2022/12/3/*材料合成與制備周盈科材料合成與制備周盈科2022/12/3/10:47:31第2章材料合成與制備的基本途徑Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials2022/12/1/13:33:12第2章材料合成與制備的2022/12/3/10:47:31材料合成與制備的基本途徑：基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備2022/12/1/13:33:12材料合成與制備的基本途徑2022/12/3/10:47:312.1

基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類：(1)從熔體出發(fā)熔體降溫非晶態(tài)材料晶態(tài)材料急冷緩慢2022/12/1/13:33:132.1基于液相—固相轉(zhuǎn)2022/12/3/10:47:31(2)從溶液出發(fā)溶液新材料晶態(tài)材料反應(yīng)析晶2022/12/1/13:33:14(2)從溶液出發(fā)溶液新材2022/12/3/10:47:312.1.1從熔體制備單晶材料單晶材料Singlecrystal:

atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:

comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.

2022/12/1/13:33:142.1.1從熔體制備單2022/12/3/10:47:31單晶材料BasicCharacteristicofCrystals各向異性均一性同質(zhì)性

Homogeneity

Undermacroscopicobservation,thephysicseffectandchemicalcompositionofacrystalarethesame.

Anisotropy

Physicalpropertiesofacrystaldifferaccordingtothedirectionofmeasurement.2022/12/1/13:33:17單晶材料BasicCh2022/12/3/10:47:31NonlinearOpticalCrystal(LiB3O5)ScintillatingCrystal(HgI).ScintillatingCrystal(Bi4Ge3O12)LaserCrystals(YAl5O12)Electro-OpticCrystals(Bi12SiO20)OpticalCrystals(CaF2)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KTiOPO4)

2022/12/1/13:33:18NonlinearOp2022/12/3/10:47:31單晶材料的制備必須排除對(duì)材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。從熔體中結(jié)晶當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長得到2022/12/1/13:33:18單晶材料的制備必須排除對(duì)2022/12/3/10:47:31直拉法(Czochralski法)特點(diǎn)是所生長的晶體的質(zhì)量高，速度快。熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱為籽晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場保證坩堝以及熔體的溫度保持在材料的熔點(diǎn)以上，籽晶的溫度在熔點(diǎn)以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好是材料的熔點(diǎn)。隨著拉桿的緩緩拉伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學(xué)取向。為了保持熔體的均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶和坩堝通常沿相反的方向旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速約為每分鐘數(shù)十轉(zhuǎn)).高壓惰性氣體(如Ar)常被通入單晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元素的逃逸.2022/12/1/13:33:19直拉法(Czochral2022/12/3/10:47:31Onestepintheproductionofsemiconductordevicesinvolvesthegrowthofalarge(10ormoreinchesindiameter!)singlecrystalofsiliconbytheCzochralskiprocess.Inthisprocess,asolidseedcrystalisrotatedandslowlyextractedfromapoolofmoltenSi.2022/12/1/13:33:19Onestep2022/12/3/10:47:31ThistechniqueoriginatesfrompioneeringworkbyCzochralskiin1917whopulledsinglecrystalsofmetals.Sincecrystalpullingwasfirstdevelopedasatechniqueforgrowingsinglecrystals,ithasbeenusedtogrowgermaniumandsiliconandextendedtogrowawiderangeofcompoundsemiconductors,oxides,metals,andhalides.Itisthedominanttechniqueforthecommercialproductionofmostofthesematerials.2022/12/1/13:33:20Thistechniq2022/12/3/10:47:31坩堝下降法（定向凝固法）基本原理使裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場。開始時(shí)整個(gè)物料都處于熔融狀態(tài)，當(dāng)坩堝下降通過熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的是幾個(gè)微晶，可使用籽晶控制晶體的生長。坩堝下降法單晶生長裝置和溫場示意圖1：容器；2：熔體；3：晶體；4：加熱器；5：下降裝置；6：熱電偶；7：熱屏2022/12/1/13:33:20坩堝下降法（定向凝固法）2022/12/3/10:47:31區(qū)熔法沿坩堝的溫場有一個(gè)峰值，在這個(gè)峰值附近很小的范圍內(nèi)溫度高于材料的熔點(diǎn)。這樣的溫場由環(huán)形加熱器來實(shí)現(xiàn)。在多晶棒的一端放置籽晶，將籽晶附近原料熔化后，加熱器向遠(yuǎn)離仔晶方向移動(dòng)，熔體即在籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷移動(dòng)，將全部原料熔化、結(jié)晶，即完成晶體生長過程。水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長示意圖1：仔晶；2：晶體；3：加熱器；4：熔體；5：料棒；6：料舟2022/12/1/13:33:20區(qū)熔法沿坩堝的溫場有一個(gè)2022/12/3/10:47:31區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來提純單晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達(dá)到在材料的其他部分提純的目的。2022/12/1/13:33:21區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法不用容器2022/12/3/10:47:312.1.2從熔體制備非晶材料高溫熔體處于無序的狀態(tài)，使熔體緩慢降溫到熔點(diǎn)，開始成核、晶核生長，結(jié)晶為有序的晶體結(jié)構(gòu)。隨著溫度的降低，過冷度增加，結(jié)晶的速率加快。當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)到極大值。進(jìn)一步降低溫度，因?yàn)槿垠w中原子熱運(yùn)動(dòng)的減弱，成核率和生長速率都降低，結(jié)晶速率也因此而下降。2022/12/1/13:33:212.1.2從熔體制備非2022/12/3/10:47:31從熔體制備非晶材料如果能使熔體急速地降溫，以至生長甚至成核都來不及發(fā)生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，這樣就可以把熔體中的無序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來，得到結(jié)構(gòu)無序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。主要的急冷技術(shù)有霧化法、急冷液態(tài)濺射、表面熔化和自淬火法。2022/12/1/13:33:21從熔體制備非晶材料如果能2022/12/3/10:47:31解決2個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：

（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2022/12/1/13:33:22解決2個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：2022/12/3/10:47:31(a)離心法(b)壓延法(c)單輥法(d)熔體沾出法(e)熔滴法

圖液相驟冷連續(xù)制備方法示意圖液相驟冷連續(xù)制備方法2022/12/1/13:33:22(a)離心法(b)壓2022/12/3/10:47:31磁懸浮熔煉法當(dāng)導(dǎo)體處于圖中線圈，高頻梯度電磁場將使導(dǎo)體中產(chǎn)生與外部電磁場相反方向的感生電動(dòng)勢，該感生電動(dòng)勢與外部電磁場之間的斥力與重力抵消，使導(dǎo)體樣品懸浮在線圈中。同時(shí)，樣品中的渦流使樣品加熱熔化，向樣品吹入惰性氣體，樣品便冷卻、凝固，樣品的溫度可用非接觸法測量。由于磁懸浮熔煉時(shí)樣品周圍沒有容器壁，避免了引起的非均勻形核，因而臨界冷卻速度更低。該方法不僅用來研究大塊非晶合金的形成，而且廣泛用來研究金屬熔體的非平衡凝固過程熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)．如研究合金溶液的過冷、利用枝晶間距來推算冷卻速度、均勻形核串及晶體長大速率等。2022/12/1/13:33:22磁懸浮熔煉法當(dāng)導(dǎo)體處于圖2022/12/3/10:47:31靜電懸浮熔煉將樣品置于負(fù)電極板上，然后在正負(fù)電極板之間加上直流高壓，兩電極板之間產(chǎn)生一梯度電場(中央具有最大電場強(qiáng)度)，同時(shí)樣品也被充上負(fù)電荷。當(dāng)電極板間的電壓足夠高時(shí)，帶負(fù)電荷的樣品在電場作用下將懸浮于兩極板之間。用激光照射樣品，使可將樣品加熱熔化。停止照射，樣品便冷卻。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品的懸浮和加熱是同時(shí)通過樣品中的渦流實(shí)現(xiàn)的。樣品在冷卻時(shí)也必需處于懸浮狀態(tài)，所以樣品在冷卻時(shí)還必須克服懸浮渦流給樣品帶來的熱量，冷卻速度不可能很快。2022/12/1/13:33:23靜電懸浮熔煉將樣品置于負(fù)2022/12/3/10:47:31落管技術(shù)將樣品密封在石英管中，內(nèi)部抽成真空或充保護(hù)氣。先將樣品在石英管上端熔化，然后讓其在管中自由下落(不與管壁接觸)，并在下落中完成凝固過程(見圖)。與懸浮法相類似、落管法可以實(shí)現(xiàn)無器壁凝固，可以用來研究非晶相的形成動(dòng)力學(xué)，過冷金屬熔體的非平衡過程等。2022/12/1/13:33:23落管技術(shù)將樣品密封在石英2022/12/3/10:47:31低熔點(diǎn)氧化物包裹將樣品用低熔點(diǎn)氧化物(如B2O3)包裹起來，然后置于容器中熔煉，氧化物的包裹起兩個(gè)作用：一是用來吸取合金熔體中的雜質(zhì)顆粒，使合金熔化，這類似于煉鋼中的造渣；二是將合金熔體與器壁隔離開來，由于包覆物的熔點(diǎn)低于合金熔體，因而合金凝固時(shí)包覆物仍處于熔化狀態(tài)，不能作為合金非均勻形核的核心。這樣，經(jīng)過熔化、純化后冷卻，可以最大限度地避免非均勻形核。2022/12/1/13:33:24低熔點(diǎn)氧化物包裹將樣品用2022/12/3/10:47:312.1.3溶液法材料制備溶液法可用來生長單晶材料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等材料。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無需長程擴(kuò)散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多。2022/12/1/13:33:242.1.3溶液法材料2022/12/3/10:47:31溶液法制備單晶材料基本原理是使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，從而結(jié)晶。通過放置仔晶，可以對(duì)晶體的取向進(jìn)行控制。溶液生長得到的單晶光學(xué)均勻性較好，但生長速率較低。2022/12/1/13:33:24溶液法制備單晶材料基本原2022/12/3/10:47:31溶液變溫法生長單晶飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長大。溶液生長單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。溶液變溫法生長單晶示意圖1：溫度計(jì)；2、3：固定螺絲；4：罩板；5：導(dǎo)電表；6、7、8：加熱器；9：固定支架2022/12/1/13:33:24溶液變溫法生長單晶飽和溶2022/12/3/10:47:31溶液法制備單晶材料低溫溶液生長通常使用的溶劑是水，生長有機(jī)晶體時(shí)常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等。超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱為水熱法。2022/12/1/13:33:25溶液法制備單晶材料低溫溶2022/12/3/10:47:31水熱法制備單晶材料水熱法的主要設(shè)備是高壓釜以生長水晶為例，將原料SiO2置于釜底，加入水作溶劑并加入助溶劑NaOH，仔晶掛在釜的上部。控制高壓釜上部溫度約350°C，底部溫度約400°C。釜內(nèi)加壓至70MPa，使水進(jìn)入超臨界狀態(tài)。釜底部SiO2不斷溶解，溶液對(duì)流至釜上部，上部溫度較低，溶液成為過飽和溶液，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體不斷長大。降溫后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往復(fù)，直到原料完全轉(zhuǎn)化成晶體。水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖1：塞子；2：閉鎖螺母；3：釜體；4：鋼環(huán)；5：銅環(huán)；6：鈦密封墊；7：鈦內(nèi)襯；8：仔晶；9：水溶液2022/12/1/13:33:25水熱法制備單晶材料水熱法2022/12/3/10:47:31水熱反應(yīng)釜密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無機(jī)分子物種（反應(yīng)物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物礦化劑（mineralizer）提高溶質(zhì)溶解度，加速結(jié)晶eg.NaOH2022/12/1/13:33:26水熱反應(yīng)釜密封結(jié)構(gòu)壓力，2022/12/3/10:47:31水熱法原理水熱生長晶體的方法：主要有溫差法、降溫法(或升溫法)及等溫法等，都是通過不同的物理化學(xué)條件使生長系統(tǒng)內(nèi)的液相獲得適當(dāng)?shù)倪^飽和狀態(tài)而結(jié)晶。降溫法是依靠體系緩慢降溫來獲得過飽和的，由于降溫范圍和溶解度溫度系數(shù)的限制，生長大晶體需要經(jīng)過多次降溫的過程，反復(fù)操作很不方便，同時(shí)也影響晶體的質(zhì)量。2022/12/1/13:33:26水熱法原理水熱生長晶體的2022/12/3/10:47:31等溫生長法基于欲生長的晶體與所用原料的溶解度不同而形成過飽和狀態(tài)來生長晶體，這種方法隨著原料的同晶型化，兩者溶解度逐漸相近而會(huì)使生長速率趨于零，也不宜于生長大的晶體。溫差水熱結(jié)晶法是目前普遍采用的方法，它依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流而形成過飽和狀態(tài)。這樣，可以根據(jù)需要經(jīng)數(shù)周以至上百天穩(wěn)定的持續(xù)生長，并且可以根據(jù)原料與籽晶的比例，通過緩沖器和加熱帶來調(diào)整溫差。水熱法原理2022/12/1/13:33:27等溫生長法基于欲生長的晶2022/12/3/10:47:31完成溫差水熱結(jié)晶的必要條件如下：①在高溫高壓的某種礦化劑水溶液中，能促使晶體原料具有一定值(例如1.5％-5％)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相；②有足夠大溶解度溫度系數(shù)，以使得在適當(dāng)?shù)臏夭钕戮湍苄纬勺銐蜻^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)成核；③具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總表面積與籽晶總表面積之比值達(dá)到足夠大；④溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對(duì)流和溶質(zhì)傳始作用；⑤備有耐高溫高壓、抗腐蝕的容器。2022/12/1/13:33:27完成溫差水熱結(jié)晶的必要條2022/12/3/10:47:31溫差水熱結(jié)晶法2022/12/1/13:33:27溫差水熱結(jié)晶法2022/12/3/10:47:31HydrothermallyGrownQuartz

2022/12/1/13:33:27Hydrothermal2022/12/3/10:47:31高溫溶液法制備材料高溫溶液生長的典型溫度在1000°C左右，遠(yuǎn)高于水的沸點(diǎn)。這時(shí)溶劑需使用液態(tài)金屬，如液態(tài)Ga(溶解As)、Pb、Sn或Zn等(溶解S、Ce、GaAs等)；或使用熔融無機(jī)化合物，如KF(溶解BaTiO3)、Na2B4O7(溶解Fe2O3)等。這些無機(jī)溶劑有效的降低了溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如釔鐵石榴石(YIG)和鈦酸鋇(BaTiO3)等。2022/12/1/13:33:28高溫溶液法制備材料高溫溶2022/12/3/10:47:31化學(xué)共沉淀法制備材料一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。一個(gè)簡單的例子是將地AgNO3

和NaCl的水溶液混合，發(fā)生反應(yīng)生成AgCl沉淀。實(shí)際應(yīng)用中的沉淀過程非常復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度、濃度等來控制反應(yīng)速度和沉淀是否完全。2022/12/1/13:33:28化學(xué)共沉淀法制備材料一種2022/12/3/10:47:31沉淀法、共沉淀法之原理原理

K>Ksp，沉淀/共沉淀。

方法

化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯╬H調(diào)整劑或難溶化合物生成劑），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物(precursor前驅(qū)物)，再把它煅燒(calcination)分解，制備出微細(xì)粉末產(chǎn)品。2022/12/1/13:33:29沉淀法、共沉淀法之原理原2022/12/3/10:47:31沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1﹒各種離子在沉淀物中以離子狀態(tài)混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限內(nèi)不會(huì)有局部成份不均現(xiàn)象。2﹒沉淀物是非晶態(tài)氫氧化物或低分解溫度的草酸鹽，且因混合程度本已良好，可以降低煅燒溫度。3﹒由于低溫煅燒，研磨時(shí)間可縮短，較易獲得沒有受到磨球污染，粒徑很細(xì)的粉末。4﹒化學(xué)共淀法具有自清作用，一些有害的雜質(zhì)可以盡量避免沉淀下來，以提高沉淀物的純度。2022/12/1/13:33:29沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)2022/12/3/10:47:31沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：1.化學(xué)共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化學(xué)組成常受不同離子在同一pH下溶解度不同，或極其不易沉淀物種(如Li+1)，或不同沉淀劑鹽類(例如草酸鹽)的溶解度不同，而影響沉淀物的組成。2.化學(xué)共沉淀法所得沉淀物為非晶形，仍需要相當(dāng)高溫的煅燒。3.比起固相反應(yīng)法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、耗用水量過多，及生產(chǎn)過程過份復(fù)雜，成本高。2022/12/1/13:33:29沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)2022/12/3/10:47:31沉淀（共沉）法合成技術(shù)常用方法是以水溶液形式，將陰離子導(dǎo)入易溶性化合物的水溶液中作為沉淀劑，并與含有金屬陽離子的易溶性化合物發(fā)生反應(yīng)，形成難溶性氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽而沉淀出來。由于反應(yīng)在液相中，可以均勻進(jìn)行，獲得在微觀限度中按化學(xué)計(jì)量比混合的產(chǎn)物。2022/12/1/13:33:30沉淀（共沉）法合成技術(shù)常2022/12/3/10:47:31化學(xué)共沉淀法制備流程采用化學(xué)共沉淀法制備粉體的方法很多，比較成熟并應(yīng)用于工業(yè)量產(chǎn)的有草酸鹽法和氨鹽法等。

分別制備相關(guān)金屬鹽類的水溶液

按一定配比混合溶液

制備前驅(qū)體沉淀物

低溫煅燒成為活性粉料產(chǎn)品固液分離2022/12/1/13:33:30化學(xué)共沉淀法制備流程采2022/12/3/10:47:31草酸一步共沉淀法制備BaTiO3

制備流程圖2022/12/1/13:33:30草酸一步共沉淀法制備Ba2022/12/3/10:47:31均勻共沉淀法

實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀法之關(guān)鍵，在于創(chuàng)造瞬間溶解度劇變，使原來溶解于液體內(nèi)的溶質(zhì)在剎那之間，全部沉淀出來。這種劇變通常由溫度、壓力、pH等的急速變化。無論何種情況，系統(tǒng)內(nèi)不能有異質(zhì)成核的位置。2022/12/1/13:33:31均勻共沉淀法實(shí)現(xiàn)均勻2022/12/3/10:47:31溶膠—凝膠法制備的材料化學(xué)純度高，均勻性好，此法易于控制化學(xué)記量比，適合制備多組分材料。用于制備玻璃、涂料、纖維和薄膜等多種類型的材料。溶膠－凝膠（Sol－Gel)法材料制備2022/12/1/13:33:31溶膠—凝膠法制備的材料化2022/12/3/10:47:31溶膠－凝膠（Sol－Gel)法溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體。豆?jié){，sol豆腐,gel水解，縮聚反應(yīng)前驅(qū)體材料2022/12/1/13:33:31溶膠－凝膠（Sol－Ge2022/12/3/10:47:31溶膠（Sol）概念1）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。2）或者說半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面3）對(duì)于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周圍溶液，以克服粒子本身的重力而產(chǎn)生的沉降2022/12/1/13:33:32溶膠（Sol）概念1）是2022/12/3/10:47:314）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分子）使其具有宏觀意義5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子，稱為Sol的聚沉6）通常狀況，一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)也無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系2022/12/1/13:33:324）膠體粒子又應(yīng)包括一定2022/12/3/10:47:31Solpreparation（1－100）nm離子、分子凝聚（有新相生成）粗粒子分散（比表面增加）①②2022/12/1/13:33:33Solprepa2022/12/3/10:47:31

膠溶法，又稱解膠法，是指加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑?？筛鶕?jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，可將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。

這種方法又稱為膠態(tài)粒子法。Sol的制備

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膠溶法2022/12/1/13:33:34膠溶法，又稱解膠法，是2022/12/3/10:47:31膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠）：利用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽（M(OR)nAlkoxide)為前驅(qū)物，與過量的水反應(yīng)，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質(zhì)（酸或堿）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù)。例如無機(jī)鹽在水相中：發(fā)生水解－聚合反應(yīng)：陽離子M2+在溶劑中發(fā)生溶劑化反應(yīng)：

HHM2++:O[MO]

HH

水解反應(yīng)：

縮合反應(yīng)（以羥基橋配聚合作用為例）：

(1)(2)2022/12/1/13:33:34膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理2022/12/3/10:47:31

Sol的制備—化學(xué)法：又可稱為聚合物溶膠法（無機(jī)聚合物膠、化學(xué)膠）以金屬醇鹽為前驅(qū)物，將醇鹽溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解反應(yīng)可分為三步：隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的M-O-M或羥基橋合作用的HM-O-MHRH-O+M-ORO:M-ORHO-MOM-OH+ROHHHH2022/12/1/13:33:35Sol的制備—化學(xué)法：2022/12/3/10:47:31絡(luò)合物溶膠-凝膠法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合（使發(fā)生脂化反應(yīng)）形成溶膠（回流），進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過量水，進(jìn)一步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒成超微粉。常做原料用的檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式：C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+

OHO—OH2022/12/1/13:33:35絡(luò)合物溶膠-凝膠法使金屬2022/12/3/10:47:31

當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時(shí)，使膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近；或荷電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團(tuán)內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。Sol的膠凝－凝膠（Gel）

2022/12/1/13:33:362022/12/3/10:47:31膠凝方法改變溫度轉(zhuǎn)換溶劑加電解質(zhì)化學(xué)反應(yīng)2022/12/1/13:33:36膠凝方法改變溫度2022/12/3/10:47:31溶膠凝膠（物理過程）Al(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3溶液，r<10nm沉淀，r>1m溶膠,10nm<r<1m，物理膠體凝膠，充滿容器多孔陶瓷、膜、納米粉體、陶瓷纖維等2022/12/1/13:33:36溶膠凝膠（物理過程）Al2022/12/3/10:47:31溶膠凝膠（化學(xué)過程）Al(OR)3(OR)2Al-OHAl(OR)3+H2O=(OR)2Al-OH+HOR-Al-O-Al-O-Al-縮聚反應(yīng)Al2O3多孔陶瓷、膜、納米粉體、陶瓷纖維等Gel,化學(xué)凝膠Sol,化學(xué)溶膠(OR)2Al-O-Al(OR)2Al(OR)3+(OR)2Al-OH=(OR)2Al-O-Al(OR)2+HOR2022/12/1/13:33:38溶膠凝膠（化學(xué)過程）Al2022/12/3/10:47:31溶膠-凝膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。采用溶膠-凝膠技術(shù)，在制備過程的初期階段就可開始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達(dá)到亞微米、納米級(jí)甚至是分子級(jí)水平。并可以利用這種方法通過低溫化學(xué)手段設(shè)計(jì)、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值的軟化學(xué)制備技術(shù)。2022/12/1/13:33:39溶膠-凝膠（Sol-ge2022/12/3/10:47:31溶膠-凝膠技術(shù)通常包括三個(gè)步驟(1)將低粘度的前驅(qū)物(precursors)均勻混合、溶于適當(dāng)溶劑。該前驅(qū)物一般是金屬的醇鹽（M-OR,R=CnH2n+1）或金屬鹽(有機(jī)如聚合物、或無機(jī)如離子)，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)物的一個(gè)成分可能就是一種氧化物顆粒溶膠(colloidalsol)。原料種類不同，所得溶膠物性亦異。(2)水解、制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學(xué)均勻性的關(guān)鍵步驟。(3)在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。2022/12/1/13:33:39溶膠-凝膠技術(shù)通常包括三2022/12/3/10:47:312022/12/1/13:33:392022/12/3/10:47:31Sol-gel原料

Sol-gel原料主要有二大類:

一是含有金屬離子的有機(jī)醇鹽(metalalkoxides)，這一類的例子有Si(OC2H5)4(簡稱為TEOS)，Ti(OC4H9)4，Al(OC3H7)3

等。這些醇鹽不但易于水解，而且容易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中。第二類是以金屬鹽類作為前驅(qū)物，這是因?yàn)橛行┙饘俚拇见}難以合成，甚至無法合成。而有些金屬的醇鹽雖然可以合成，但用于化學(xué)制備不方便或不合適。例如I-II族金屬的醇鹽一般都是非揮發(fā)性的固體，并且在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸發(fā)或再結(jié)晶進(jìn)行純化的優(yōu)點(diǎn)。

2022/12/1/13:33:40Sol-gel原料2022/12/3/10:47:31Sol-gel原料

當(dāng)選擇金屬鹽類作為前驅(qū)物時(shí)，需選擇那些易溶于有機(jī)溶劑，易分解，而且分解后的殘留物盡量少的物質(zhì)。在無機(jī)鹽類中，一般優(yōu)先選用硝酸鹽，因?yàn)槠渌}類，如硫酸鹽和氯化物，熱穩(wěn)定性一般比硝酸鹽高，因此在最終產(chǎn)品中有時(shí)很難將相應(yīng)的陰離子去除。在有機(jī)酸鹽中，乙酸鹽應(yīng)用最廣泛。此外，甲酸鹽、草酸鹽、鞣酸鹽等也被用來提供相應(yīng)的金屬離子。

2022/12/1/13:33:40Sol-gel原料2022/12/3/10:47:312022/12/1/13:33:412022/12/3/10:47:31溶膠－凝膠法制備微粉凝膠的性質(zhì)和溫度、溶劑、pH值以及水的比例有關(guān)。凝膠經(jīng)過干燥、煅燒就得到微粉。干燥的方法一般有噴霧干燥、液體干燥、冷凍干燥等。煅燒除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等雜質(zhì)，是合成氧化物微粉所必須的。溶膠—凝膠中的各組分達(dá)到分子級(jí)的均勻分布，因而這種方法制備的微粉化學(xué)組分均勻?？刂颇z反應(yīng)的速率，可以得到納米尺度的微粉，并且尺寸均勻、分散性較好。2022/12/1/13:33:41溶膠－凝膠法制備微粉凝膠2022/12/3/10:47:31一般過程：溶膠凝膠法制備粉末過程是使用無機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物（金屬烷氧基化合物）為前驅(qū)物，將所需組成的前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中配制成混合溶液,經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠,并逐漸凝膠化,使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變形成濕凝膠，再經(jīng)過干燥,熱處理后即可獲得所需粉體材料。溶液溶膠濕凝膠干凝膠粉體2022/12/1/13:33:41一般過程：2022/12/3/10:47:31溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的優(yōu)點(diǎn)：溫和的制備反應(yīng)條件；純度高；顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反應(yīng)溫度低得多；化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)異2022/12/1/13:33:42溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體2022/12/3/10:47:31溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—凝膠是制備氧化物薄膜的常用方法之一。適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)溶膠的粘度和表面張力，通過旋涂或浸漬方法將溶膠沉積在襯底上，得到濕膜。經(jīng)過干燥，除去低沸點(diǎn)的溶劑，得到干膜。干膜中凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)仍然存在，膜中還有大量有機(jī)成分。將干膜在較高的溫度下熱分解，使膜中的有機(jī)成分分解燃燒，就得到無機(jī)非晶薄膜。重復(fù)以上步驟，增加薄膜厚度。如果要得到結(jié)晶的薄膜還必須將非晶薄膜在更高的溫度下退火，依靠原子的擴(kuò)散成核結(jié)晶。2022/12/1/13:33:42溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠2022/12/3/10:47:31溶膠－凝膠法制備薄膜干燥、分解和退火的過程必須十分小心，避免凝膠收縮、有機(jī)物分解時(shí)體積變化過快，應(yīng)力集中出現(xiàn)裂紋。因?yàn)槟z中各成分是分子級(jí)的混合，金屬原子無需長程擴(kuò)散即可成核，因而結(jié)晶溫度比固相反應(yīng)顯著降低。旋轉(zhuǎn)鍍膜儀（勻膠機(jī)）2022/12/1/13:33:42溶膠－凝膠法制備薄膜干燥2022/12/3/10:47:31溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)組分可以精確控制、易于摻雜；設(shè)備簡單、成本低廉、并且可以在大面積上制備組分、厚度均勻的薄膜，適合工業(yè)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：薄膜的致密性較差近年來，發(fā)展了金屬有機(jī)物分解法。將所需金屬元素的有機(jī)化合物按化學(xué)劑量比溶于有機(jī)溶劑中，制成溶液，其他制膜過程和溶膠—凝膠法類似。這種方法使用的是不經(jīng)過溶膠—凝膠步驟的純粹的溶液。薄膜的致密性好于溶膠—凝膠法制備的薄膜，但退火溫度較高，并且熱處理時(shí)體積變化更大。2022/12/1/13:33:43溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠2022/12/3/10:47:31

化學(xué)特征凝膠前驅(qū)物應(yīng)用膠體型Sol-Gel過程調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面的電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)1.密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)

2.凝膠中固相含量較高

3.凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)物溶液(溶膠)是由金屬無機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子粉末、薄膜有機(jī)聚合物型Sol-Gel過程前驅(qū)物的控制水解和縮聚1.由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)2.剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一樣3.證明凝膠形成的參數(shù)--膠凝時(shí)間隨著過程中其它參數(shù)的變化而變化4.凝膠透明主要是金屬烴氧化物類薄膜、塊體、纖維、粉末絡(luò)合物型Sol-Gel過程絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成1.由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)2.凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解3.凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜、粉末、纖維2022/12/1/13:33:43

化學(xué)特征凝膠2022/12/3/10:47:312.2基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴于原料中原子或離子的長程擴(kuò)散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。盡管如此，它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。2022/12/1/13:33:462.2基于固相—固相轉(zhuǎn)變2022/12/3/10:47:31固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)的原料和產(chǎn)物都是固體。原料以幾微米或更粗的顆粒狀態(tài)相互接觸、混合。固相反應(yīng)分為產(chǎn)物成核和生長兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大不同，成核是困難的。因?yàn)樵诔珊说倪^程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大的調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量，因而只能在高溫下發(fā)生。如果產(chǎn)物和某一原料在原子排列和鍵長兩方面都很接近，只需進(jìn)行不大的結(jié)構(gòu)調(diào)整就可以便產(chǎn)物成核，成核就比較容易發(fā)生。2022/12/1/13:33:46固相反應(yīng)法制備粉末固相反2022/12/3/10:47:31固相反應(yīng)法制備粉末成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長是依靠擴(kuò)散來進(jìn)行的。當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或裂縫進(jìn)行。因此反應(yīng)的進(jìn)行是緩慢的。2022/12/1/13:33:47固相反應(yīng)法制備粉末成核總2022/12/3/10:47:31固相反應(yīng)法制備粉末在固相反應(yīng)中，控制反應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運(yùn)速率也將影響反應(yīng)速度。因?yàn)槌珊丝偸窃诒砻姘l(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。固相反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴隨著出現(xiàn)固相燒結(jié)和重結(jié)晶。燒結(jié)是指晶粒之間粘接合并的現(xiàn)象；重結(jié)晶是原料和產(chǎn)物各自產(chǎn)生晶粒粗化。燒結(jié)和重結(jié)晶必然要增加原子擴(kuò)散的難度，不利反應(yīng)的進(jìn)行。這時(shí)就需要進(jìn)行機(jī)械粉碎，使之細(xì)化，然后再次反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。2022/12/1/13:33:47固相反應(yīng)法制備粉末在固相2022/12/3/10:47:31陶瓷成型和燒結(jié)成型是將多晶粉末原料制成所需形狀的工藝過程，大體上可分為：可塑法－在原料中加入一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團(tuán)，通過手工或機(jī)械成型。注漿法－把原料配制成漿料，注入模具中成型。壓制法－在粉料中加入一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型，是陶瓷成型中最常用的方法。2022/12/1/13:33:47陶瓷成型和燒結(jié)成型是將多2022/12/3/10:47:31陶瓷成型和燒結(jié)成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合。微粒之間有許多孔隙，因而強(qiáng)度、密度較低，必須經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。燒結(jié)就是通過加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。2022/12/1/13:33:48陶瓷成型和燒結(jié)成型后的陶2022/12/3/10:47:31陶瓷成型和燒結(jié)坯體內(nèi)一般包含百分之幾十的氣體(約35％~60％)，而微粒之間只有點(diǎn)接觸。在燒結(jié)溫度下，以總表面能的減少為驅(qū)動(dòng)力，物質(zhì)通過各種傳質(zhì)途徑向微粒接觸的頸部填充，使頸部逐漸擴(kuò)大，微粒的接觸面積增大；微粒的中心相互靠近，聚集；同時(shí)細(xì)小晶粒之間形成晶界，晶界也不斷擴(kuò)大。坯體中原來連通的孔隙不斷縮小，微粒間的氣孔逐漸被分割孤立，最后大部分甚至全部氣孔被排出，使坯體致密化。燒結(jié)的中后期，細(xì)小的晶粒要逐漸長大。這種晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力是使表面面積和表面能降低。因此晶粒長大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)，大晶粒吞并小晶粒的結(jié)果。2022/12/1/13:33:48陶瓷成型和燒結(jié)坯體內(nèi)一般2022/12/3/10:47:31陶瓷成型和燒結(jié)燒結(jié)過程直接影響到材料的晶粒尺寸及分布、氣孔尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)。常見的燒結(jié)方法有：熱壓或熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法等。熱壓燒結(jié)－－模具對(duì)坯體施壓，加速擴(kuò)散傳質(zhì)和體積收縮。由于燒結(jié)時(shí)間短，晶粒來不及長大，細(xì)小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能良好；2022/12/1/13:33:49陶瓷成型和燒結(jié)燒結(jié)過程直2022/12/3/10:47:31陶瓷成型和燒結(jié)液相燒結(jié)－－在燒結(jié)溫度下，材料中都會(huì)或多或少的出現(xiàn)液相。固相在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過固相的溶解和再沉淀來完成，從而使晶粒尺寸和密度增大。因?yàn)榱鲃?dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下成為致密的燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)－－過程中伴有固相反應(yīng)，它的優(yōu)點(diǎn)是無體積收縮，適合制備形狀復(fù)雜，尺寸精度高的陶瓷，但致密度遠(yuǎn)不及熱壓法。2022/12/1/13:33:50陶瓷成型和燒結(jié)液相燒結(jié)－2022/12/3/10:47:31固相外延固相外延－－借助固相反應(yīng)在單晶襯底上進(jìn)行外延的方法。由于固相外延對(duì)研究三維Si結(jié)構(gòu)材料和對(duì)單片熱電子器件十分重要，并且有望進(jìn)一步提高超大規(guī)模集成電路的集成度，因此受到了廣泛重視。2022/12/1/13:33:50固相外延固相外延－－借助2022/12/3/10:47:31固相外延半導(dǎo)體的固相外延分兩類：（1）Si單晶表面離子注入后，表面非晶層通過有序化和再結(jié)晶而外延；（2）需要金屬或化合物層作為輸運(yùn)媒質(zhì)。例：在GaAs襯底上首先沉積45nm厚的Ag，然后再在Ag層上濺射110nm厚的GaAs層，并在其上覆蓋非晶Ta-Si-Ni薄膜。將整個(gè)體系在550°C退火，Ga和As通過Ag層輸運(yùn)到GaAs襯底進(jìn)行外延生長。2022/12/1/13:33:51固相外延半導(dǎo)體的固相外延2022/12/3/10:47:31高壓制備在合適的條件下，高溫、高壓能使材料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的結(jié)構(gòu)。高壓制備最著名的例子是在高溫、高壓下由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。在這一轉(zhuǎn)變中，碳原子的配位數(shù)由石墨中的C變?yōu)榻饎偸械?，密度也由2.25×103kg／m3

增加到3.52×103kg／m3。2022/12/1/13:33:51高壓制備在合適的條件下，2022/12/3/10:47:31高壓制備13GPa、3000°C合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭(a)頂壓鉆—壓缸式；(b)四面體壓鉆式；(c)六面體壓鉆式在如此的高溫高壓下，石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變也是緩慢的，生長出的金剛石顆粒非常細(xì)小，多用作研磨料。2022/12/1/13:33:52高壓制備13GPa、合成2022/12/3/10:47:31高壓制備高壓也可用來合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)。例如：

PbSnO3

可由SnO2粉末和PbSnO4

粉末在400°C、大于7GPa的條件下反應(yīng)合成。和金剛石一樣，在高壓下合成的PbSnO3

在常溫常壓下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但卻能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在。2022/12/1/13:33:53高壓制備高壓也可用來合成2022/12/3/10:47:312.3

基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備許多薄膜材料的制備方法涉及氣相到固相的轉(zhuǎn)變。氣相中各組分能夠充分的均勻混合，制備的材料組分均勻，易于摻雜，制備溫度低，適合大尺寸薄膜的制備，并且能夠在形狀不規(guī)則的襯底上生長薄膜?；跉庀唷滔噢D(zhuǎn)變的薄膜制備方法分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩大類。2022/12/1/13:33:532.3基于氣相—固相轉(zhuǎn)2022/12/3/10:47:31

物理氣相沉積(PVD)指的是利用某種物理的過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從源物質(zhì)到薄膜的可控的原子轉(zhuǎn)移過程。物理氣相沉積

PhysicalVaporousDeposition2022/12/1/13:33:54物理氣相沉積(P2022/12/3/10:47:31物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積（PVD）方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應(yīng)用于薄膜材料的制備。其基本過程包括：1）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生2）氣相物質(zhì)的輸運(yùn)3）氣相物質(zhì)的沉積。蒸發(fā)濺射高真空凝聚2022/12/1/13:33:54物理氣相沉積技術(shù)物理氣相2022/12/3/10:47:31物理氣相沉積技術(shù)常用的方法包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。代表性技術(shù)：蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、電弧離子鍍膜、離子束輔助沉積、脈沖激光沉積、離子束沉積、團(tuán)簇沉積等。技術(shù)特點(diǎn)：沉積溫度低、工作氣壓比較低2022/12/1/13:33:55物理氣相沉積技術(shù)常用的方2022/12/3/10:47:314.2真空蒸鍍法真空蒸鍍就是將需要制成薄膜的物質(zhì)放于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在基片表面上析出。真空蒸鍍?cè)O(shè)備比較簡單，即除了真空系統(tǒng)以外，它由真空室蒸發(fā)源、基片支撐架、擋板以及監(jiān)控系統(tǒng)組成。許多物質(zhì)都可以用蒸鍍方法制成薄膜。真空蒸鍍?cè)O(shè)備示意2022/12/1/13:33:554.2真空蒸鍍法真空蒸鍍2022/12/3/10:47:31蒸發(fā)源的形狀真空蒸鍍法－蒸發(fā)源(a)克努曾槽盒型(b)自由蒸發(fā)源(c)坩堝型蒸發(fā)所得的膜厚的均勻性在很大程度上取決于蒸發(fā)源的形狀2022/12/1/13:33:56蒸發(fā)源的形狀真空蒸鍍法－2022/12/3/10:47:314.3濺射成膜濺射是指在真空室中，利用荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出，逸出的原子在工件的表面形成與靶材成分相同的薄膜，這種制備薄膜的方法稱為濺射成膜.真空蒸鍍法蒸發(fā)粒子的速度濺射成膜加熱荷能粒子轟擊逸出原子能量0.14eV10eV薄膜與基體附著強(qiáng)度小大2022/12/1/13:33:564.3濺射成膜濺射是指2022/12/3/10:47:31濺射成膜－優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：膜層和基體的附著力強(qiáng)；可以方便地制取高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜，在很大的面積上可以制取均勻的膜層；容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；可以進(jìn)行反應(yīng)濺射，制取各種化合物膜，可方便地鍍制多層膜；便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化操作缺點(diǎn)：按需要應(yīng)預(yù)先制備各種成分的靶，裝卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。2022/12/1/13:33:57濺射成膜－優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺2022/12/3/10:47:31濺射和激光脈沖沉積磁控濺射--

在靶的周圍加上一個(gè)設(shè)計(jì)好的恒定磁場，將電子和高密度等離子體束縛在靶面附近，使正離子有效的轟擊靶面，可以顯著地提高濺射速率。并且降低了襯底溫度，避免了高能電子對(duì)襯底的轟擊。多靶直流磁控反應(yīng)共濺射示意圖利用這種方法已經(jīng)成功地在藍(lán)寶石襯底上制備了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3和YBa2Cu3O7

薄膜。2022/12/1/13:33:58濺射和激光脈沖沉積磁控濺2022/12/3/10:47:31分子束外延分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行外延生長的。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸氣，經(jīng)小孔準(zhǔn)直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當(dāng)溫度的單晶基片上，同時(shí)控制分子束對(duì)襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地“長”在基片上形成薄膜。2022/12/1/13:33:58分子束外延分子束外延是利2022/12/3/10:47:31分子束外延分子束外延設(shè)備有很多種，但其結(jié)構(gòu)是大同小異的。以圖示出的一種典型的分子束外延生長系統(tǒng)為例，這種分子束外延生長系統(tǒng)是用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械系和吸附泵預(yù)抽真空后，再用離子泵結(jié)合鈦升華泵抽真空。整個(gè)真空系統(tǒng)在250°C下烘烤24小時(shí)后，本體壓強(qiáng)可達(dá)到1.33×10-8Pa。主要有CO、H2O、H2、CH4

和CO2。如用液N2

冷卻，CO2

和H2O能急劇減少，但CO仍然是主要的玷污源，很難從系統(tǒng)中排清。分子束外延生長系統(tǒng)示意圖2022/12/1/13:33:59分子束外延分子束外延設(shè)備2022/12/3/10:47:31化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種在實(shí)際應(yīng)用中有重要作用的薄膜制備方法。它提供了一種在相對(duì)低的溫度下，在較廣的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制薄膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的方法。本質(zhì)上CVD是一種材料的合成過程，氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。2022/12/1/13:33:59化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積2022/12/3/10:47:31CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和淀積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。

(1)按沉積溫度，可分為低溫(200-500℃)、中溫(500-1000℃)和高溫(1000-1300℃)CVD；

(2)按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD；

(3)按反應(yīng)器壁的溫度．可分為熱壁方式和冷壁方式CVD；

(4)按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等?；瘜W(xué)氣相沉積2022/12/1/13:33:59CVD技術(shù)可2022/12/3/10:47:31化學(xué)氣相沉積的基本原理

化學(xué)氣相沉積的基本原理是建立在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，習(xí)慣上把反應(yīng)物是氣體而生成物之一是固體的反應(yīng)稱為CVD反應(yīng)。通常認(rèn)為有以下幾種類型的CVD反應(yīng)(以下各武中的(s)表示固相，(g)表示氣相)。

熱分解反應(yīng)AB(g)A(s)+B(g)

例

SiH4Si+2H2還原或置換反應(yīng)AB(g)+C(g)A(s)+BC(g)C為H2或金屬

例

SiCl4+2H24Si+4HCl氧化或氮化反應(yīng)AB(g)+2D(g)AD(s)+BD(g)(D為O2或N2)

例

SiH4+O2SiO2+2H2

水解反應(yīng)AB2(g)+2HOH(g)AO(s)+2BH(g)+HOH(g)

例

Al2Cl6+3CO2+H2Al2O3+3HCl+3C0歧化反應(yīng)AB2(g)A(s)+AB(g)

例

2GeI2Ge+GeI4聚合反應(yīng)XA(g)Ax(s)2022/12/1/13:34:00化學(xué)氣相沉積的基本原理2022/12/3/10:47:31

上述各種類型的反應(yīng)，在大多數(shù)情況下是依靠熱激發(fā)，在某些情況下，特別是在放熱反應(yīng)時(shí)，基片溫度低于進(jìn)料溫度下進(jìn)行沉積，因此，也可以稱之為熱CVD。所以，高溫是CVD法的一個(gè)重要特征.

但這使得基板材科在選用上受到一定限制。有些化學(xué)反應(yīng)的基板溫度為300-600℃，也有許多反應(yīng)要求溫度高于600℃，但對(duì)有機(jī)玻璃，最高只能100℃。而且由于反應(yīng)發(fā)生在基板表面的高溫區(qū)，氣相反應(yīng)的副產(chǎn)物有可能進(jìn)入膜內(nèi)而影響薄膜質(zhì)量。

CVD反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系:一個(gè)反應(yīng)之所以能夠進(jìn)行．其反應(yīng)自由能的變化(ΔGr)必須為負(fù)值，且隨著溫度的升高，相應(yīng)的ΔGr值下降，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。2022/12/1/13:34:00上述各種2022/12/3/10:47:31

CVD法制備薄膜的過程，可以分為以下幾個(gè)主要的階段：(1)反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散：(2)反應(yīng)氣體吸附于基片的表面，(3)在基片表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)在基片表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面而擴(kuò)散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不揮發(fā)的固體反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。

2022/12/1/13:34:01CVD法制備薄膜的2022/12/3/10:47:31CVD反應(yīng)器

選擇CVD反應(yīng)和反應(yīng)器決定很多因素，主要有薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小、操作方便、原料的純度和來源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反應(yīng)體系，都必須滿足以下三個(gè)條件：

(1)在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓．要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室;

(2)反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的；

(3)沉積薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低。2022/12/1/13:34:01CVD反應(yīng)器選擇CV2022/12/3/10:47:31開口體系CVD

這是CVD反應(yīng)器中且常用的類型，這類反應(yīng)器通常在常壓下操作，裝、卸料方便。一般包括，氣體凈化系統(tǒng)；氣體測量和控制部分；反應(yīng)器；尾氣處理系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等。

開口體系CVD法的反應(yīng)器有立式和臥式兩種形式。臥式如下圖所示2022/12/1/13:34:02開口體系CVD2022/12/3/10:47:31基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤，可保證反應(yīng)氣體混合均勻，沉積膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻。立式CVD裝置的示意圖

2022/12/1/13:34:02基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤，可保2022/12/3/10:47:31轉(zhuǎn)筒式CVD裝置能對(duì)大量基片同時(shí)進(jìn)行外延生長轉(zhuǎn)筒式CVD裝置結(jié)構(gòu)

2022/12/1/13:34:03轉(zhuǎn)筒式CVD裝置能對(duì)大量2022/12/3/10:47:31

圖中沉積區(qū)域?yàn)榍蛐蔚?。由于基片受熱均勻，反?yīng)氣體也能均勻地供給，因此產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。等溫球體加熱

CVD裝置結(jié)構(gòu)

2022/12/1/13:34:03圖中沉積區(qū)域?yàn)榍?022/12/3/10:47:312022/12/1/13:34:032022/12/3/10:47:31

開口體系工藝的特點(diǎn)：

能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運(yùn)輸一般是靠外加不參予反應(yīng)的惰性氣體來實(shí)現(xiàn)的。由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，這就使反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層。在大多數(shù)情況下，開口體系是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的(以使廢氣從系統(tǒng)中排出)。但也可在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物。這種系統(tǒng)有利于沉積厚度均勻的薄膜。開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。2022/12/1/13:34:04開口體系工藝的特點(diǎn)：2022/12/3/10:47:31

這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成溫度梯度。由于溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。在理想情況下．閉管反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)其平衡常數(shù)值應(yīng)接近于1。若平衡常數(shù)太大或太小，則輸運(yùn)反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)至少有一種的濃度會(huì)變得很低，而使反應(yīng)速度變得很慢。由于這種系統(tǒng)的反應(yīng)器壁要加熱，所以通常稱為熱壁式。封閉式沉積法2022/12/1/13:34:04這種反應(yīng)系2022/12/3/10:47:312022/12/1/13:34:042022/12/3/10:47:31

閉管法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物與生成物被空氣或大氣污染物（水蒸氣等)偶然污染的機(jī)會(huì)很小，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對(duì)于必須在真空條件下進(jìn)行的沉積十分方便，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。

閉管法的缺點(diǎn)是材料生長速率慢，不適于進(jìn)行大批量生產(chǎn)；反應(yīng)管(一般為高純石英管)只能使用一次，生產(chǎn)成本高，管內(nèi)壓力無法測定時(shí)，溫控失靈造成內(nèi)部壓力過大，就存在爆炸危險(xiǎn)。因而，反應(yīng)器材料的選擇、裝料時(shí)壓力的計(jì)算、溫度的選擇和控制等是閉管法的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。2022/12/1/13:34:05閉管法的2022/12/3/10:47:31金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)技術(shù)MOCVD--利用金屬有機(jī)化合物作為氣相源.前驅(qū)體二乙基碲，二甲基鎘由載氣H2

稀釋輸運(yùn)進(jìn)入反應(yīng)室，金屬Hg作為Hg源置于反應(yīng)室內(nèi)，用紫外線照射使其發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，可以有效地降低生長溫度。MOCVD生長Hgl-xCdxTe薄膜裝置示意圖2022/12/1/13:34:05金屬有機(jī)化合物氣相沉積(2022/12/3/10:47:31金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)技術(shù)因?yàn)楦髑膀?qū)體在氣相得到充分混合，MOCVD可以在大面積上得到組分均勻的薄膜。與MBE類似，MOCVD技術(shù)通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分。由于它采用氣態(tài)源，原料可以源源不斷的供應(yīng)，生長速率比MBE快得多，有利于大面積薄膜材料的批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)：它在層厚控制精度、異質(zhì)結(jié)界面的平整度方面不如MBE，特別是它所用的氣相源多有劇毒，應(yīng)注意安全。2022/12/1/13:34:05金屬有機(jī)化合物氣相沉積(2022/12/3/10:47:31等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)在化學(xué)氣相沉積工藝中，使化學(xué)反應(yīng)激活的方法很多，常用的除了加熱方法外，還有等離子體激活。引入射頻功率源使反應(yīng)前驅(qū)體裂解，產(chǎn)生等離子體進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的CVD工藝稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。主要優(yōu)點(diǎn)：降低襯底溫度2022/12/1/13:34:06等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積2022/12/3/10:47:31等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)PECVD方法制備金剛石薄膜CH4和H2混合氣體由反應(yīng)室頂部輸入，微波在反應(yīng)室中部由波導(dǎo)饋入。反應(yīng)氣體通過微波區(qū)域時(shí)，受激發(fā)電離，變成活化的分子、原子或離子，反應(yīng)沉積在襯底上。襯底由于也位于等離子體區(qū)域，也被誘導(dǎo)加熱至700—900°C。這是一種低溫、低壓合成金剛石的方法。在生成金剛石的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生石墨和非晶碳相。等離子體產(chǎn)生的原子氫起到穩(wěn)定金剛石相、清洗腐蝕石墨的作用，有利于金剛石的形成。PECVD方法制備金剛石薄膜的示意圖1：微波功率源(2.45GHz)；2：石英管3：襯底；4：樣品托架；5：導(dǎo)波管2022/12/1/13:34:06等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積2022/12/3/10:47:31激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD)用激光、紫外線照射來激活氣相前驅(qū)體分解和反應(yīng)。利用激光束的能量使反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而分解的CVD工藝稱為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD)。激光用于CVD沉積可降低生長溫度，提高生長速率，并有利于單層控制。通過對(duì)激光束的控制，除了可以進(jìn)行大面積的薄膜沉積，也可以進(jìn)行微米范圍的局部微區(qū)沉積。2022/12/1/13:34:06激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(L2022/12/3/10:47:31化學(xué)氣相沉積硫化鋅（CVDZnS）

CVD方法獲得納米線的有序陣列Si納米線陣列

銻單晶納米線陣列

AAO模板2022/12/1/13:34:07化學(xué)氣相沉積硫化鋅（CV人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋?！蓖ㄟ^閱讀科技書籍，我們能豐富知識(shí)，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平，培養(yǎng)文學(xué)情趣；通過閱讀報(bào)刊，我們能增長見識(shí)，擴(kuò)大自己的知識(shí)面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進(jìn)。人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，第2章材料合成與制備的基本途徑課件2022/12/3/*材料合成與制備周盈科材料合成與制備周盈科2022/12/3/10:47:31第2章材料合成與制備的基本途徑Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials2022/12/1/13:33:12第2章材料合成與制備的2022/12/3/10:47:31材料合成與制備的基本途徑：基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備2022/12/1/13:33:12材料合成與制備的基本途徑2022/12/3/10:47:312.1

基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類：(1)從熔體出發(fā)熔體降溫非晶態(tài)材料晶態(tài)材料急冷緩慢2022/12/1/13:33:132.1基于液相—固相轉(zhuǎn)2022/12/3/10:47:31(2)從溶液出發(fā)溶液新材料晶態(tài)材料反應(yīng)析晶2022/12/1/13:33:14(2)從溶液出發(fā)溶液新材2022/12/3/10:47:312.1.1從熔體制備單晶材料單晶材料Singlecrystal:

atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:

comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.

2022/12/1/13:33:142.1.1從熔體制備單2022/12/3/10:47:31單晶材料BasicCharacteristicofCrystals各向異性均