化工工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程與工藝專業(yè)第一章合成氨

SynthesisofAmmonia1.1概述1.2原料氣的制取1.3原料氣的凈化1.4氨的合成1.1概述Introduction空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需主要養(yǎng)分。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法：1.電弧法2.氰氨法3.合成氨法目前最重要最經(jīng)濟的方法是合成氨法。

首例合成氨廠是1912年在德國建立的日產(chǎn)30砘合成氨的工廠。目前先進合成氨廠的規(guī)模已達到1000~1500T/日。合成氨首先為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了充足的肥料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會發(fā)展和人口增長作出了巨大貢獻。氨除了主要用作化學(xué)肥料的原料外，還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。合成氨發(fā)展的三個典型特點：1.生產(chǎn)規(guī)模大型化。1000~1500T/日2.能量的合理利用。用過程余熱自產(chǎn)蒸汽推動蒸汽機供動力，基本不用電能。3.高度自動化。自動操作、自動控制的典型現(xiàn)代化工廠。目前的主要生產(chǎn)過程：(1)制氣用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。(2)凈化將原料氣中的雜質(zhì)：CO、CO2、S等脫除到ppm級。(3)壓縮和合成合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。其主要過程如圖1.1和圖1.2。圖1.1合成氨的基本過程造氣除塵脫硫CO變換脫CO2壓縮脫除少量CO和CO2合成空氣、煤(或天然氣)、蒸汽氨1.2原料氣的制取

Productionofsyntheticgases合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮氣。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。其中以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟效益最高，因此本節(jié)重點介紹氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程。天然氣中主要成份為甲烷，還含有乙烷、丙烷及其他少量烯烴等，其中也有極少量的S等對催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。在高溫有催化劑存在的條件下可實現(xiàn)下述反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成這一工業(yè)過程，必須對可能發(fā)生的主要反應(yīng)及副反應(yīng)進行詳細(xì)研究。主要的副反應(yīng)有CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)1.2.1甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)包含反應(yīng)很多，但經(jīng)物理化學(xué)中判斷獨立反應(yīng)數(shù)的方法可以得出其獨立反應(yīng)數(shù)為3個。通常選上面前3個反應(yīng)來討論就行了。平衡常數(shù)兩個制氣反應(yīng)的平衡常數(shù)為

上式是將體系視為理想氣體混合物的結(jié)論，通常轉(zhuǎn)化過程壓力不是太高，用它來計算誤差不大。但要求較高的設(shè)計需要計算逸度系數(shù)，用逸度代替上式中的壓力才是準(zhǔn)確關(guān)系。利用熱力學(xué)原理可導(dǎo)出平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。(1.2.1)(1.2.2)只需要反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系就可根據(jù)導(dǎo)出平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。平衡組成的計算設(shè)進料中甲烷和蒸汽的量分別為nm，nw，反應(yīng)1中甲烷消耗量為x，反應(yīng)2中CO消耗量為y，則可得出兩平衡常數(shù)與各物質(zhì)量的關(guān)系利用用上上二二式可可求求出出x,y,從從而而得出出各各組組分分的的濃濃度度。。影響響甲甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化平平衡衡組組成成的的因因素素TKPK水碳碳比比x圖1.3分析析上上述述影影響響規(guī)規(guī)律律的的原原因因。?？傊?，甲甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化在在高高溫溫、、高高水水碳碳比比和和低低壓壓下下進進行行為為好好。。1.2.2甲甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化反反應(yīng)應(yīng)的的動動力力學(xué)學(xué)分分析析動力力學(xué)學(xué)方方程程式式由于于反反應(yīng)應(yīng)過過程程復(fù)復(fù)雜雜，，目目前前還還沒沒有有得得出出公公認(rèn)認(rèn)的的準(zhǔn)準(zhǔn)確確的的動動力力學(xué)學(xué)方方程程，，但但大大都都認(rèn)認(rèn)為為反反應(yīng)應(yīng)近近似似為為一一級級反反應(yīng)應(yīng)。。例例如如擴散散作作用用對對甲甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化反反應(yīng)應(yīng)的的影影響響反應(yīng)應(yīng)主主要要取取決決于于在在催催化化劑劑內(nèi)內(nèi)表表面面的的反反應(yīng)應(yīng)，，所所以以該該反反應(yīng)應(yīng)控控制制步步驟驟為為內(nèi)內(nèi)表表面面控控制制。。因因此此減減小小粒粒度度增增加加內(nèi)內(nèi)表表面面積積有有利利于于擴擴散散過過程程和和提提高高反反應(yīng)應(yīng)速速率率。。反應(yīng)速率率催化劑粒粒度催化劑粒粒度催化劑內(nèi)內(nèi)表面利利用率1.2.3過過程析析碳處理理碳黑生成成后主要要有以下下幾點不不利：堵堵塞反應(yīng)應(yīng)管道增增大壓降降、使局局部區(qū)域域高溫?fù)p損壞催化化劑、增增大反應(yīng)應(yīng)阻力。。從熱力力學(xué)分析析，幾個個析碳反反應(yīng)CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)只要滿足足下列條條件其中中之一就就可避免免析碳：：m為水碳比比通常水碳碳比大于于2可可保證不不析碳。。1.2.4催催化劑劑催化劑組組成：NiO為為最主要要活性成成份。實實際加速速反應(yīng)的的活性成成份是Ni，所所以使用用前必須須進行還還原反應(yīng)應(yīng)，使氧氧化態(tài)變變成還原原態(tài)Ni。NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)作業(yè)：設(shè)設(shè)上述反反應(yīng)在常常溫下進進行，請請根據(jù)平平衡原理理計算氫氫氣、水水蒸氣混混合氣中中，氫氣氣濃度應(yīng)應(yīng)為多少少才能使使NiO還原。。催化劑的的中毒及及防護轉(zhuǎn)化催化化劑的有有害成份份：S，，As,鹵素等等。轉(zhuǎn)化化反應(yīng)前前必須脫脫硫。通常反應(yīng)應(yīng)溫度在在1000°C左右右，所以以硫砷及及鹵素含含量要小小于0.5ppm。1.2.5甲甲烷烷蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化的生生產(chǎn)方式式被S中毒毒的Ni的比例例溫度/°C67377387397310731ppm0.1ppm1.二二段轉(zhuǎn)化化為什么用用二段轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化方式式？轉(zhuǎn)化化率高必必須轉(zhuǎn)化化溫度高高，全部部用很高高溫度，，設(shè)備和和過程控控制都不不利，設(shè)設(shè)備費用用和操作作費用都都高。采采用二段段方式，，一段溫溫度只在在800°C左右右，對合合金鋼管管要求低低，材料料費用降降低。在在二段才才通入空空氣，使使與一段段的H2反應(yīng)產(chǎn)生生高溫，，保證二二段中轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化較為為完全。。圖1.62.工工藝條條件壓力通常為3~4MPa采用加壓壓條件的的主要原原因：降低能耗耗能能量合合理利用用提高余熱熱利用價價值全全廠流流程統(tǒng)籌籌減少設(shè)備備體積降降低投資資綜綜合經(jīng)經(jīng)濟效益益溫度一段爐溫溫度主要考慮慮投資費費用及設(shè)設(shè)備壽命命，一般般選擇760~800°C原因：一一段爐最最重要最最貴的合合金鋼管管在溫度度為950°C時壽命命8.4萬小時時，960°C時減少少到6萬萬小時。。一段爐爐投資約約為全廠廠30％％，其中中主要為為合金鋼鋼管。二段爐溫溫度主要按甲甲烷控制制指標(biāo)來來確定。。壓力和和水碳比比確定后后，按平平衡甲烷烷的濃度度來確定定溫度。。一般要求求yCH4<0.005,出口溫溫度應(yīng)為為1000°C左右。。實際生生產(chǎn)中，，轉(zhuǎn)化爐爐出口溫溫度比達達到出口口氣體濃濃度指標(biāo)標(biāo)對應(yīng)的的平衡溫溫度高，，這個差差值叫平平衡溫距距。T＝T－Te（實際溫溫度－平平衡溫度度）平衡溫距距低，說說明催化化劑活性性好。一一、二段段平衡溫溫距通常常分別為為10~15°C和15~30°C。。水碳比水碳比高高，殘余余甲烷含含量降低低，且可可防止析析碳。因因此一般般采用較較高的水水碳比，，約3.5~4.0。原則：不不析碳，，原料充充分利用用，能耗耗小?？账倩鶞?zhǔn)：以以整個原原料氣的的干基、、濕基，，或以甲甲烷、氮氮氣為基基準(zhǔn)。催催化劑活活性高時時都可增增加空速速，以提提高生產(chǎn)產(chǎn)能力。。實際操操作時，，二段轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為了了使催化化劑即將將更換時時仍能滿滿足工藝藝要求，，可選低低一點。。但空速速的決定定與日產(chǎn)產(chǎn)量有很很大關(guān)系系。原則：生生產(chǎn)能力力和催化化劑用量量。圖1.7圖1.83.工工藝流程程凱洛格法法典型流流程如圖圖1.9所示。。分析特特點和熱熱充分利利用、能能量質(zhì)量量合理安安排等。。圖1.94.主主要設(shè)備備一段轉(zhuǎn)化化爐是烴類蒸蒸汽轉(zhuǎn)化化的關(guān)鍵鍵設(shè)備之之一。它它由對流流段和輻輻射段組組成。。圖1.10圖1.11二段轉(zhuǎn)化化爐燃燒之前前，轉(zhuǎn)化化氣與空空氣必須須充分混混合，以以避免局局部過熱熱而損壞壞爐體。。因而通通入的空空氣先要要經(jīng)一空空氣分布布器。一一種空氣氣分布器器的形式式如圖1.12。圖1.121.3原原料氣的的凈化Purificationofsyntheticgases1.3.1原原料氣氣的脫硫硫脫硫方法法很多，，主要可可分為干干法脫硫硫和濕法法脫硫。。合成氨生生產(chǎn)使用用的脫硫硫方法如如表1.2。干法脫硫硫一般適適用于含含S量較較少的情情況。濕法脫硫硫一般適適用于含含S量較較大的場場合。1.3.1.1干干法脫硫硫主要有氧氧化鋅法法、鈷鉬鉬加氫法法、氫氧氧化鐵法法、活性性碳法等等。下面面介紹氧氧化鋅法法和鈷鉬鉬加氫法法。表1.21.氧氧化鋅鋅法氧化鋅鋅脫除除有機機硫的的能力力很強強，可可使出出口硫硫含量量<0.1ppm，，當(dāng)原原料氣氣硫含含量＜＜50×10-6時，僅僅用它它一步步脫硫硫就行行了。若硫硫含量量較高高，可可先用用濕法法，再再用此此法。。其基基本原原理如如下：：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若若原料料氣中中有氫氫存在在，還還有下下列反反應(yīng)：：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通通常以以氧化化鋅與與硫化化氫的的反應(yīng)應(yīng)為例例討論論。這這一反反應(yīng)為為放熱熱反應(yīng)應(yīng)，溫溫度上上升，，平衡衡常數(shù)數(shù)下降降。所所以低低溫對對反應(yīng)應(yīng)有利利。一些條條件下下平衡衡S含含量的的計算算值如如下：：水蒸氣氣含量量/%平平衡衡硫含含量/10-6200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80實際上上天然然氣等等原料料中水水蒸氣氣含量量很低低，所所以即即使溫溫度在在400°°C也也可滿滿足S含量量＜0.1×10-6的要求求。200°°C含含水20％％時，，S＜＜0.005××10-6，因此此氧化化鋅也也用在在變換換工序序作變變換催催化劑劑的保保護劑劑。氧化鋅鋅脫硫硫的反反應(yīng)速速度主主要是是內(nèi)擴擴散控控制，，所以以氧化化鋅脫脫硫劑劑都做做成高高孔率率的小小顆粒粒。氧化鋅鋅脫硫硫性能能的好好壞用用硫容容量表表示。。所謂謂硫容容就是是每單單位質(zhì)質(zhì)量氧氧化鋅鋅能脫脫除S的量量。一一些數(shù)數(shù)據(jù)如如圖1.13.一些些定性性結(jié)論論如下下：溫溫度上上升，，硫容容增加加；空空速增增加，，硫容容降低低；汽汽氣比比上升升，硫硫容下下降。。2.鈷鈷鉬鉬加氫氫脫硫硫法硫容Kg/kg溫度／／°C0100200300400500鈷鉬加加氫脫脫硫法法是脫脫除有有機硫硫十分分有效效的預(yù)預(yù)處理理措施施。鈷鈷鉬加加氫催催化劑劑幾乎乎可使使天然然氣/石腦腦油中中的有有機硫硫全部部轉(zhuǎn)化化成硫硫化氫氫。再再用氧氧化鋅鋅吸收收就可可把總總S降降到0.1×10－6以下。。鈷鉬加加氫法法還可可將烯烯烴加加氫轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變成成飽和和烷烴烴，從從而減減少蒸蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化工工序析析碳的的可能能。鈷鉬加加氫催催化劑劑以氧氧化鋁鋁為載載體，，由氧氧化鈷鈷和氧氧化鉬鉬組成成。經(jīng)經(jīng)硫化化后活活性組組分為為MoS2,Co9S8也是活活性成成份。。主要反反應(yīng)如如下：：RCH2SH+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R′+2H2=RCH3+R′CH3+H2SRCH2S-SCH2R′+3H2=RCH3+R′CH3+2H2S操作溫溫度一一般在在300~400°C,壓力力由不不同催催化劑劑而定定，加加氫量量一般般按照照保持持反應(yīng)應(yīng)后氣氣體中中有5~10%氫為為準(zhǔn)。。1.3.1.2濕濕法法脫硫硫濕法脫脫硫可可分為為化學(xué)學(xué)吸收收法、、物理理吸收收法和和化學(xué)學(xué)物理理綜合合吸收收法等等。下下面以以改良良ADA法法(改改良蒽蒽醌二二磺酸酸法)為例例討論論。反應(yīng)原原理在脫硫硫塔中中進行行的反反應(yīng)為為Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再再與偏偏釩酸酸鈉反反應(yīng)NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化態(tài)態(tài)ADA氧氧化焦焦性偏偏釩酸酸鈉Na2V4O9+2ADA(氧氧化化態(tài)態(tài))+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(還還原原態(tài)態(tài))在再再生生塔塔中中的的反反應(yīng)應(yīng)為為：：2ADA(還還原原態(tài)態(tài))+O2=2ADA(氧氧化化態(tài)態(tài))+2H2O2.主主要要操操作作條條件件(1)PH值值PH值值上上升升，，對對吸吸收收硫硫化化氫氫有有利利，，但但對對轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化成成單單質(zhì)質(zhì)硫硫不不利利。。一一些些數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)見見圖圖1.14。。PH值值8.38.58.7吸收收程程度度/%PH值值6789101112硫代代硫硫酸酸鈉鈉的的量量/%4030201002.01.51.00.50(2)釩釩酸酸鹽鹽含含量量一般般應(yīng)應(yīng)使使ADA與與偏偏釩釩酸酸鹽鹽的的當(dāng)當(dāng)量量比比為為2左左右右。。(3)溫溫度度溫度度上上升升，，生生成成硫硫代代硫硫酸酸鹽鹽的的副副反反應(yīng)應(yīng)加加速速，，不不利利吸吸收收。。通通常?？乜刂浦莆帐諟販囟榷葹闉?0-50°C.(4)壓壓力力304050607080溫度度/°C硫代代物物轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化量量/%86420加壓壓和和常常壓壓均均可可，，取取決決于于流流程程其其它它工工序序?qū)簤毫αΦ牡囊笄?。?5)再再生生空空氣氣用用量量和和再再生生時時間間滿足足ADA需需要要且且使使硫硫呈呈泡泡沫沫狀狀懸懸浮浮以以便便回回收收。。3.工工藝藝流流程程改良良ADA法法工工藝藝流流程程如如圖圖1.16。。圖1.161.3.2一一氧氧化化碳碳變變換換變換換的的作作用用是是將將原原料料氣氣中中的的CO變變成成CO2和H2。H2是合合成成氨氨需需要要的的最最重重要要成成份份。。CO、、CO2對氨氨的的合合成成有有害害，，后后面面工工序序還還需需將將其其除除去去。。1.3.2.1變變換換反反應(yīng)應(yīng)熱熱力力學(xué)學(xué)反應(yīng)應(yīng)方方程程式式CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反應(yīng)應(yīng)熱熱kJ/mol放熱熱反反應(yīng)應(yīng)，，所所以以溫溫度度上上升升，，平平衡衡常常數(shù)數(shù)下下降降。。有了了平平衡衡常常數(shù)數(shù)。。和和初初始始濃濃度度(注注意意實實際際生生產(chǎn)產(chǎn)中中4種種物物質(zhì)質(zhì)均均有有初初始始濃濃度度值值)，，按按平平衡衡常常數(shù)數(shù)表表達達式式容容易易計計算算出出平平衡衡組組成成和和轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率。。按平平衡衡原原理理，，反反應(yīng)應(yīng)宜宜在在較較低低溫溫度度下下進進行行。。但但實實際際受受轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化出出口口氣氣高高溫溫的的限限制制，，往往往往分分兩兩步步進進行行。。以干干原原料料為為基基準(zhǔn)準(zhǔn)，，設(shè)設(shè)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率為為x,干干變變換換氣氣中中CO組組成成為為y′CO,易易得得轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率計計算算式式為為：：溫度越低，水水碳比越大，，平衡轉(zhuǎn)化率率越高。反應(yīng)應(yīng)后變換氣中中殘余CO量量越少。1.3.2.2變換換反應(yīng)動力學(xué)學(xué)變換反應(yīng)常用用的3種動力力學(xué)方程如下下：(1)rCO=k0(yCO-y*CO)等溫積分式(2)對各種不同的的催化劑，可可由實驗得出出速率常數(shù)k。(3)上式中l(wèi),m,n,q等均為實驗值值，對不同高高變催化劑取取值范圍為l=0.8~1.0;m=0.0~0.3;n=0.2~0.6;q=0.0。。對變換反應(yīng)，，一般認(rèn)為內(nèi)內(nèi)擴散的影響響不能忽略。。溫度升高，內(nèi)內(nèi)表面利用率率下降。壓力力升高，內(nèi)表表面利用率也也下降。小顆顆粒催化劑內(nèi)內(nèi)表面利用率率高。1.3.2.3催化化劑1.中變(高變)催化化劑中變催化劑一一般用鐵鉻催催化劑，其主主要成份為：：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及及Al2O3國產(chǎn)主要鐵鉻鉻中變催化劑劑主要性能如如表1.3。。表1.3起活性的成份份是Fe3O4，催化劑使用用前要還原：：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)還原過程中，，除轉(zhuǎn)化成Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化化為FeO,Fe等等，要根據(jù)實實驗來選擇操操作條件以避避免生成不利利物質(zhì)。溫度在400-500°C,水碳比比＞2時，可可保證生成Fe3O4。2.低變催催化劑低變催化劑一一般用銅催化化劑。其主要要成份為：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.活性成份為單單質(zhì)銅，使用用前也要還原原：CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)要注意當(dāng)溫度度＞250°C時可發(fā)生生反應(yīng)yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)1.3.2.4變換換過程工藝條條件1.溫度度變換反應(yīng)是放放熱反應(yīng)，存存在反應(yīng)最佳佳溫度。從熱熱力學(xué)上看，，溫度上升，，平衡常數(shù)下下降；但從動動力學(xué)因素看看，溫度升高高，反應(yīng)速度度增加。使變變換率最大的的溫度為最佳佳溫度，從熱熱力學(xué)和動力力學(xué)關(guān)系求極極值可得出式中Te為平衡溫度，，E1、E2分別為正逆反反應(yīng)活化能。。根據(jù)前面得得出的平衡常常數(shù)表達式，，在一定初始始濃度條件和和轉(zhuǎn)化率條件件下，可求出出平衡溫度，，再由上式求求出最佳溫度度。(1.3.8)中變反應(yīng)溫升升大，通常采采用分段式，，如圖實際工工作曲線圍繞繞最佳溫度線線。低變反應(yīng)應(yīng)由于反應(yīng)量量較少，溫升升不是很大，，所以多以一一段進行。2.壓力從平衡角度看看，加壓對變變換反應(yīng)不利利；但從動力力學(xué)角度看，，壓力增大，，TeT0溫度/°C變換率反應(yīng)速率上升升。這是由于于加壓催化劑劑活性更高，，以天然氣為為原料的合成成氨廠，變換換壓力一般為為3.0MPa。3.水蒸氣氣比例以水蒸氣摩爾爾數(shù)與CO摩摩爾數(shù)之比表表示，稱為水水碳比。水碳碳比上升，平平衡轉(zhuǎn)化率上上升，且可避避免析碳。但但實際生產(chǎn)中中水碳比也不不能過大，一一方面由于蒸蒸汽消耗大，，另一方面床床層壓降增大大。水碳比一一般為3.0-5.0.可通過調(diào)節(jié)床床層溫度來調(diào)調(diào)節(jié)水碳比。。1.3.2.5變換換反應(yīng)的工藝藝流程1.中低變變串聯(lián)流程此法一般與烴烴類蒸汽轉(zhuǎn)化化及變換后用用甲烷化法脫脫除少量CO法聯(lián)合使用用。其典型流流程如圖1.19所示。。中變溫度約370°C,中變后后CO降至3％，溫度升升高到425-440°°C，經(jīng)換熱熱后溫度約220°C進入低變，，低變出口約約240°°C,殘余CO為0.3-0.5%。圖1.192.多段段變換流程適用于CO含含量高，如半半水煤氣為原原料氣的情況況。后續(xù)工序序常用銅氨液液法脫除少量量CO。典型型工藝流程如如圖1.20所示。圖1.201.3.3二二氧化碳碳的脫除脫除CO2的方法很多，，可分類為物物理吸收法、、化學(xué)吸收法法和物理化學(xué)學(xué)吸收法等。。本節(jié)主要介介紹現(xiàn)在合成成氨廠普遍采采用的本菲爾爾法即二乙醇醇胺熱鉀堿法法。一些方法法和特點見表表1.4。1.3.3.1本菲菲爾法脫碳1.基本原原理主要化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為：CO2(g)CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)為了提高反應(yīng)應(yīng)速度和增加加碳酸氫鉀的的溶解度，表1.4常采用較高溫溫度(105~130C)，所以以稱為熱鉀堿堿法。設(shè)CO2在堿液中的溶溶解符合亨利利定律，則：這是復(fù)合平衡衡常數(shù)表達式式，式中H為亨利常數(shù)。若實驗得出出活度系數(shù)則則平衡上方CO2的分壓可求若已知溶液原原始濃度和規(guī)規(guī)定K2CO3轉(zhuǎn)化率,則上上式可改為要準(zhǔn)確計算CO2的分壓必須知知亨利常數(shù)和和活度系數(shù)，，H較易得到，但但活度系數(shù)較較難測準(zhǔn)。工業(yè)上常用測測定各種給定定濃度條件下下的二氧化碳碳的分壓，作作出濃度分壓壓關(guān)系圖來確確定適當(dāng)?shù)牟俨僮鳁l件。其其基本規(guī)律是是：溫度上升升，分壓上升升；轉(zhuǎn)化率提提高，分壓上上升。x70°C90°C110°CpCO2加入少量DEA可以增加加吸收系數(shù)，，降低二氧化化碳的平衡分分壓。從動力學(xué)角度度分析，可能能的反應(yīng)途徑徑有：CO2(aq)+OH－=HCO3－CO2(aq)+H2O(aq)=H2CO3(aq)離離解對第一途徑反反應(yīng)速率為r=k1COH-CCO225°C時實測k17.09××103,生產(chǎn)中溶液液PH值約9~11，因此在常常溫下反應(yīng)速速率約為(0.1~10)CCO2對第二途徑r=k2CH2OCCO2k′2CCO225°C時實測k′20.01r0.01CCO2加入活化劑后后，改變了反反應(yīng)機理，使使反應(yīng)速率大大大增加。加入DEA后后，速率方程程變?yōu)閞=kDEACR2NHCCO225°C，總胺濃濃度為0.1mol/l時r=100CCO2可見反應(yīng)速率率增加約1000倍。壓力等其它影影響反應(yīng)速率率因素不再討討論。苯菲爾脫碳溶溶液上方CO2的平衡分壓如如圖1.21。2.工藝流流程和工藝條條件本菲爾脫碳工工藝流程如圖圖1.22。。主要分脫碳和和再生兩部分分，再生需要要供給很多熱熱量，也是合合成氨中耗能能的一個較重重要部位。工藝條件1.溶液組組成質(zhì)量濃度CK2CO327-30%CDEA2.5-5%緩緩蝕劑總總釩0.5%消泡泡劑幾十十ppm2.吸收收壓力天然氣為原料料時2.7-2.8MPa圖1.22煤焦為原料時時1.8-2.0MPa3.吸收收溫度半貧液溫度由由再生塔中部部操作溫度決決定，一般為為110~115oC。貧液溫度由凈凈化氣二氧化化碳含量要求求決定，常為為70-80°C。4.轉(zhuǎn)化度度貧液0.15-0.25半半貧液0.35-0.455.再生溫溫度及壓力再生溫度取決決于壓力，壓壓力略高于大大氣壓，在此此壓力溶液沸沸點下操作。。6.再生塔塔頂水氣比水氣比大，能能耗大，一般般為1.8-2.2。1.3.4少少量一氧氧化碳的脫除除本節(jié)留為同學(xué)學(xué)們自學(xué)。現(xiàn)現(xiàn)代合成氨廠廠多采用甲烷烷化法脫除少少量CO和CO2。雖然要消耗耗少量氨合成成原料氣H2，但流程特別別簡單，操作作控制容易，，脫C效果很很好。書中介紹的銅銅氨液法，由由于消耗大，，環(huán)境污染大大，一般已較較少采用。問題：1.甲甲烷化法法的主要原理理是什么？2.甲烷化化法催化劑操操作條件由哪哪些因素決定定？3.甲烷化化反應(yīng)實質(zhì)上上是制氣過程程的逆反應(yīng)，，為什么只適適用于少量CO的脫除？？1.4氨氨的合成Synthesisofammonia獲得H2/N2約為3:1的的原料氣后，，就要進行合合成氨的最后后一步關(guān)鍵反反應(yīng)：氨的合合成反應(yīng)。但但要獲得工業(yè)業(yè)效益，合成成條件必須高高溫高壓。下下面分析一下下氨合成的原原理。1.4.1氨氨合成反反應(yīng)的熱力學(xué)學(xué)基礎(chǔ)1.4.1.1化學(xué)學(xué)平衡氨合成反應(yīng)如如下：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)該反應(yīng)為放熱熱反應(yīng)，其平平衡常數(shù)為Kf0為真真正正的的平平衡衡常常數(shù)數(shù)，，它它由由熱熱力力學(xué)學(xué)關(guān)關(guān)系系決定定。。在生生產(chǎn)產(chǎn)條條件件范范圍圍內(nèi)內(nèi)，，逸逸度度系系數(shù)數(shù)計計算算的的經(jīng)經(jīng)驗驗式式為為式中中氣氣體體常常數(shù)數(shù)取取值值為為0.08206atm.l/mol,其其它它常常數(shù)數(shù)如如下下表表所所示示。。AiBiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907實際計算算時，由由于組成成不知，，必須用用迭代法法。用計計算機編編程計算算比較方方便。也也有許多多便于實實際少量量計算的的逸度系系數(shù)圖可可查。一些平衡衡常數(shù)Kp0的值如表表1.8所示。。一個不計計算逸度度系數(shù)，，直接計計算氨合合成反應(yīng)應(yīng)平衡常常數(shù)的經(jīng)經(jīng)驗公式式如下：：B、I系數(shù)值如如下表：：P/980.7kPaB/10-4I1.00.001.9333.00.342.0215.01.2562.09010.01.2562.11330.01.2562.20660.010.8563.059100.026.8334.4731.4.1.2平平衡氨含含量有了平衡衡常數(shù)的的值，計計算平衡衡氨含量量就較容容易。設(shè)設(shè)進口氫氫氮比為為3，平平衡混合合氣中NH3的平衡組組成為yNH3，惰性氣氣體組成成為yi，則代入平衡衡常數(shù)表表達式可可得：進氣組成成已知時時，yi可確定，，此式為為一元二二次方程程，求解解無困難難。氫氮比為為3時一一些溫度度壓力下下平衡氨氨含量的的值如表表1.10.P/MPaT/°C10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78從上表也也可看出出，溫度度升高平平衡氨含含量下降降；壓力力增加，，平衡氨氨含量增增加。這這是由反反應(yīng)本身身為放熱熱反應(yīng)和和反應(yīng)減減少分子子數(shù)決定定的。1.4.1.3影影響響平衡氨氨含量的的因素1.氫氫氮比比的影響響若氫氮比比不為3,則平平衡常數(shù)數(shù)表達式式為：其它條件件不變，，改變氫氫氮比使使平衡氨氨含量最最大時，，可對上上式求導(dǎo)導(dǎo)，并令令其為零零得解得r=3.進進料氫氮氮比為化化學(xué)計量量比時，，平衡氨氨含量最最大。但但實際考考慮到其其它因素素，平衡衡氨含量量不為3。實際際上在壓壓力為10~100MPa，，氫氮比比的適宜宜值為2.9~3.0。2.惰惰性氣體體含量的的影響惰性氣體體含量的的影響可可用書中中方法得得出近似似公式分分析，也也可簡單單地從提提高壓力力對氨合合成反應(yīng)應(yīng)有利來來分析。。增加惰惰性氣體體含量相相當(dāng)于降降低了反反應(yīng)物的的分壓，，對平衡衡不利。。理論上上是惰性性氣體越越少越好好，但實實際上這這是不現(xiàn)現(xiàn)實的。。要確定定一個合合理的惰惰性氣體體含量范范圍，還還需大量量計算，，綜合各各種操作作因素作作圖比較較分析得得出。1.4.1.4反反應(yīng)熱的的計算氨合成反反應(yīng)是放放熱反應(yīng)應(yīng)，熱效效應(yīng)可用用以下經(jīng)經(jīng)驗公式式計算：：式中溫度度單位為為K，壓壓力單位位為MPa，計計算所得得反應(yīng)熱熱單位是是kJ/kmol。實實際的熱熱效應(yīng)還還應(yīng)考慮慮在給定定組成條條件下混混合熱的的影響等等，情況況也較復(fù)復(fù)雜，此此處不詳詳細(xì)討論論。1.4.2氨氨合成成反應(yīng)的動動力學(xué)基基礎(chǔ)氨合成反反應(yīng)必須須用催化化劑，沒沒有催化化劑，即即使在很很高壓力力下反應(yīng)應(yīng)速度也也很小，，生成的的氨濃度度很低。。1.4.2.1催催化劑氨合成反反應(yīng)必須須有適當(dāng)當(dāng)?shù)拇呋瘎┎庞杏锌捎^的的反應(yīng)速速度，常常用的催催化劑主主要是鐵鐵催化劑劑。其組組成主要要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促進劑為為：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2Al2O3的加入可可生成合合金FeO·Al2O3,其結(jié)構(gòu)構(gòu)與FeO·Fe2O3相似，使使Fe3O4分布均勻勻，催化化劑還原原后，使使催化劑劑表面積積增大，，活性增增加。MgO的的作用與與Al2O3類似，它它還有增增強催化化劑抗毒毒能力、、保護催催化劑、、延長催催化劑壽壽命等作作用。CaO的作作用是是降低低熔融融物的的熔點點和粘粘度，，提高高催化化劑的的熱穩(wěn)穩(wěn)定性性。K2O可使使催化化劑的的金屬屬電子子逸出出功降降低，，雖然然減少少了催催化劑劑的表表面積積，但但活性性卻增增大。。反應(yīng)的活性性組成是金金屬鐵，所所以使用前前要將催化化劑還原。。通常用氫氫氣作還原原劑：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol選擇的反應(yīng)應(yīng)條件應(yīng)使使鐵充分被被還原，還還原后保證證比表面積積最大。還還原溫度一一般選500-520°C，，根據(jù)反應(yīng)應(yīng)式可確定定H2/H2O之比要盡盡可能高。。除了反應(yīng)因因素需要水水蒸氣含量量較低之外外，水蒸氣氣含量高可可使催化劑劑顆粒變粗粗、降低表表面積。壓壓力一般較較低為好，，空速要較較高。氨合成催化化劑也有中中毒問題，，與前面討討論過的催催化劑中毒毒情況差不不多，只是是要針對鐵鐵催化劑而而言。此處處不再詳細(xì)細(xì)討論。1.4.2.2反反應(yīng)機理理與動力學(xué)學(xué)方程氨合成反應(yīng)應(yīng)的機理雖雖然研究了了幾十年，，提出過許許多模型，，但目前仍仍不統(tǒng)一。。下面以一一種目前較較為普遍被被接受的機機理為例。。氨合成反應(yīng)應(yīng)大概經(jīng)歷歷以下基元元步驟：N2+[K-Fe]N2[K-Fe]氮氮分子被被吸附N2[K-Fe]2N[K-Fe]解解離離2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]與與氫氣氣反應(yīng)2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]2NH3[K-Fe]2NH3+[K-Fe]氨氨分子脫脫附由此機理導(dǎo)導(dǎo)出的動力力學(xué)方程為為式中k1、k2分別為正逆逆反應(yīng)的速速率常數(shù)，，為實驗常數(shù)數(shù)，工業(yè)條條件下一般般0.5。上式只適用于壓壓力較低的的的接近平平衡的情況況，壓力較較高時，要要用實驗得得出的速率率常數(shù)與壓壓力的關(guān)系系加以校正正。另外，，當(dāng)反應(yīng)遠遠離平衡時時上式不成成立，例如如pNH30時r。捷姆姆金還推出出了遠離平平衡時的動動力學(xué)方程程：用動力學(xué)原原理易得在在反應(yīng)達平平衡時，正正逆反應(yīng)速速率常數(shù)之之比為平衡衡常數(shù)之值值。(1.4.12)1.4.2.3影影響反應(yīng)應(yīng)速率的因因素1.空間間速度空速增加，，生產(chǎn)強度度提高。生產(chǎn)強度：：單位時間間單位體積積催化劑的的產(chǎn)氨量。。氨分解基流流量：將含含氨混合氣氣折算成不不含氨的氫氫氮氣的流流量。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)再將上式中中的流量換換成空速，，就可得出出生產(chǎn)能力力的公式了了實際生產(chǎn)不不可能無限限增加空速速，空速大大系統(tǒng)阻力力大，功耗耗增大。另另外，新鮮鮮氣量一定定時，空速速增大只能能通過增加加循環(huán)氣量量來實現(xiàn)，，循環(huán)氣量量過大，除除了上述功功耗原因外外，還使單單位循環(huán)氣氣產(chǎn)氨量下下降，從而而使氣體溫溫升下降，，產(chǎn)生不能能維持“自自熱”的問問題。一般般空速值為為：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-12.溫溫度正如在變換換反應(yīng)所討討論的那樣樣，氨合成成反應(yīng)也存存在一個最最佳溫度。。圖1.303.壓力力從速度方程程可看出，，提高壓力力可使正反反應(yīng)速度增增加大于逆逆反應(yīng)速度度增加，所所以一般選選擇較高壓壓力。同時時必須在較較高壓力下下才有可觀觀的速度。。但現(xiàn)代設(shè)設(shè)計并不盲盲目高壓力力，而是綜綜合考慮全全廠經(jīng)濟效效益，選擇擇壓力比以以前有所降降低。4.氫氮氮比這一因素在在化學(xué)平衡衡中已經(jīng)討討論過，考考慮動力學(xué)學(xué)等其它因因素時，氮氮含量可略略提高，但但基本無大大變化，仍仍為2.9-3.0的范圍。。1.4.3氨的的合成氨合成工序序不但有氨氨合成反應(yīng)應(yīng)，還有氨氨分離及未未反應(yīng)氣體體循環(huán)等，，流程復(fù)雜雜，影響因因素多。1.4.3.1最最佳工藝藝條件的選選擇本部分內(nèi)容容實際上在在前面已討討論過，總總結(jié)如下：：壓強：30MPa15MPa溫度：450-500°C400-450°°C圖1.31催化劑使用用前期溫度度可低一些些，催化劑劑使用后期期因活性降降低，可適適當(dāng)提高溫溫度。催化劑床層層不同高度度處溫度不不一樣，相相應(yīng)的氨含含量也不一一樣。在催催化劑床層層內(nèi)存在一一最高溫度度區(qū)域，操操作中要監(jiān)監(jiān)測這一區(qū)區(qū)域的溫度度變化，嚴(yán)嚴(yán)格控制其其溫度。不不能使這一一區(qū)域的局局部溫度過過高，以破破壞催化劑劑。空間速度每一空速有有相應(yīng)的適適宜溫度和和氨含量，，如下表所所示。T/°C空速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.71.4.3.2氨氨的分離離及合成流流程1.氨分分離的方法法除了在需要要氨水的地地方，要用用水吸收法法來得到一一些濃氨水水外，一般般都用冷凝凝法來分離離氨。大家家知道高壓壓相平衡分分離的計算算是很復(fù)雜雜的，在化化工熱力學(xué)學(xué)已講過，，此處不再再重復(fù)。只只介紹近似似計算。但但對于較準(zhǔn)準(zhǔn)確的分析析和設(shè)計，，要使用嚴(yán)嚴(yán)格計算方方法用計算算機計算。。飽和氨含含量計算算的經(jīng)驗驗公式：：注意上式式壓力單單位為MPa。。冷卻分離離過程是是一個能能耗較大大的過程程，較高高溫度時時可用水水冷，冷冷至較低低溫度一一般用氨氨冷。就就是用液液氨作冷冷源，經(jīng)經(jīng)過較復(fù)復(fù)雜的冷冷凍流程程將工藝藝氣中的的氨冷凝凝分離出出來。分分離氨之之后的氣氣體含有有少量氨氨，同時時還含有有H2，要送循循環(huán)系統(tǒng)統(tǒng)再入合合成塔循循環(huán)反應(yīng)應(yīng)。為了了維持系系統(tǒng)濃度度穩(wěn)定，，惰性氣氣體濃度度不至累累積過高高，只有有少量氣氣體被引引出作進進一步處處理。現(xiàn)現(xiàn)在一般般都要將將里面所所含H2分離出來來循環(huán)利利