納米材料思考題【1】簡述納米材料具有的幾種納米效應?！?】半導體納米晶表現出隨尺寸減小吸收和發(fā)射光譜藍移的現象，解釋這是由于哪種納米效應引起的?！?】簡述掃描隧道電子顯微鏡(STM)是基于哪種納米效應及工作原理?！?】小尺寸效應:當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現新的物理性質的變化稱為小尺寸效應。⑵表面效應:指納米晶體粒表面原子數與總原子數之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。量子尺寸效應:是指當粒子尺寸下降到某一數值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現象。當能級的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時，導致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導特性與常規(guī)材料有顯著的不同。宏觀量子隧道效應:當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應?！?】半導體納米晶表現出隨尺寸減小吸收和發(fā)射光譜藍移的現象，是由量子尺寸效應引起的。對于半導體納米晶材料來說，當該納米晶的顆粒的尺寸逐漸減小到該對應材料激子的波爾半徑時，便會出現的量子尺寸效應。根據能帶理論，當某種合成的材料的尺寸已經低于某個臨界值時，電子在該材料中的運動便一定會受到某種三維的限制，即電子的能量在三個不同的維度方向上的量子化。這種三維的限制，導致該材料中的電子運輸無論是在距離上還是維度上都受到了極大的限制，而該材料中的電子的平均自由程便無疑所以由于在該納米晶材料中的載流子(即電子或者空穴)在納米晶材料中的運動受到了很多限制，從而導致了其載流子動能的增加，進而相應的能帶的結構，也從體相的連續(xù)的能帶式結構，改變成為了類似于分子的準分裂的能級結構。舉例來說，金屬材料的費米能級附近的電子的能級，可以由準連續(xù)的能級分裂成為不同的分立的能級，而半導體納米晶材料中存在著最高的、不連續(xù)的、被占據的分子軌道能級，以及最低的、未被占據的分子軌道能級，這樣從而使其能隙發(fā)生變寬的現象,這些現象都可以被稱為是量子尺寸效應。半導體納米晶材料的在吸收帶邊上的可能發(fā)生的藍移現象，是量子尺寸效應在該材料上的一個突出表現?！?】STM是基于量子的隧道效應而設計成的。其工作原理：將原子尺度的極細探針和樣品表面作為兩個電極，當兩者之間的距離足夠小(通常小于1nm)時，在外電場的作用下，電子會穿過電極間的絕緣層，從一極流向另一極，形成“隧道電流”，這種效應就是隧道效應。STM工作時的特點就是利用針尖掃描樣品表面，通過隧道電流獲取圖像。2【1】簡述TEM和SEM的工作原理，這兩種測試手段在納米材料表征應用中的各自特點?！?】假設有一種未知的納米材料，若要確定其物質組成，形貌、結晶結構、表面性質、材料中的雜質成分和狀態(tài)，請問需要哪些測試手段？【1】TEM的工作原理:以高能電子(50-200keV)穿透樣品，以波長很短的電子束做照明源，根據樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經過后面的電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖像。其成像原理與光學顯微鏡類似。他們的根本不同點在于:光學顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應的為磁透鏡。TEM測納米樣品的優(yōu)缺點：優(yōu)點：分辨率高，1-3入；放大倍數可達幾百萬倍；亮度高；可靠性和直觀性強，是顆粒度測定的絕對方法。缺點：缺乏統(tǒng)計性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個微米到幾個埃。［1］取樣時樣品少，可能不具代表性。［2］銅網撈取的樣品少。［3］觀察范圍小，銅網幾平方毫米就是1012平方納米。［4］粒子團聚嚴重時，觀察不到粒子真實尺寸。SEM工作原理:SEM的工作原理與閉路電視系統(tǒng)相似逐點逐行掃描?？梢院唵蔚貧w納為“光柵掃描，逐點成像”。由三極電子槍發(fā)射出來的電子束，在加速電壓作用下，經過2?3個電子透鏡聚焦后，在樣品表面按順序逐行進行掃描，激發(fā)樣品產生各種物理信號，如二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子等。這些物理信號的強度隨樣品表面特征而變。它們分別被相應的收集器接受，經放大器按順序、成比例地放大后，送到顯像管的柵極上，用來同步地調制顯像管的電子束強度，即顯像管熒光屏上的亮度。由于供給電子光學系統(tǒng)使電子束偏向的掃描線圈的電源也就是供給陰極射線顯像管的掃描線圈的電源，此電源發(fā)出的鋸齒波信號同時控制兩束電子束作同步掃描。因此，樣品上電子束的位置與顯像管熒光屏上電子束的位置是一一對應的。這樣，在熒光屏上就形成一幅與樣品表面特征相對應的畫面——某種信息圖，如二次電子像、背散射電子像等。畫面上亮度的疏密程度表示該信息的強弱分布。SEM測納米樣品的優(yōu)缺點：優(yōu)點：［1］儀器分辨本領較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60A左右的細節(jié)。［2］ 放大倍數變化范圍大(一般為10?150000倍)，且能近續(xù)可調。［3］ 觀察試樣的景深大，圖像有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。［4］ 樣品制備簡單。缺點：不導電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價格高，分辨率比TEM低，現為3-4nm。【2】物質組成:［1］紅外光譜(IR)：物質對紅外光具有選擇性吸收，可以鑒別不同物質。根據分子紅外光譜的吸收峰位置，吸收峰數目及其強度，可以鑒定未知化合物的分子結構或確定其化學基團，從而對物質進行定性分析；根據吸收峰的強度與分子/化學基團的含量關系，可以進行定量分析和純度鑒定。［2］火焰和電熱原子吸收光譜(AAS) ［3］電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)［4］X-射線熒光光譜(XFS)［5］電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)⑹飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)⑺X射線光電子能譜(XPS)⑻俄歇電子能譜(AES)【[1]~[4]為光譜分析；[5][6]為質譜分析；[7][8]為能譜分析】形貌：[1]掃描電鏡(SEM)[2]透射電鏡(TEM)[3]掃描隧道電子顯微鏡(STM)[4]原子力顯微鏡(AFM)結晶結構:[1]X射線衍射(XRD):通過測量入射/衍射X射線與晶面的夾角0,可計算樣品晶體結構的晶面間距；通過對比測試結果中的三強峰和標準卡片中的三強峰，確定樣品的物相；通過謝樂公式還可以大概算出納米材料的尺寸、顆粒的大小。[2]SEM:結晶結構、電子結構等。表面性質:XPS、AES、SIMS、EPMA、EDS等材料中的雜質成分和狀態(tài):AAS、ICP-OES、MS、XRF、XRD3【1】舉例說明納米材料表現出的熱學、光學、磁學物理特性并分析這些特性產生的原因?！?】舉一個關于生物體中存在納米特性的例子?！?】熱學特性:納米材料是指晶粒尺寸在納米數量級的多晶體材料，具有很高比例的內界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學特性，如比熱容升高、熱膨脹系數增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學性質與其晶粒尺寸直接相關。例如:銀的常規(guī)熔點為670°C,而超微銀顆粒的熔點可低于100°C；塊狀Au熔點：1337K而2nmAu熔點：600K。熔點下降原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。光學特性:納米微粒的吸收帶的“藍移現象”。與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-i和794cm-i。藍移了20cm-i。納米微粒吸收帶“藍移”的解釋：量子尺寸效應：由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。磁學特性:納米材料的尺寸達到某一臨界值時進入超順磁狀態(tài)。如Fe3O4和a-Fe2O的臨界值分別為16nm、20nm。當顆粒尺寸減小到2x10-2微米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，且低于臨界值時，此時磁化率不再服從居里定律，大約小于6x10-3微米時，其矯頑力反而降低到零，呈現出超順磁性。關于“超順磁性”的解釋：在小尺寸條件下，當各項性能減小到于熱運動可比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向上，易磁化方向無規(guī)律的變化，結果導致超順磁的出現。【2】荷葉:荷葉能不沾水，因為荷葉上有用納米技術生長出來的絨毛。通過電子顯微鏡，人們觀察到蓮葉表面覆蓋著無數尺寸約10個微米突包，而每個突包的表面又布滿了直徑僅為幾百納米的更細的絨毛。這種特殊的納米結構，使得荷葉表面不沾水滴。當荷葉上有水珠時，風吹動水珠在葉面上滾動，水珠可以粘起葉面上的灰塵，并從上面高速滑落，從而使得蓮葉能夠更好地進行光合作用。壁虎:壁虎依靠納米技術能在墻面上爬行，能反貼在天花板上，還可以用一只腳在天花板上倒掛。壁虎腳上覆蓋著十分纖細的茸毛，使壁虎能以幾納米的距離大面積地貼近墻面。盡管這些絨毛很纖弱，但可以利用范德華力，提供數百萬個的附著點，以支撐其體重。這種附著力還可像撕開膠帶一樣“剝落”，使壁虎能夠穿行。4【1】用相應的理論說明在溶液膠體法合成納米晶粒的過程中如何控制晶粒的尺寸大小，形狀，均勻性，表面化學性質。【2】解釋一維納米材料制備的VLS機制?！?】簡述溶膠-凝膠法制備納米材料的基本步驟?！?】⑴控制晶粒的尺寸大?。航Y晶化學：成核過程Gibbs自由能變：3AG=—兀r3AG(體自由能)+4兀r2 (面自由能)n4 v l-s臨界晶核尺寸："(AG丿=0 r二 2M丫i$ (為比表面能；c為前驅體濃度)dr RTpIn(c/c) 1-s rre晶核數目：=Nexp(-減少臨界核尺寸的途徑有:[1]提高成核時體系溫度。增加反應前驅體的過飽和度(c-c/c)ree選擇合適溶液體系，減小固液表面能?？刂凭Я５男螤睿和ㄟ^控制晶體生長條件控制粒子形狀：晶體生長形態(tài)由構成晶體的各族晶面生長速率決定，與晶體的內部結構和外部生長條件密切相關。熱力學控制時，晶粒生長環(huán)境的過飽和度非常低，晶體形態(tài)由生長速度最慢的晶面決定。通過改變反應條件控制粒子形狀：通過改變反應條件特別是濃度、介質等，可以使成核和生長過程分開，從而達到控制產物形貌和大小的目的。此外，溫度也是影響反應速率的一個重要因素，不同粒子的生長速率與生長環(huán)境的溫度有著很大的聯(lián)系，故也可以通過調節(jié)反應溫度來達到控制納米粒子形貌的目的。通過聚集作用控制粒子形狀：通過聚集作用來控制粒子形貌主要使用模板法，即利用模板來控制納米粒子形貌的方法。這是一種常用的控制納米粒子形貌的方法，根據模板自身的特點和限域能力的不同，模板又可分為硬模板和軟模板兩種。硬模板主要是指一些具有相對剛性結構的納米多孔材料，如陽極氧化鋁、多孔硅、分子篩、膠態(tài)晶體、碳納米管和限域沉積位的量子阱等。軟模板則主要指兩親分子形成的各種有序聚合體，如液晶、膠團、微乳狀液、囊泡、LB膜、自組裝膜以及高分子的自組裝結構和生物大分子等。軟模板法是用兩親分子形成的有序聚合體做模板劑，起保護作用，使顆粒不長大，同時是利用界面的特性，形成多種形貌的納米粒子的制備方法。通過電化學方法也可以制備一定形貌的納米粒子，它可以加入表面活性劑來進行形狀誘導，也可以通過調整電壓、電流、電極、電解質溶液和模板的材質來控制產物結構和形貌?？刂凭Я５木鶆蛐?采用溶膠-凝膠法，其優(yōu)勢在于從過程的初始階段就可在納米尺度上控制材料結構。該法具有在低溫下制備純度高，粒徑分布均勻。前驅體如果能均勻溶解在水或者有機溶劑中，形成均質溶液，則其溶質發(fā)生水解反應，最終能生成納米級的均勻粒子并形成溶膠，再經干燥變?yōu)槟z。（4）控制晶粒的表面化學性質：納米粒子的化學修飾：通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應，改變納米微粒表面結構和狀態(tài)，達到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學修飾。［1］ 偶聯(lián)劑法：納米粒子表面經偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產生很好的相容性。［2］ 酯化反應：金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。利用酯化反應對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。酯化反應表面修飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒子最有效。［3］ 表面接枝改性法：通過各種途徑在粒子表面引入具有引發(fā)能力的活性種子（自由基、陽離子或陰離子），引發(fā)單體在粒子表面聚合稱為表面接枝改性法。［4］ 表面活性劑修飾納米微粒：表面活性劑分子中含有兩類性質截然不同的官能團，一是極性基團，具有親水性；另一個是非極性官能團，具有親油性。無機納米粒子在水溶液中分散，表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水集團與水相溶，就達到了無機納米粒子在水中分散性好的目的。反之，在非極性的油性溶液中，表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團與油性介質相溶合?！?】在所有的氣相方法中，應用VLS機制的許多方法在制備大量單晶一維納米結構中，應該說是最成功的。VLS機制要求必須有催化劑的存在，在適宜的溫度下，催化