第八章金屬晶體和離子晶體結(jié)構(gòu)在元素周期表這個王國里，大約80%是金屬元素的領(lǐng)地.使金屬原子結(jié)合成金屬的作用是金屬鍵.金屬鍵沒有飽和性和方向性.金屬晶體的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點都與金屬鍵密切相關(guān).自由電子理論模型與金屬能帶理論是關(guān)于金屬鍵的主要理論.1

自由電子模型：金屬中的價電子在各個正離子形成的勢場中比較自由地運動,形成自由電子(離域電子)。這些電子與正離子互相吸引,形成金屬晶體,金屬的這種結(jié)合力為金屬鍵。

8.1金屬的自由電子模型和金屬能帶理論

外層價電子在整個金屬中運動,類似于三維勢箱中運動的粒子.其Schrodinger方程為：

（自由電子模型）

解此方程求得：

電子由局限某個原子周圍運動擴展到整個金屬運動,能量降低,這就是金屬鍵的起源.金屬的很多性質(zhì)可由此得到解釋.金屬鍵的強弱,可從原子化熱中得到反映.

自由電子模型完全忽略電子間的相互作用,也忽略了原子實形成的周期勢場對自由電子的作用,處理結(jié)果當(dāng)然與真實金屬有差距,后來發(fā)展了“近自由電子模型”,能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況,由分子軌道的基本原理可以推知,隨著參與組合的原子軌道數(shù)目的增多,能級間隔減小,能級過渡到能帶.

將整塊金屬當(dāng)作一個巨大的超分子體系,晶體中N個原子的每一種能量相等的原子軌道,通過線性組合,得到N個分子軌道.它是擴展到整塊金屬的離域軌道.由于N的數(shù)值很大（～1023數(shù)量級）,得到的分子軌道間的能級間隔極小,形成一個能帶.

2、金屬能帶理論分子軌道能級演變成能帶的示意圖每個能帶在固定的能量范圍,內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄,外層原子軌道形成的能帶較寬,各個能帶按能級高低排列起來,成為能帶結(jié)構(gòu)。已填滿電子的能帶,稱為滿帶；無填充電子的能帶,成為空帶。有電子但未填滿的能帶稱導(dǎo)帶。

能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域,而能帶間的間隔,是電子不能存在的區(qū)域,成為禁帶。

能帶的不同性質(zhì)和名稱：(1)

充滿電子的能帶叫滿帶(filledband)，能級最高的滿帶叫價帶(valenceband)(2)

完全沒有電子的能帶叫空帶(emptyband)，未被電子完全充滿的能帶叫導(dǎo)帶(conductionband),空帶和滿帶重疊形成導(dǎo)帶

(3)

各能帶間不能填充電子的區(qū)域叫禁帶(forbiddenband),其寬度稱為禁帶寬度Eg禁帶的大小不僅決定價帶與空帶間電子躍遷的難易，也影響晶體中成鍵的強弱禁帶的寬度Eg決定晶體導(dǎo)電的性能：Eg>5eV:

絕緣體中電場難以將滿帶電子激發(fā)到空帶Eg<3eV:

半緣體中電場可以將較高滿帶電子激發(fā)到空帶單價金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶．Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶．3s2p2s1s

Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來也是導(dǎo)帶．

3s與3p金屬Mg的能帶結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)比較簡單,這與金屬鍵密切相關(guān):由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積、六方最密堆積和立方體心密堆積三種類型.

8.2

金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層），都只有一種方式：（說明：本章金屬單質(zhì)晶體的球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來區(qū)別不同的密置層或不同環(huán)境）

8.2.1等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)請點擊按鈕打開晶體模型從一個密置層上，可以看出這樣幾點：

1.層上有3個特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相對而言,故稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時，只可能是C或A層;4.無論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種(因為相鄰層不會同名);5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次，或每兩層重復(fù)一次，就只會產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)：這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu).（2）ABABAB……,即每兩層重復(fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆積形成的六方晶胞請點擊按鈕打開晶體模型每個晶胞含2個原子(即81/8+1),組成一個結(jié)構(gòu)基元.

可抽象成六方簡單格子.六方晶胞的c軸垂直于密置層:c請點擊按鈕打開晶體模型從ABAB……堆積中劃分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因為在一個密置層上,通過球心處的旋轉(zhuǎn)軸是六重軸,通過三角形空隙處的是三重軸:密置層堆積起來后,三重旋轉(zhuǎn)軸總可以保留,六重旋轉(zhuǎn)軸卻不能繼續(xù)保留:六重旋轉(zhuǎn)軸消失三重旋轉(zhuǎn)軸仍然保留將局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又從何談起呢?請點擊按鈕打開晶體模型若注意到六方晶系的特征對稱元素——六次對稱軸并不限于六次旋轉(zhuǎn)軸,也包括六次反軸或六次螺旋軸.就可以消除這種困惑:六次反軸六次螺旋軸A1型:

ABCABC…紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。請點擊按鈕打開晶體模型ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)請點擊按鈕打開晶體模型A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞請點擊按鈕打開晶體模型

ABCABC……堆積怎么會形成立方面心晶胞?請來個逆向思維:

從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過來:ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層,將它們設(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC……堆積！請再打開晶體模型觀察點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察球堆積決不可能將空間完全填滿,必然要留下空隙.下面將由簡到繁地討論空隙數(shù)目與球的數(shù)目有什么關(guān)系.

8.2.2

最密堆積結(jié)構(gòu)中的空隙類型在一個密置層中,有上三角形與下三角形兩種空隙:

從一個平行四邊形正當(dāng)格子可看出,球數(shù):上三角形空隙數(shù)：下三角形空隙數(shù)=1:1:1,或者說球數(shù):三角形空隙數(shù)=1:2密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)正四面體空隙(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)密置雙層一個晶胞請點擊按鈕打開晶體模型密置雙層的晶胞中含1個正八面體空隙和2個正四面體空隙.球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2A1和A3最密堆積中的空隙A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙.為求出它們與球數(shù)的比例,原則上也是取一個晶胞,對于球和兩種空隙計數(shù).實際作起來卻不易搞明白.為此,換一種方法來理解:指定一個球(球數(shù)為1),觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù),每參與一次,它就對應(yīng)著1/6個正八面體空隙.對正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對應(yīng)著1/4個正四面體空隙.詳見以下對A1(ABCABC…)的動畫講解(A3與此類似):A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2的圖解1.指定中心一個球G,即球數(shù)=1;(為看得清楚,綠球和藍(lán)球?qū)痈饔?個球未畫出,下面動畫演示時加上)請點擊按鈕打開晶體模型2.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:3.G每參與形成八面體1次,它就對應(yīng)著1/6個八面體.

G共參與6次,故對應(yīng)著6×1/6=1個八面體空隙.4.

G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:點擊按鈕觀看動畫5.G每參與形成四面體1次,就對應(yīng)著1/4個四面體.G共參與8次,故對應(yīng)著8×1/4=2個四面體空隙.結(jié)論:A1堆積中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2.仿照以上方法很容易證明A3堆積中也有相同的關(guān)系.非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積A2,還有A4和少數(shù)的A6、A7、A10、A11、A12等.

8.2.3

非最密堆積結(jié)構(gòu)A2

立方體心密堆積布魯塞爾的原子球博物館

9個直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個立方體心晶格模型請點擊按鈕打開晶體模型A4金剛石型結(jié)構(gòu)A4中原子以四面體鍵相連.晶胞中雖然都是同種原子，但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分).一個淺藍(lán)色球與一個深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元.請點擊按鈕打開晶體模型空間利用率=晶胞中原子總體積/晶胞體積用公式表示:P0=Vatoms/Vcell

空間利用率A1空間利用率的計算

這是等徑圓球密堆積所能達到的最高利用率，所以A1堆積是最密堆積.A3空間利用率的計算

A2空間利用率的計算A4空間利用率的計算

小結(jié):幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔合過程后所得的生成物,按合金的結(jié)構(gòu)與相圖的特點,合金一般可分為:合金金屬固溶體金屬化合物金屬間隙化合物8.2.5合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬固溶體:

當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較小時,組成的固溶體,其結(jié)構(gòu)形式一般與純金屬相同,只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計地取代,即每個原子位置上兩種金屬都可能存在,其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例.這樣,原子在很多效應(yīng)上相當(dāng)于一個統(tǒng)計原子,是一種無序結(jié)構(gòu).

無序固溶體經(jīng)過緩慢冷卻過程,即退火處理,結(jié)構(gòu)會發(fā)生有序化,兩種原子各自趨向確定的位置.金屬化合物:

當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較大時,容易形成金屬化合物.儲氫合金屬于金屬化合物.

目前,利用金屬或合金儲氫已取得很大進展,先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個系列的儲氫材料,其中LaNi5性能良好,儲氫密度超過液氫.

晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交替堆積而成.

LaNi5是CaCu5型結(jié)構(gòu),六方晶胞(a=511pm,c=397pm),體積為:晶胞中含1個LaNi5.儲氫后形成LaNi5H4.5或LaNi5H6

假定吸氫后體積不變,則合金中氫的密度為：

比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度(0.089g?dm-3)大1000～1250倍,也比液氫密度大．eeH2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打開.

各種儲氫材料的儲氫機制不盡相同。對于LaNi5來說，H2分子在合金表面上首先分解為原子，然后進入合金內(nèi)部的間隙位置，因此同時起到了純化和功能轉(zhuǎn)換作用.近年來，儲氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長壽命材料，主要是固溶體儲氫材料、絡(luò)合催化氫化物、納米儲氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管儲氫的研究已被國際能源協(xié)會（IEA）列為重點發(fā)展項目.1997年，Heben等人發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管在室溫下即可大量儲氫，引發(fā)了研究熱潮,已有許多研究報道.但各種文獻對碳納米管儲氫性能報道的數(shù)據(jù)差別很大,有的數(shù)據(jù)不能被其他研究者重復(fù).有的文獻指出：碳納米管的純度、兩端是否開口、長度和孔徑是影響儲氫性能的關(guān)鍵.因此，對碳納米管的儲氫性能仍須作大量艱苦細(xì)致的研究.金屬間隙化合物:

過渡金屬元素與原子半徑小的非金屬元素（H、N、C、B、Si等）一般形成金屬間隙化合物。鋼鐵就是C與Fe形成的金屬間隙化合物。

離子晶體與離子鍵離子晶體中的配位數(shù)通常小于金屬晶體而大于共價晶體.離子鍵沒有方向性和飽和性，每個離子傾向于鍵合較多的異號離子.離子鍵的基礎(chǔ)是正負(fù)離子之間的靜電作用,可從實驗和理論上驗證.區(qū)分離子晶體與共價晶體的有力判據(jù)是:離子晶體的晶格能與靜電模型相當(dāng)符合.8.3離子鍵與晶格能離子鍵的強弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K時lmo1離子化合物中的正負(fù)離子(而不是正負(fù)離子總共為lmo1)，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量,也稱點陣能（為正值）．若改用物理化學(xué)中熱化學(xué)的表示方式,則晶格能U相當(dāng)于下列化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能改變量（為負(fù)值）:晶格能可以用某些方法計算:(1)根據(jù)靜電模型導(dǎo)出的Born-Landé方程,

由離子電荷、空間排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),從理論上計算;(2)借助于實驗數(shù)據(jù),根據(jù)Born-Haber熱化學(xué)循環(huán)計算.

晶格能以NaCl晶體為例:

Z1＝l，Z2＝1(對于正負(fù)電價都取絕對值)

Born指數(shù)n=(7+9)/2=8

Madelung常數(shù)A=1.7476

R0=281.97pmU=-753kJ·mol-1

1.Born-Landé方程

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S為升華熱，I為電離能，D為解離能，E為電子親合能，ΔHf為生成熱。2.Born-Haber熱化學(xué)循環(huán)8.4.1離子半徑

離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球.同號離子相互排斥.異號離子雖然相互吸引，但也只能接近到一定距離，因為正負(fù)離子都有電子云，具有近程排斥作用.這個距離就是離子鍵的平衡鍵長.核間的平衡距離等于兩個互相接觸的球形離子的半徑之和，但如何劃分成正負(fù)離子半徑則有幾種不同的方案.此外，離子半徑的數(shù)值也與所處的環(huán)境有關(guān)，并非一成不變.

8.4

離子晶體的一些典型結(jié)構(gòu)離子鍵沒有方向性和飽和性.所以,離子晶體結(jié)構(gòu)也可用非等徑圓球堆積來描述.通常,較大的負(fù)離子形成等徑圓球密堆積,正離子填在空隙中.

8.4.2離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系CaF2型極化效應(yīng)很小時，決定正離子配位數(shù)CN+的主要因素是正負(fù)離子半徑比r+/r-.下列示意圖表明正負(fù)離子半徑比太小導(dǎo)致正離子配位數(shù)降低:對于幾種確定的CN+，理論上要求的r+/r-臨界值(最小值)如下:

特別注意:四配位的多面體是正四面體而不是正方形.由于正離子被包在正四面體中難以看清正負(fù)離子的大小關(guān)系,故簡化成平面結(jié)構(gòu)用作示意圖,這并不是真實結(jié)構(gòu)!三配位的正三角形空隙將正四面體放入邊長為a的正方體中,使負(fù)離子處于交錯的四個頂點(為看得清楚,下圖將負(fù)離子之間有意拉開了微小距離，它們應(yīng)當(dāng)是相互接觸的),則正方體的面對角線長度為2r-,體對角線長度為2(r++r-)四配位的正四面體空隙

六配位的正八面體空隙八配位的正方體空隙離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系正三角形30.155正四面體40.225正八面體60.414正方體80.732(12)1CN+=r+/r-=配位體

為了描述離子晶體的結(jié)構(gòu)，可以使用兩種不同的“語言”：1.分?jǐn)?shù)坐標(biāo)“語言”的描述.2.離子堆積“語言”的描述.名詞術(shù)語較多,但比較容易想象晶體結(jié)構(gòu),也有助于總結(jié)結(jié)晶化學(xué)規(guī)律.下面以NaCl型晶體為例，看看這兩種“語言”的差別：

離子堆積與晶體結(jié)構(gòu)NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述請點擊按鈕打開晶胞模型化學(xué)組成比n+/n-=1:1下面以NaCl型晶體為例，對離子堆積描述的術(shù)語給出圖解：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:1結(jié)構(gòu)型式:NaCl型負(fù)離子（如綠球）呈立方面心堆積，相當(dāng)于金屬單質(zhì)的A1型。負(fù)離子堆積方式:立方面心堆積請點擊按鈕打開晶胞模型CN+=6CN-=6點擊按鈕打開晶胞模型正負(fù)離子配位數(shù)之比CN+/CN-=6:6正八面體空隙（CN+=6）正離子所占空隙種類:正八面體淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子(它們與綠色球是相同的負(fù)離子)圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù):仔細(xì)觀察一下：是否有被占據(jù)的正四面體空隙？沒有！正離子所占空隙分?jǐn)?shù)點擊按鈕打開晶胞模型淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子(它們與綠色球是相同的負(fù)離子)圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù).所以,正離子所占空隙分?jǐn)?shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù),但正離子所占空隙分?jǐn)?shù)不是1/3).仔細(xì)觀察一下：是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？沒有！點擊按鈕打開晶胞模型分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A:000B:1/21/21/2正離子所占空隙分?jǐn)?shù)1結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡單立方堆積8:8立方體離子堆積描述CsCl型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述ZnS型晶體結(jié)構(gòu)在0.225

r+/r-<0.414時,四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu).其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物傾向于立方,氧化物傾向于六方.這是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：

GaP,GaAs,GaSbInP,InAs,InSbCdS,CdTe

HgTe分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述立方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述請點擊按鈕打開晶胞模型分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A：0002/31/31/2B:005/82/31/31/8結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)六方ZnS型1:1六方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述六方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述請點擊按鈕打開晶胞模型結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)CaF2型1:2簡單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述請點擊按鈕打開晶胞模型產(chǎn)地:甘肅省肅北縣+-反熒石型這種結(jié)構(gòu)與熒石型（CaF2型）相似，只是正負(fù)離子的位置剛好相反：負(fù)離子形成擴張的立方面心堆積，正離子占據(jù)其中全部四面體空隙.K2O就是這種結(jié)構(gòu).金

紅

石

型

晶

體

結(jié)

構(gòu)

的

離

子

堆

積

描

述結(jié)構(gòu)基元:2A-4B每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元點陣型式:四方P

請點擊按鈕打開晶胞模型二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)型式(1)離子半徑比是決定CN+和配位多面體的重要因素在極化效應(yīng)很小時,正負(fù)離子半徑比是決定正離子配位數(shù)的主要因素，同時決定了配位多面體的型式.極化效應(yīng)很強時CN+通常降低.

二元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律（2）正負(fù)離子數(shù)量比在二元離子晶體中的作用(1)化學(xué)組成比與電價比成反比(2)化學(xué)組成比與正負(fù)離子配位數(shù)比成反比(3)正負(fù)離子電價比與其配位數(shù)比成正比(4)

CN+主要由正負(fù)離子半徑比決定,而CN-由此式?jīng)Q定.我們已學(xué)習(xí)了描述離子晶體的兩種“語言”.如果從晶體結(jié)構(gòu)（不僅是離子晶體）的圖形表示來看，則有三種常用圖形：

晶體結(jié)構(gòu)的三種圖形表示請點擊按鈕打開晶胞模型

多元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律:Pauling規(guī)則以下結(jié)合硅酸鹽結(jié)構(gòu)，對Pauling規(guī)則作一些圖解.第一規(guī)則（離子配位多面體規(guī)則）：

正離子周圍形成一個正離子配位體（也稱負(fù)離子多面體）.正負(fù)離子間距離取決于離子半徑和，正離子配位數(shù)及正離子配位體型式取決于離子半徑比.硅酸鹽中的硅氧四面體硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單位是硅（鋁）氧四面體.

r(Si4+)/r(O2-)=0.040nm/0.135nm=0.30<<0.414,CN+理論值為4，實際情況符合Pauling第一規(guī)則.由于Si4+電價高、半徑小，極化效應(yīng)使Si-O鍵帶有共價成份，鍵長0.16nm略小于離子半徑之和0.175nm.鋁氧四面體與硅氧四面體相似,但帶負(fù)電.球棍圖O2-Si4+硅氧四面體模型第二規(guī)則(離子電價規(guī)則）：

設(shè)正離子電價為Z+，配位數(shù)為CN+，則正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強度S=Z+/CN+,而穩(wěn)定離子化合物中負(fù)離子電價Z-等于或近似等于該負(fù)離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，即

Z-=

Si=[(Z+)i/(CN+)i]第二規(guī)則要解決的問題是：配位多面體的一個頂點可以被共用在幾個配位多面體之間.

SSi-O=Z+/CN+=4/4=1

Z-=2=1+1,即四面體的一個頂點應(yīng)被兩個而不是多個硅氧四面體共用:靜電鍵強度Si相當(dāng)于一個正離子Si4+向它周圍的每個配位O2-“饋贈”的正電荷.4/4=1表示Si4+將它的4個正電荷平均分給周圍的4個配位O2-：這個O2-已從Si4+上“收到”2個正電荷，恰好與自身負(fù)電荷平衡一個O2-只有2個負(fù)電荷，于是，它只接受兩個Si4+的”饋贈”，即配位多面體的一個頂點只能被共用在2個配位多面體之間:第三規(guī)則（配位多面體共用頂點、棱、面規(guī)則）：

相鄰的正離子配位體之間共用棱（即共用兩頂點）、特別是共用面（即共用三頂點）的存在會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.兩個四面體共用棱正-正離子距離減為0.58單位兩個四面體共用面正-正離子距離減為0.33單位兩個四面體共用頂點設(shè)正-正離子距離為1單位硅氧四面體模型第三規(guī)則圖解第四規(guī)則：

當(dāng)結(jié)構(gòu)中有多種正離子時，高價低配位的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素.第五規(guī)則：

在結(jié)構(gòu)中實質(zhì)上不同的原子種類數(shù)目傾向于盡量少.我們尚未考慮另一復(fù)雜因素：每個硅氧四面體有幾個頂點被共用？第二、第三規(guī)則并沒有對此作出限制。這個問題與硅酸鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性密切相關(guān)，也是硅酸鹽分類的基礎(chǔ)：

硅酸鹽的分類(1)硅氧四面體相互之間不相連而單獨存在，并與其他正離子組成硅酸鹽.

硅氧四面體(2)兩個硅氧四面體共用一個頂點形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結(jié)合.分立型硅酸鹽(3)有限個硅氧四面體,每個硅氧四面體有兩個頂點被共用,形成環(huán)狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合):（1）無限個硅氧四面體,每個硅氧四面體有兩個頂點被共用,連成單鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合).單鏈狀陰離子的連接型式很多,以下只是其中一部分:單鏈狀陰離子鏈型硅酸鹽注意:下面兩種圖分別表示硅氧四面體的一個頂點向前(a)和向后(b):(a)(b)（2）在上述單鏈中，若有部分硅氧四面體又通過第三個頂點與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，就形成雙鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合):雙鏈狀陰離子雙鏈狀陰離子硅氧四面體將三個頂點作為共用,形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結(jié)合起來.層狀陰離子的形式很多,下圖只是其中一種形式:層型硅酸鹽一種層狀陰離子(垂直于層觀察).只畫出了一層.硅氧四面體將四個頂點作為共用,形成無限的三維骨架狀陰離子.骨架型硅酸鹽下面對骨架型硅鋁酸鹽中具有代表性的一類——分子篩，進一步介紹其結(jié)構(gòu)特點.順序是：硅（鋁）氧四面體環(huán)籠分子篩.

骨架型硅酸鹽的代表---分子篩硅氧四面體通過共用頂點而連接起來，可形成大小不等的環(huán):硅氧四面體的成環(huán)

環(huán)與環(huán)之間相互連接,可以形成各種類型的“籠”.例如：立方體籠分子篩中的籠各種籠的組合，以及它們在空間按一定方式作周期性重復(fù)排列，形成分子篩的晶體結(jié)構(gòu).分子篩設(shè)想在一個正方體每個頂角處放一個β-籠，并以立方體籠相連，其中又會新產(chǎn)生一個α-籠.這就是A型分子篩的骨架結(jié)構(gòu).A型分子篩A型分子篩立方體籠鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是一種重要的結(jié)構(gòu)形式.根據(jù)