電化學及能級計算Contents背景介紹原理實例分析總結(jié)目錄有機電致發(fā)光材料能帶的準確測定對于有機電致發(fā)光器件的研究至關重要。表征有機光電材料能帶結(jié)構(gòu)的方法：紫外吸收光譜法，這種方法只能得到帶隙值Eg；量化計算的方法，可得到材料的HOMO和帶隙值，只適于結(jié)構(gòu)簡單的材料；光電子發(fā)射譜分析可以用于HOMO的表征，但儀器尚未普及；電化學方法(如循環(huán)伏安法)兼有上述三種方法的優(yōu)點，所用儀器設備簡單，操作方便，并能同時給出有機光電材料的全部能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此應用最廣泛。背景介紹

原理在電化學池中當給工作電極施加一定的正電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機發(fā)光材料分子失去其價帶上的電子發(fā)生電化學氧化反應，當施加更高的正電位時，電極表面上電化學氧化反應繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學氧化反應的起始電位Eox即對應于HOMO能級。同樣地，當給工作電極施加一定的負電位相對于參比電極電位時，吸附在電極表面的有機發(fā)光材料分子將在其導帶上得到電子發(fā)生電化學還原反應，當繼續(xù)增加此負電位時電極表面上，電化學還原反應繼續(xù)進行。此時工作電極上有機發(fā)光材料發(fā)生電化學還原反應的起始電位Ered即對應于LUMO能級。原理一般通過測定有機物的氧化電位Eox以直接推算HOMO能級數(shù)值，再結(jié)合光譜或能譜法測得的帶隙Eg，間接計算出LUMO能級數(shù)值。

原理標準氫電極(NHE)電位相對于真空能級為-4.5eV，所以由電化學結(jié)果計算能級的公式為：用飽和甘汞電極（SCE)作參比電極，它相對于NHE電位為0.24eV，則計算能級的公式為：能還可以由吸收光譜得出隙：Eg=hc/λabs=1240/λabsLUMO=HOMO-EgEHOMO=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eVELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eVEHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMO測試前準備需準備的儀器：鉑絲對極、玻璃碳電極、Ag/Ag+電極、超聲儀、吹風機、容量瓶、移液管、長針頭、廢液桶，滴膜用注射器，氣球（多只，鼓氮用）需準備的溶劑：二氯甲烷、丙酮、去離子水測試用溶劑：二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、乙腈（MeCN)等。實驗前須經(jīng)過無水處理。電解質(zhì)：Tetrabutylammoniumhexafluorophosphate（四丁基六氟磷酸銨）（0.1M)原

料：二茂鐵(Fc)、待測樣品測試方法三電極系統(tǒng)：工作電極：鉑碳電極，用時要用鋁粉打磨；輕拿輕放，禁摔?？梢猿暢ケ砻骐s質(zhì)，但超聲時間不要過長（接綠線）輔助電極（對電極）：鉑絲電極；（接紅線）參比電極：銀電極（Ag/AgNO3—乙腈溶液），0.01M，避光密封。（禁止超聲）（接白線）實驗步驟4.準備電解液的配制：稱取180mg的電解質(zhì)4份；分別量取5ml的（DCM）和（THF）各2份；將4份電解質(zhì)分別加入上述4份溶劑中，配成電解液。（電解質(zhì)溶液濃度為0.11mol/L）5.標準物溶液的配制：稱取5mg的二茂鐵2份；分別將二茂鐵加入溶劑為DCM和THF的電解質(zhì)溶液中，配成標準物溶液。（大于10-3M即可，可以不用稱量）。將配置好的各種溶液用封口膜封口。7.

稱取2mgDPF-C2DAFO樣品2份。8.取無蓋的25×40mm大小的電解質(zhì)瓶（與四氟乙烯的測試支架上蓋子嚴格密封）；使用前用有機溶劑清洗并烘干，冷卻到室溫（可以放在干燥器中冷卻或在封口膜的保護下冷卻）9.CV測試：首先，保證開機、操縱軟件正常，線路連接正確。其次，迅速將三個電極放入待測的電解液中，氮氣鼓泡3分鐘。然后，正確連接電極與測試系統(tǒng)（線上有RE、WE、CE的標識）。最后，打開軟件系統(tǒng)，設置參數(shù)，并開始測試。測試方法氧化：所用溶劑為二氯甲烷（5ml），電解質(zhì)（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；二氯甲烷經(jīng)氫化鈣干燥，重蒸。從圖中看出在0.9V到1.1V之間有小的凸起，測試時延長通氮氣時間，凸起沒有消失，說明不是氧氣。有可能是二氯甲烷中的雜質(zhì)。儀器參數(shù)設置：HighE=3V，LowE=0V,ScanRate(V/s)=0.1,Segment=4,Smplinterval(V)=0.001,QuietTime(s)=4,Sensitivity(A/V)=1e-4

還原：所用溶劑為四氫呋喃（5ml），電解質(zhì)（四丁基六氟磷酸銨）180mg，樣品2mg；四氫呋喃經(jīng)金屬鈉干燥，二苯甲酮作指示劑，重蒸。儀器參數(shù)設置：HighE=0V，LowE=-3.5V,ScanRate(V/s)=0.1,Segment=4,Smplinterval(V)=0.001,QuietTime(s)=4,Sensitivity(A/V)=1e-4

HOMO=-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]eV；LUMO=-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]eV。測氧化時，盡量每掃描一次，打磨一次電極，測出的峰型較好。測還原時，先通一段時間氮氣，然后再測的時候最好保持通氮氣，但是不要使溶液有波動，吹到表面即可，保持小瓶內(nèi)正壓，避免水氣進入。掃描還原時，一次掃描的效果可能不太好，峰型不好，可以掃多次（不是循環(huán)掃描，要區(qū)別），掃一次保存一次，然后選其中峰型較好的峰作圖。TheHOMOlevelforIr(disppy)3wasestimatedonthebasisofanoxidationpotentialof-4.8eV(belowvacuumlevel)forFc/Fc+.TheonsetpotentialofoxidationforIr(disppy)3wasdeterminedtobe0.60V(vsAg/AgCl),correspondingto0.50V(vsFc/Fc+)HOMO=-5.30eVEg=2.59eVLUMO=-(5.30-2.59)eV=-2.71eV實例一：OrganicElectronics.10(2009)1066–1073實例三：OrganicElectronics10(2009)247-255實例四：DyesandPigments.85(2010)143-151EHOMO=-(Eoxonset→SCE+4.4eV)=-(Eox+4.4eV+0.34eV)ELUMO=-(Eredonset→SCE+4.4eV)=-(Ered+4.4eV+0.34eV)實例六：J.Phys.Chem.B,Vol.114,No.1,2010.141-150實例七：HOMO=-(0.83+4.8-0.49)eV=-5.14eVEg=2.0eVLUMO=-3.14eVInorganicaChimicaActa.362(2009)5017–5022總結(jié)常用的電解質(zhì)：四丁基高氯酸銨(TBAP)或

四丁基六氟磷酸鹽等常用的溶劑：無水乙腈(AN)、DMF、DMSO、DCM、THF、氯仿等參比電極：玻璃碳電極、SCE、Ag/AgCl、Ag/Ag+Fc/Fc+為標準，Ag/Ag+為參比，則：HOMO=eEox+4.5(NHE為參比）HOMO=eEox+4.8(