了由5個不同溫度下L，α和β相的自由能一成分曲線求得A，B兩組元形成共晶系的相圖。13圖7.8表示了由5個不同溫度下L，α和β相的自由能一成分曲線137.2.5二元相圖的幾何規(guī)律根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，可導(dǎo)出相圖應(yīng)遵循的一些幾何規(guī)律，由此能幫助我們理解相圖的構(gòu)成，并判斷所測定的相圖可能出現(xiàn)的錯誤。(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。(2)兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應(yīng)。(4)當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。147.2.5二元相圖的幾何規(guī)律根據(jù)熱力學(xué)的基本原理14兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線15兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線1515兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)16兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入16第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述17第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和17二元相圖成分表示方法：相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能-成分曲線的差異：當(dāng)Ω＜0，A-B對的能量低于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，ΔHm＜0。當(dāng)Ω＝0，A-B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，理想固溶體，ΔHm＝0。當(dāng)Ω＞0，A-B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元傾向于形成偏聚狀態(tài)，ΔHm＞0。第7章內(nèi)容回顧18二元相圖成分表示方法：第7章內(nèi)容回顧1818公切線：兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固定不變。杠桿法則：求出兩相的相對量。第7章內(nèi)容回顧19公切線：兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x19二元相圖幾何規(guī)律：(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。(2)兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應(yīng)。(4)當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。第7章內(nèi)容回顧20二元相圖幾何規(guī)律：第7章內(nèi)容回顧2020第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述21第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和217.3.1勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變。7.3二元相圖分析

1.勻晶相圖227.3.1勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖由液相結(jié)晶出單相固22勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具有極小點，而在Pb—Tl等相圖上具有極大點。23αα勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具232.固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能達(dá)到平衡，即在相變過程中有充分時間進(jìn)行組元間的擴散，以達(dá)到平衡相的成分。242.固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能24252525需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質(zhì)包括三個過程：液相內(nèi)的擴散過程；固相的繼續(xù)長大；固相內(nèi)的擴散過程。26需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質(zhì)包括三個過程：2263.固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡凝固。非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。273.固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度27282828

對非平衡凝固結(jié)論如下：固相、液相的平均成分分別與固相線、液相線不同，有一定的偏離，其偏離程度與冷卻速度有關(guān)。冷卻速度越大，其偏離程度越嚴(yán)重；冷卻速度越小，偏離程度越小，越接近于平衡條件。液相線的偏離程度較固相線小。先結(jié)晶部分含有較多的高熔點組元(Ni)，后結(jié)晶部分含有較多的低熔點組元(Cu)。非平衡結(jié)晶條件下，凝固的終結(jié)溫度低于平衡結(jié)晶時的終止溫度。結(jié)晶的溫度范圍增大。29對非平衡凝固結(jié)論如下：2929固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間的成分不同，故稱為枝晶偏析。圖7.18是Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織，樹枝晶形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏色的深淺不同。經(jīng)擴散退火后的Cu-Ni合金的顯微組織，樹枝狀形態(tài)消失，由電子探針微區(qū)分析的結(jié)果也證實枝晶偏析已消除。30固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和30組成共晶相圖（theeutecticphasediagram）兩組元相互作用特點:液態(tài)下兩組元能無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶(形成有限固溶體或化合物)，甚至有時完全不溶，并具有共晶轉(zhuǎn)變。共晶轉(zhuǎn)變是在一定條件下(溫度、成分不變)，由均勻液體中同時結(jié)晶出兩種不同固相的轉(zhuǎn)變。L→α+β。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖。所得到兩固相的混合物稱為共晶組織，其特點是兩相交替細(xì)彌混合，其形態(tài)與合金的特性及冷卻速度有關(guān)，通常呈片層狀。共晶體的結(jié)構(gòu)

7.3.2共晶相圖及其合金凝固

31組成共晶相圖（theeutecticphasediag3132E32E322.共晶系合金的平衡凝固

根據(jù)相變特點和組織特征將共晶系合金分為了四類：端部固溶體合金、亞共晶合金、過共晶合金、共晶合金。332.共晶系合金的平衡凝固根據(jù)相變特點和組織特征將33

(1)

端部固溶體合金（WSn<19%)冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+αⅠ→αⅠ→αⅠ+βⅡ勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變34E(1)

端部固溶體合金（WSn<19%)34E34(2)

共晶合金的平衡結(jié)晶該合金發(fā)生共晶反應(yīng)：LE→αM+βN,恒溫進(jìn)行，形成共晶體(α+β)。兩個相的相對量：αM=EN/MNβN=ME/MN冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+(α+β)→(α+β)共共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變35E(2)

共晶合金的平衡結(jié)晶35E35（3）亞共晶合金的平衡結(jié)晶

冷卻曲線：

其組織變化示意圖：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+(α+β)共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共

勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+βⅡ+(α+β)共36（3）亞共晶合金的平衡結(jié)晶3636在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出α相。先結(jié)晶出的相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠桿法則求出室溫組織中α、β的相對量，先共晶α相和共晶(α+β)共的相對量都可通過杠桿法則求出。組織組成和相組成的計算:

共晶反應(yīng)結(jié)束時,組織組成:Wα1=(61.9-50)/(61.9-19)W(α+β)共=(50-19)/(61.9-19)

共晶反應(yīng)結(jié)束時,α、β的相對量：Wα2=(97.5-50)/(97.5-19)Wβ=(50-19)/(97.5-19)

室溫時,組織組成:Wα3=(100-19)/(100-2)×Wα1WβⅡ=(19-2)/(100-2)×Wα1W(α+β)共=(50-19)/(61.9-19)

室溫時,α、β的相對量：Wα4=(100-50)/(100-2)Wβ=(50-2)/(100-2)37在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出α相。先結(jié)晶出的37(4)

過共晶合金的平衡凝固

過共晶合金的凝固過程和組織特征與亞共晶合金相類似，只是初生相(先共晶相)為β固溶體而不是α固溶體。類合金的冷卻曲線類似于亞共晶合金其結(jié)晶過程組織變化類似于亞共晶合金.結(jié)晶過程：L→L+β→L+β+(α+β)共→β+(α+β)共→β+αⅡ+(α+β)共勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：β+αⅡ+(α+β)共

過共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微組織38(4)

過共晶合金的平衡凝固過共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微38共晶系合金的平衡凝固小結(jié)組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的，有清晰輪廓的獨立組成部分，如上述組織中α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)都是組織組成物。相組成物是指組成顯微組織的基本相，它有確定的成分及結(jié)構(gòu)但沒有形態(tài)上的概念，上述各類合金在室溫的相組成物都是α相和β相。不同成分范圍的合金，室溫的相組成，除固溶體區(qū)外其余都是α+β，而組織組成不相同。圖中6個組織區(qū)分別為：Ⅰ區(qū)：α單相組織；Ⅱ區(qū)：α+βⅡ；Ⅲ區(qū)：α+βⅡ+(α+β)共；Ⅳ區(qū)：(α+β)共；Ⅴ區(qū)：β+αⅡ+(α+β)共；Ⅵ區(qū)：β+αⅡ

39共晶系合金的平衡凝固小結(jié)組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的，有清393.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶

偽共晶(pseudo-eutectic)：由于快速冷卻，非共晶成分合金所得到的共晶組織。

原因：不平衡結(jié)晶；合金成分位于共晶點附近。不平衡組織：由非共晶成分的合金得到的完全共晶組織；共晶成分的合金得到的亞、過共晶組織。(偽共晶區(qū)偏移)403.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶4040（2）不平衡共晶

①

不平衡共晶：位于共晶線以外成分的合金發(fā)生共晶反應(yīng)而形成的組織。

②原因：不平衡結(jié)晶。成分位于共晶線以外端點附近。41（2）不平衡共晶4141（3）離異共晶

①

離異共晶：由于非平衡共晶體數(shù)量較少，通常共晶體中α相依附于初生α相生長，將共晶體中另一相β推到最后凝固的晶界處從而使共晶體兩組成相間的組織特征消失，這種兩相分離的共晶體稱為離異共晶（divorcedeutectic）。

②

形成原因：不平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。42（3）離異共晶①

離異共晶：由于非平衡共晶體數(shù)427.3.3包晶相圖及其合金凝固

有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時，已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程稱為包晶轉(zhuǎn)變（peritecticreaction）。兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶并具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為二元包晶相圖。437.3.3包晶相圖及其合金凝固有些合金當(dāng)凝431.包晶相圖分析

線：AP、DB固相線、ACB液相線、水平線(PDC)為包晶轉(zhuǎn)變線，PE、DF固溶度曲線。包晶轉(zhuǎn)變線上的合金在該溫度發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變：Lc+αP=βD

相區(qū)：三個單相區(qū)為L、α和β；三個雙相區(qū)為L+α、L+β、α+β；三相共存于PDC線，為L+α+β441.包晶相圖分析線：AP、DB固相線、ACB液相線442.包晶系合金的平衡凝固①包晶點合金（42.4%)的平衡凝固

冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+β→β→αⅡ+β發(fā)生包晶反應(yīng)：LC+αP=βD為恒溫反應(yīng)勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變

室溫組織：αⅡ+β,αⅡ、β的相對量可通過杠桿法則求出。

開始包晶反應(yīng)時:Wα=DC/PC＝57.2％WL=PD/PC＝42.8％

室溫時:WαⅡ=FD/EFWβ=ED/EF452.包晶系合金的平衡凝固①包晶點合金（42.4%)的平衡45a.ω(Ag)為42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)46a.ω(Ag)為42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)4646包晶反應(yīng)時原子遷移過程示于圖7.32中：47包晶反應(yīng)時原子遷移過程示于圖7.32中：4747②包晶點以右合金的平衡凝固

冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+β→L+β→β→αⅡ+β碰到PC發(fā)生包晶反應(yīng)：LC+αD=βP

為恒溫反應(yīng)勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變

室溫組織：αⅡ+β，αⅡ、β的相對量可通過杠桿法則求出。

開始包晶反應(yīng)時:Wα=GC/PC＜57.2%WL=PG/PC＞42.8%

室溫時:WαⅡ=FG/EFWβ=EG/EF48G②包晶點以右合金的平衡凝固48G48b.42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)49b.42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合49③包晶點以左合金的平衡凝固

冷卻曲線:

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+β→α+β→α+β+αⅡ+βⅡ

碰到DP發(fā)生包晶反應(yīng)：LC+αP=βD

為恒溫反應(yīng)勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變

室溫組織：α+β+αⅡ+βⅡ，α、β的相對量可通過杠桿法則求出。

開始包晶反應(yīng)時:Wα=HC/PC＞57.2%WL=PH/PC＜42.8%

包晶反應(yīng)完了時:Wα=DH/PDWβ=HP/PD

室溫時:Wα=FH/EFWβ=EH/EF50H③包晶點以左合金的平衡凝固50H50c.10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅲ)51c.10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合51實際生產(chǎn)中的冷速較快，導(dǎo)致包晶反應(yīng)的不完全性，形成包晶反應(yīng)的非平衡組織。如圖7.35所示：3．包晶合金的非平衡凝固52實際生產(chǎn)中的冷速較快，導(dǎo)致包晶反應(yīng)的不完全性，形成包晶反應(yīng)的52另外，某些原來不發(fā)生包晶反應(yīng)的合金，在快冷條件下，出現(xiàn)某些平衡狀態(tài)下不應(yīng)出現(xiàn)的相，如圖7．36中的合金I。53另外，某些原來不發(fā)生包晶反應(yīng)的合金，在快冷條件下，出現(xiàn)某些平534.包晶轉(zhuǎn)變的特點和應(yīng)用

包晶轉(zhuǎn)變有兩個顯著特點：一是包晶轉(zhuǎn)變的形成相依附在初晶相上形成；二是包晶轉(zhuǎn)變的不完全性。根據(jù)這兩個特點，在工業(yè)上可有下述應(yīng)用。（1）在軸承合金中的應(yīng)用

滑動軸承使用時，軸和軸承之間必然有強烈的磨擦和磨損。為此，希望軸承材料的組織由具有足夠塑性和韌性的基體及均勻分布的硬質(zhì)點所組成。這些硬質(zhì)點一般是金屬化合物，所占的重量為5%～50%。軟的基體使軸承具有良好的磨合性，不會因受沖擊而開裂。硬的質(zhì)點使軸承具有小的摩擦系數(shù)和抗咬合性能?？蛇x用Sn-Sb系軸承合金就屬此例。

544.包晶轉(zhuǎn)變的特點和應(yīng)用包晶轉(zhuǎn)變有兩個顯著特點54

（2）包晶轉(zhuǎn)變的細(xì)化晶粒作用利用包晶轉(zhuǎn)變可以細(xì)化晶粒。例如在鋁及鋁合金中添加少量的鈦，可獲得顯著的細(xì)化晶粒效果。根據(jù)Al-Ti相圖，當(dāng)含鈦量超過0.15%以后，合金首先從液體中結(jié)晶出初晶TiAl3，然后在665℃發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變：L+TiAl3→α。TiAl3對α相起非均勻形核作用，α相依附于TiAl3上形核并長大。由于從液體中結(jié)晶出的TiAl3細(xì)小而彌散，其非均勻形核作用的效果很好，細(xì)化晶粒作用顯著。同樣，在銅及銅合金中加入少量的鐵與鎂，在鎂合金中加入少量的鋯或鋯的鹽類，均因在包晶轉(zhuǎn)變前形成大量細(xì)小的化合物，起非均勻形核作用，從而具有良好的細(xì)化晶粒效果。55（2）包晶轉(zhuǎn)變的細(xì)化晶粒作用同樣，在銅及銅合金55第7章二元系相圖和合金的凝固與制備原理在實際工業(yè)中，廣泛使用的不是前述的單組元材料，而是由二組元及以上組元組成的多元系材料。

本章將簡單描述二元相圖的表示和測定方法，復(fù)習(xí)相圖熱力學(xué)的基本要點，著重對不同類型的相圖特點及其相應(yīng)的組織進(jìn)行分析，也涉及合金鑄件的組織與缺陷，最后對高分子合金進(jìn)行簡述。56第7章二元系相圖和合金的凝固與制備原理在實際工業(yè)中，廣泛56二元相圖中的成分在國家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩爾分?jǐn)?shù)（x），兩者換算如下：7.1相圖的表示和測定方法

ωA，ωB分別為A，B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對原子質(zhì)量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分?jǐn)?shù)，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。57二元相圖中的成分在國家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩57二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點。用熱分析測量臨界點來繪制二元相圖的過程。58二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)58在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相律可知，二元系最多只能三相共存，且在相圖上為水平線。59在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相律可知，二元系最多只能三相59固溶體的自由能為7.2相圖熱力學(xué)的基本要點

7.2.1固溶體的自由能-成分曲線

xA和xB分別表示A，B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；ｕAo和ｕBo分別表示A，B組元在T(K)溫度時的摩爾自由能；R是氣體常數(shù)；Ω為相互作用參數(shù)，其表達(dá)式為NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為A-A，B-B，A-B對組元的結(jié)合能。60固溶體的自由能為7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.2.160按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能-成分曲線。61按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能-成分61相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能—成分曲線的差異，其物理意義為：當(dāng)Ω＜0，A－B對的能量低于A—A和B—B對的平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在極端情況下會形成長程有序，此時ΔHm＜0。當(dāng)Ω＝0，A—B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時ΔHm＝0。當(dāng)Ω＞0，A—B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，意味著A—B對結(jié)合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別聚集起來，形成偏聚狀態(tài)，此時ΔHm＞0。62相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能—成分曲線的差異，其物理意62兩相平衡時的成分由兩相自由能—成分曲線的公切線所確定。7.2.2多相平衡的公切線原理63兩相平衡時的成分由兩相自由能—成分曲線的公切線所確定。7.263對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡：64對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡：9647.2.3混合物的自由能和杠桿法則混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)為：混合物的摩爾吉布斯自由能為由上兩式可得：混合物的摩爾吉布斯自由能Gm應(yīng)和兩組成相的摩爾吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直線上。該直線即為α相和β相平衡時的共切線。657.2.3混合物的自由能和杠桿法則混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)65兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固定不變，可導(dǎo)出：(7.7)式稱為杠桿法則，在α和β兩相共存時，可用杠桿法則求出兩相的相對量，α相的相對量為，β相的相對量為，兩相的相對量隨體系的成分x而變。66兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固667.2.4從自由能—成分曲線推測相圖根據(jù)公切線原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分：勻晶相圖。677.2.4從自由能—成分曲線推測相圖根據(jù)公切線原理可求出67圖7.8表示了由5個不同溫度下L，α和β相的自由能一成分曲線求得A，B兩組元形成共晶系的相圖。68圖7.8表示了由5個不同溫度下L，α和β相的自由能一成分曲線687.2.5二元相圖的幾何規(guī)律根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，可導(dǎo)出相圖應(yīng)遵循的一些幾何規(guī)律，由此能幫助我們理解相圖的構(gòu)成，并判斷所測定的相圖可能出現(xiàn)的錯誤。(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。(2)兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應(yīng)。(4)當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。697.2.5二元相圖的幾何規(guī)律根據(jù)熱力學(xué)的基本原理69兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線70兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線1570兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)71兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入71第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述72第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和72二元相圖成分表示方法：相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能-成分曲線的差異：當(dāng)Ω＜0，A-B對的能量低于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，ΔHm＜0。當(dāng)Ω＝0，A-B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，理想固溶體，ΔHm＝0。當(dāng)Ω＞0，A-B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元傾向于形成偏聚狀態(tài)，ΔHm＞0。第7章內(nèi)容回顧73二元相圖成分表示方法：第7章內(nèi)容回顧1873公切線：兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，即固定不變。杠桿法則：求出兩相的相對量。第7章內(nèi)容回顧74公切線：兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x74二元相圖幾何規(guī)律：(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。(2)兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應(yīng)。(4)當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。第7章內(nèi)容回顧75二元相圖幾何規(guī)律：第7章內(nèi)容回顧2075第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學(xué)的基本要點7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述76第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和767.3.1勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變。7.3二元相圖分析

1.勻晶相圖777.3.1勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖由液相結(jié)晶出單相固77勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具有極小點，而在Pb—Tl等相圖上具有極大點。78αα勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具782.固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能達(dá)到平衡，即在相變過程中有充分時間進(jìn)行組元間的擴散，以達(dá)到平衡相的成分。792.固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能79802580需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質(zhì)包括三個過程：液相內(nèi)的擴散過程；固相的繼續(xù)長大；固相內(nèi)的擴散過程。81需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質(zhì)包括三個過程：2813.固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡凝固。非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。823.固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度82832883

對非平衡凝固結(jié)論如下：固相、液相的平均成分分別與固相線、液相線不同，有一定的偏離，其偏離程度與冷卻速度有關(guān)。冷卻速度越大，其偏離程度越嚴(yán)重；冷卻速度越小，偏離程度越小，越接近于平衡條件。液相線的偏離程度較固相線小。先結(jié)晶部分含有較多的高熔點組元(Ni)，后結(jié)晶部分含有較多的低熔點組元(Cu)。非平衡結(jié)晶條件下，凝固的終結(jié)溫度低于平衡結(jié)晶時的終止溫度。結(jié)晶的溫度范圍增大。84對非平衡凝固結(jié)論如下：2984固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間的成分不同，故稱為枝晶偏析。圖7.18是Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織，樹枝晶形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏色的深淺不同。經(jīng)擴散退火后的Cu-Ni合金的顯微組織，樹枝狀形態(tài)消失，由電子探針微區(qū)分析的結(jié)果也證實枝晶偏析已消除。85固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和85組成共晶相圖（theeutecticphasediagram）兩組元相互作用特點:液態(tài)下兩組元能無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶(形成有限固溶體或化合物)，甚至有時完全不溶，并具有共晶轉(zhuǎn)變。共晶轉(zhuǎn)變是在一定條件下(溫度、成分不變)，由均勻液體中同時結(jié)晶出兩種不同固相的轉(zhuǎn)變。L→α+β。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖。所得到兩固相的混合物稱為共晶組織，其特點是兩相交替細(xì)彌混合，其形態(tài)與合金的特性及冷卻速度有關(guān)，通常呈片層狀。共晶體的結(jié)構(gòu)

7.3.2共晶相圖及其合金凝固

86組成共晶相圖（theeutecticphasediag8687E32E872.共晶系合金的平衡凝固

根據(jù)相變特點和組織特征將共晶系合金分為了四類：端部固溶體合金、亞共晶合金、過共晶合金、共晶合金。882.共晶系合金的平衡凝固根據(jù)相變特點和組織特征將88

(1)

端部固溶體合金（WSn<19%)冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+αⅠ→αⅠ→αⅠ+βⅡ勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變89E(1)

端部固溶體合金（WSn<19%)34E89(2)

共晶合金的平衡結(jié)晶該合金發(fā)生共晶反應(yīng)：LE→αM+βN,恒溫進(jìn)行，形成共晶體(α+β)。兩個相的相對量：αM=EN/MNβN=ME/MN冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+(α+β)→(α+β)共共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變90E(2)

共晶合金的平衡結(jié)晶35E90（3）亞共晶合金的平衡結(jié)晶

冷卻曲線：

其組織變化示意圖：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+(α+β)共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共

勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+βⅡ+(α+β)共91（3）亞共晶合金的平衡結(jié)晶3691在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出α相。先結(jié)晶出的相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠桿法則求出室溫組織中α、β的相對量，先共晶α相和共晶(α+β)共的相對量都可通過杠桿法則求出。組織組成和相組成的計算:

共晶反應(yīng)結(jié)束時,組織組成:Wα1=(61.9-50)/(61.9-19)W(α+β)共=(50-19)/(61.9-19)

共晶反應(yīng)結(jié)束時,α、β的相對量：Wα2=(97.5-50)/(97.5-19)Wβ=(50-19)/(97.5-19)

室溫時,組織組成:Wα3=(100-19)/(100-2)×Wα1WβⅡ=(19-2)/(100-2)×Wα1W(α+β)共=(50-19)/(61.9-19)

室溫時,α、β的相對量：Wα4=(100-50)/(100-2)Wβ=(50-2)/(100-2)92在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出α相。先結(jié)晶出的92(4)

過共晶合金的平衡凝固

過共晶合金的凝固過程和組織特征與亞共晶合金相類似，只是初生相(先共晶相)為β固溶體而不是α固溶體。類合金的冷卻曲線類似于亞共晶合金其結(jié)晶過程組織變化類似于亞共晶合金.結(jié)晶過程：L→L+β→L+β+(α+β)共→β+(α+β)共→β+αⅡ+(α+β)共勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：β+αⅡ+(α+β)共

過共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微組織93(4)

過共晶合金的平衡凝固過共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微93共晶系合金的平衡凝固小結(jié)組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的，有清晰輪廓的獨立組成部分，如上述組織中α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)都是組織組成物。相組成物是指組成顯微組織的基本相，它有確定的成分及結(jié)構(gòu)但沒有形態(tài)上的概念，上述各類合金在室溫的相組成物都是α相和β相。不同成分范圍的合金，室溫的相組成，除固溶體區(qū)外其余都是α+β，而組織組成不相同。圖中6個組織區(qū)分別為：Ⅰ區(qū)：α單相組織；Ⅱ區(qū)：α+βⅡ；Ⅲ區(qū)：α+βⅡ+(α+β)共；Ⅳ區(qū)：(α+β)共；Ⅴ區(qū)：β+αⅡ+(α+β)共；Ⅵ區(qū)：β+αⅡ

94共晶系合金的平衡凝固小結(jié)組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的，有清943.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶

偽共晶(pseudo-eutectic)：由于快速冷卻，非共晶成分合金所得到的共晶組織。

原因：不平衡結(jié)晶；合金成分位于共晶點附近。不平衡組織：由非共晶成分的合金得到的完全共晶組織；共晶成分的合金得到的亞、過共晶組織。(偽共晶區(qū)偏移)953.共晶系合金的非平衡凝固(1)偽共晶4095（2）不平衡共晶

①

不平衡共晶：位于共晶線以外成分的合金發(fā)生共晶反應(yīng)而形成的組織。

②原因：不平衡結(jié)晶。成分位于共晶線以外端點附近。96（2）不平衡共晶4196（3）離異共晶

①

離異共晶：由于非平衡共晶體數(shù)量較少，通常共晶體中α相依附于初生α相生長，將共晶體中另一相β推到最后凝固的晶界處從而使共晶體兩組成相間的組織特征消失，這種兩相分離的共晶體稱為離異共晶（divorcedeutectic）。

②

形成原因：不平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。97（3）離異共晶①

離異共晶：由于非平衡共晶體數(shù)977.3.3包晶相圖及其合金凝固

有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時，已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程稱為包晶轉(zhuǎn)變（peritecticreaction）。兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶并具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為二元包晶相圖。987.3.3包晶相圖及其合金凝固有些合金當(dāng)凝981.包晶相圖分析

線：AP、DB固相線、ACB液相線、水平線(PDC)為包晶轉(zhuǎn)變線，PE、DF固溶度曲線。包晶轉(zhuǎn)變線上的合金在該溫度發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變：Lc+αP=βD

相區(qū)：三個單相區(qū)為L、α和β；三個雙相區(qū)為L+α、L+β、α+β；三相共存于PDC線，為L+α+β991.包晶相圖分析線：AP、DB固相線、ACB液相線992.包晶系合金的平衡凝固①包晶點合金（42.4%)的平衡凝固

冷卻曲線：

結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+β→β→αⅡ+β發(fā)生包晶反應(yīng)：LC+αP=βD為恒溫反應(yīng)勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變

室溫組織：αⅡ+β,αⅡ、β的相對量可通過杠桿法則求出。

開始包晶反應(yīng)時:Wα=DC/PC＝57.2％WL=PD/PC＝42.8％

室溫時:WαⅡ=FD/E