第四章原子光譜法原子吸收原子發(fā)射原子熒光第四章原子光譜法原子吸收原子光譜分析的發(fā)展儀器于20世紀(jì)60年代開始研制

AAS商品化早，發(fā)展迅速，背景干擾嚴(yán)重

AASAFS激發(fā)光源，原子化器，測(cè)光系統(tǒng)等儀器主要部件的特殊要求，儀器商品化晚。

AES可進(jìn)行多元素分析，光譜干擾嚴(yán)重，痕量分析受限制。ICP-MS譜線簡單，檢出限低，但價(jià)格昻貴原子光譜分析的發(fā)展儀器于20世紀(jì)60年代開始研制原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpect概述紫外-可見分光光度法中研究物質(zhì)分子對(duì)光的吸收原子吸收光譜法中研究原子吸收原子吸收?

氣態(tài)自由原子對(duì)于同種原子發(fā)射出的特征波長光的吸收現(xiàn)象。例如，高溫鈉蒸氣發(fā)射的光，通過低溫鈉蒸氣時(shí)，會(huì)發(fā)生對(duì)鈉特征光的吸收。原子吸收光譜法？基于水樣蒸氣中的基態(tài)原子，對(duì)光源發(fā)出的該種元素的特征波長的光的吸收程度大小進(jìn)行定量的方法。概述紫外-可見分光光度法中研究物質(zhì)分子對(duì)光的吸收原子吸收光譜法的特點(diǎn)選擇性好，準(zhǔn)確度高：分析不同元素選用不同元素?zé)糇鞴庠矗蚨蓴_少，準(zhǔn)確度高。靈敏度高：火焰原子吸收法可測(cè)到10-9g/mL，石墨爐原子吸收法可測(cè)到10-13g/mL測(cè)定范圍廣：可測(cè)定70多種元素，即可作痕量組分分析，也可作常量組分分析操作簡便，迅速不足之處：每測(cè)一種元素，換一個(gè)燈，不能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素原子吸收光譜法的特點(diǎn)選擇性好，準(zhǔn)確度高：分析不同元素選用不同基本原理1.當(dāng)金屬鹽溶液霧化并引入原子化器中，由于高溫離解，金屬元素變成原子狀態(tài)，具有最穩(wěn)定的電子排列，即處于基態(tài)。2.這些基態(tài)原子吸收火焰的熱能或適當(dāng)波長的輻射能，上升到高能態(tài)，即處于激發(fā)態(tài)。3.激發(fā)態(tài)原子又很快回到基態(tài)，并以光的形式放出能量?；驹?.當(dāng)金屬鹽溶液霧化并引入原子化器中，由于高溫離解基本原理共振吸收線：各種元素的原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。共振發(fā)射線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所放出一定頻率的譜線。共振線：共振吸收線和共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線。基本原理共振吸收線：各種元素的原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所吸收的元素的特征譜線1.各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同——具有特征性。2.各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線3.利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析元素的特征譜線1.各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同定量依據(jù)原子化器溫度一般為2000-3000K.可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)等于總原子數(shù)。各元素有自己的特征譜線，從光源（空心陰極燈）發(fā)出的特征譜線的光能被該元素的基態(tài)原子所吸收?；鶓B(tài)原子對(duì)入射光的吸收程度與分光光度法一樣，符合朗伯-比爾定律：A=KNLA-吸光度值；N-基態(tài)原子總數(shù)；L-原子蒸氣的厚度；K-原子吸收系數(shù)由于蒸氣中基態(tài)原子數(shù)目接近被測(cè)原子總數(shù)，且與被測(cè)元素濃度成正比，得到：

A=kc——原子吸收法定量依據(jù)K-常數(shù)，c-被測(cè)元素的濃度定量依據(jù)原子化器溫度一般為2000-3000K.可以認(rèn)為基態(tài)原子吸收分光光度計(jì)光源原子化器單色器檢測(cè)系統(tǒng)20世紀(jì)50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。原子吸收分光光度計(jì)光源20世紀(jì)50年代末PE和Vari光源—空心陰極燈作用：發(fā)射被測(cè)元素的原子吸收所需的特征譜線由被測(cè)元素純金屬（或合金）制成的圓柱形空心陰極鎢制陽極兩電極密封于帶有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中，管內(nèi)充有低壓惰性氣體。光源—空心陰極燈作用：發(fā)射被測(cè)元素的原子吸收所需的特征譜線由空心陰極燈工作原理

在空心陰極燈的兩個(gè)電極間加上一定電壓時(shí)，燈被點(diǎn)燃，電子從陰極高速射向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞，使之電離成正離子。惰性氣體正離子在電場(chǎng)的作用下，向陰極內(nèi)壁轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來。濺射出的原子在陰極區(qū)受到高速電子及離子流的撞擊，激發(fā)出金屬元素的特征譜線。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈空心陰極燈工作原理在空心陰極燈的兩個(gè)電極間原子化器（心臟部分）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度在很大程度上取決于樣品的原子化情況。原子化器的作用：使水樣中被測(cè)組分的各種型體，在高溫分解作用下，變成基態(tài)原子；基態(tài)原子吸收空心陰極燈發(fā)射出的特征譜線。分類：火焰原子化器無火焰原子化器原子化器（心臟部分）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度在很大程火焰原子化器1.霧化器-作用：將水樣霧化。2.燃燒器（全消耗型燃燒器和預(yù)混合型燃燒器）用霧化器將水樣霧化，進(jìn)入霧化室，與燃?xì)猓ㄈ缫胰玻┰谑覂?nèi)充分混合。其中較大霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下方廢液管排出，最細(xì)的霧滴進(jìn)入火焰中。預(yù)混合型燃燒器的主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的原子蒸氣多，火焰穩(wěn)定。預(yù)混合型燃燒器的主要缺點(diǎn)：霧化效率低（僅為10%-30%），靈敏度不高?；鹧嬖踊?.霧化器-作用：將水樣霧化。2.燃燒器（全消火焰原子化器火焰的作用：在高溫條件下，使水樣中霧滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱離解或還原作用，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。但是不希望進(jìn)一步電離成離子。因此必須控制火焰溫度，并針對(duì)不同的元素選用不同的火焰?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?300C

能測(cè)35種元素，氧化亞氮-乙炔火焰（2900C）?；鹧嬖踊骰鹧娴淖饔茫夯鹧鏈囟龋翰煌愋突鹧嫫錅囟炔煌缦卤硭?。火焰溫度：火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬?；鹧娴娜贾龋夯鹧嬖游辗止夤舛扔?jì)火焰原子吸收分光光度計(jì)無火焰原子化器（石墨爐原子化器）

高溫石墨爐原子化器基本原理是利用低電壓(10～15V)大電流(400～600A)通過高阻值的石墨管時(shí)所產(chǎn)生的高溫約3000℃，使置于其中的少量溶液或固體樣品蒸發(fā)和離解原子化，試樣利用率幾乎可達(dá)100%。爐體用水冷卻，使石墨管溫度在30秒內(nèi)降至室溫。在石墨爐原子化裝置中，為了防止高溫下石墨管和試樣被氧化，需要不斷通入惰性氣體(氬或氮)。無火焰原子化器（石墨爐原子化器）高溫石墨爐原子石墨爐原子化裝置

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。石墨爐原子化裝置外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫原子化過程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫干燥：在于在低溫(通常為100℃左右)下蒸發(fā)去除試樣的溶劑；石墨爐原子化過程灰化作用：在較高溫度(350～1200℃)下進(jìn)一去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物，減少基體干擾；原子化：使氣態(tài)分子解離成基態(tài)氣體原子；凈化作用：在高出原子化溫度100℃以上去除殘留物，消除記憶效應(yīng)。干燥：在于在低溫(通常為100℃左右)下蒸發(fā)去除石墨石墨爐原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.原子化效率高，可得到比火焰原子化器大600倍的原子蒸氣濃度，停留時(shí)間長達(dá)1s，靈敏度顯著提高，檢出限10-12~10-14g.比火焰法高100~1000倍。2.試樣用量少（5-100μL）3.可直接測(cè)定微量元素。4.可以進(jìn)行粘度很大樣品、懸浮液樣、固體樣品的分析。缺點(diǎn)：測(cè)定精密度較差（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4%-12%），測(cè)定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。石墨爐原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。低溫原子化（化學(xué)原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

檢測(cè)器使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。分光系統(tǒng)定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法這是原子吸收分析中的常規(guī)分析方法。首先配制一種濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液(一般為5～7個(gè)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品)，在測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，由低濃度到高濃度依次噴入火焰中，分別測(cè)定其吸光度A。以待測(cè)元素的濃度C為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測(cè)試樣溶液，測(cè)出其吸光度。由A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線求出試樣中等測(cè)元素的含量。注意：（1）.吸光度在0.2～0.8之間。（2）.標(biāo)準(zhǔn)試樣的組成應(yīng)盡可能接近待測(cè)試樣的組成。定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。二、測(cè)量方法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)很難配制與樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或樣品基體成分很高，而且變化不定或樣品中含有固體物質(zhì)對(duì)吸收的影響難以保持一定時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是非常有效的。具體做法：在若干份（至少4份）同樣體積的水樣中，分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液），稀釋至一定體積，分別測(cè)出吸光度值。以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，作圖得一直線。該直線延長線在橫坐標(biāo)上的交點(diǎn)到原點(diǎn)距離，是水樣中被測(cè)金屬元素的濃度。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法原子吸收光譜法課件講義原子吸收光譜法課件講義標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)：1可以測(cè)量復(fù)雜基體中未知樣品的精確濃度。2在無法得到合適干凈的空白樣品可以使用該方法。3不需要使用內(nèi)標(biāo)元素。4補(bǔ)償糾正了樣品霧化效率，傳輸效率的差異。標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)：原子吸收儀器類型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響原子吸收儀器類型3.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。

二、化學(xué)干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等3.4干擾及其消除三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。三、電離干擾4.火焰背景干擾（1）來自燃燒氣的背景干擾

寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，因此可通過空白進(jìn)行校正。（2）來自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。4.火焰背景干擾5.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。5.非火焰背景干擾1）連續(xù)光源背景校正

切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包括，連續(xù)光源和切光器可降低S/N；原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（I太?。?。1）連續(xù)光源背景校正切光器使銳線源和氘燈源交替2）塞曼效應(yīng)背景校正a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。c）分類：光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)。2）塞曼效應(yīng)背景校正恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。Bi）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。ACDABAB+A恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴?？勺兇艌?chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏3.5原子吸收分析方法一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm

作分析線。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.狹縫寬度選擇調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co

和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。3.5原子吸收分析方法3.燈電流選擇燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間；原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。3.燈電流選擇原子吸收光譜法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用舉例（一）水中鎘、銅、鉛、鋅的測(cè)定（火焰、石墨爐）（二）水中鐵和錳的測(cè)定（三）冷原子吸收法測(cè)定汞（四）氰化物發(fā)生原子吸收法測(cè)砷原子吸收光譜法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用舉例（一）水中鎘、銅、鉛、鋅直接吸入火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、銅、鉛、鋅方法原理：將水樣或消解處理好的水樣直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對(duì)光源發(fā)出的特征光產(chǎn)生吸收，其吸光度值大小與被測(cè)元素含量成正比。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求出水樣中被測(cè)元素的含量或濃度。該方法適用于地下水、地面水和廢水中的鎘(0.05-1mg/L)、銅(0.05-5mg/L)、鉛(0.2-10mg/L)、鋅(0.05-1mg/L)。直接吸入火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、銅、鉛、鋅方法原理：分析線波長和火焰類型元素分析線波長(nm)火焰類型鎘228.8乙炔-空氣氧化型銅324.7乙炔-空氣氧化型鉛283.3乙炔-空氣氧化型鋅213.8乙炔-空氣氧化型分析線波長和火焰類型元素分析線波長(nm)火焰類型鎘228.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、銅、鉛方法原理將水樣注入石墨管，在高溫石墨爐中，樣品完全蒸發(fā)離解形成的原子蒸氣，對(duì)以鎘、銅、鉛空心陰極燈為光源產(chǎn)生的特征譜線產(chǎn)生吸收。根據(jù)測(cè)得的吸光度值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)金屬元素的含量或濃度。方法適合清潔地面水和地下水中微量鎘(0.1-2g/L)、銅、鉛(1-50g/L)。石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、銅、鉛方法原理儀器工作參數(shù)鎘銅鉛空心陰極燈(nm)228.8324.7283.3干燥(C/s)110/30110/30110/30灰化(C/s)350/30900/30500/30原子化(C/s)1900/82500/82200/8清洗氣體氬氬氬進(jìn)樣量(L)202020儀器工作參數(shù)鎘銅鉛空心陰極燈(nm)228.8324.728水中鐵和錳的測(cè)定條件FeMn空心陰極燈(nm)248.3279.5燈電流(mA)12.57.5光譜通帶(nm)0.20.2觀測(cè)高度(mm)7.57.5火焰種類空氣-乙炔空氣-乙炔氧化型氧化型水中鐵和錳的測(cè)定條件FeMn空心陰極燈(nm)248.327汞的測(cè)定方法測(cè)定方法最低檢出濃度或測(cè)定范圍雙硫腙分光光度法(GB7469-87)2-40g/L冷原子吸收法

(GB7468-87)0.05μg/L

冷原子熒光法0.05μg/L

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（美國國家環(huán)保局方法6010B-1996）20μg/L

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（美國國家環(huán)保局方法200.8）

0.2μg/L

汞的測(cè)定方法測(cè)定方法最低檢出濃度或測(cè)定范圍雙硫腙分光光度法

冷原子吸收法測(cè)汞冷原子吸收測(cè)汞儀工作流程N(yùn)2或空氣還原瓶吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計(jì)脫汞阱抽氣泵253.7nm

氯化亞錫將二價(jià)汞還原為元素汞適用范圍：適用于各種水體中汞的測(cè)定。冷原子吸收法測(cè)汞冷原子吸收測(cè)汞儀N2或空氣還吸收氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)砷硼氫化鉀或硼氫化鈉在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中的無機(jī)砷還原為砷化氫，用氮?dú)廨d入升溫至900-1000°C的電熱石英管中，砷化氫被分解，生成砷原子蒸氣，對(duì)來自砷光源發(fā)射的特征光產(chǎn)生吸收。該方法適用質(zhì)量范圍1.0-12μg/L，可用于地表水、地下水和基體不復(fù)雜的廢水中砷的測(cè)定。氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)砷硼氫化鉀或硼氫化鈉在酸性溶液中歷史ⅱ岳麓版第13課交通與通訊的變化資料精品課件歡迎使用歷史ⅱ岳麓版第13課交通與通訊的變化資料精品課件歡迎使用原子吸收光譜法課件講義原子吸收光譜法課件講義原子吸收光譜法課件講義[自讀教材·填要點(diǎn)]一、鐵路，更多的鐵路1．地位鐵路是

建設(shè)的重點(diǎn)，便于國計(jì)民生，成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的動(dòng)脈。2．出現(xiàn)1881年，中國自建的第一條鐵路——唐山

至胥各莊鐵路建成通車。1888年，宮廷專用鐵路落成。交通運(yùn)輸開平[自讀教材·填要點(diǎn)]一、鐵路，更多的鐵路交通運(yùn)輸開平

3．發(fā)展(1)原因：①甲午戰(zhàn)爭以后列強(qiáng)激烈爭奪在華鐵路的

。②修路成為中國人

的強(qiáng)烈愿望。(2)成果：1909年

建成通車；民國以后，各條商路修筑權(quán)收歸國有。4．制約因素政潮迭起，軍閥混戰(zhàn)，社會(huì)經(jīng)濟(jì)凋敝，鐵路建設(shè)始終未入正軌。修筑權(quán)救亡圖存京張鐵路3．發(fā)展修筑權(quán)救亡圖存京張鐵路

二、水運(yùn)與航空1．水運(yùn)(1)1872年,

正式成立，標(biāo)志著中國新式航運(yùn)業(yè)的誕生。(2)1900年前后，民間興辦的各種輪船航運(yùn)公司近百家，幾乎都是在列強(qiáng)排擠中艱難求生。2．航空(1)起步：1918年，附設(shè)在福建馬尾造船廠的海軍飛機(jī)工程處開始研制

。(2)發(fā)展：1918年，北洋政府在交通部下設(shè)“

”；此后十年間，航空事業(yè)獲得較快發(fā)展。輪船招商局水上飛機(jī)籌辦航空事宜處二、水運(yùn)與航空輪船招商局水上飛機(jī)籌辦航空事宜處三、從驛傳到郵政1．郵政(1)初辦郵政：1896年成立“大清郵政局”，此后又設(shè)

，郵傳正式脫離海關(guān)。(2)進(jìn)一步發(fā)展：1913年，北洋政府宣布裁撤全部驛站；1920年，中國首次參加

。郵傳部萬國郵聯(lián)大會(huì)三、從驛傳到郵政郵傳部萬國郵聯(lián)大會(huì)2．電訊(1)開端：1877年，福建巡撫在

架設(shè)第一條電報(bào)線，成為中國自辦電報(bào)的開端。(2)特點(diǎn)：進(jìn)程曲折，發(fā)展緩慢，直到20世紀(jì)30年代情況才發(fā)生變化。3．交通通訊變化的影響(1)新式交通促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，改變了人們的通訊手段和

，

轉(zhuǎn)變了人們的思想觀念。(2)交通近代化使中國同世界的聯(lián)系大大增強(qiáng)，使異地傳輸更為便捷。(3)促進(jìn)了中國的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展，也使人們的生活

。臺(tái)灣出行方式多姿多彩2．電訊臺(tái)灣出行方式多姿多彩[合作探究·提認(rèn)知]

電視劇《闖關(guān)東》講述了濟(jì)南章丘朱家峪人朱開山一家，從清末到九一八事變爆發(fā)闖關(guān)東的前塵往事。下圖是朱開山一家從山東輾轉(zhuǎn)逃亡到東北途中可能用到的四種交通工具。[合作探究·提認(rèn)知]

電視劇《闖關(guān)東》講述了濟(jì)南章丘依據(jù)材料概括晚清中國交通方式的特點(diǎn)，并分析其成因。

提示：特點(diǎn)：新舊交通工具并存(或：傳統(tǒng)的帆船、獨(dú)輪車，近代的小火輪、火車同時(shí)使用)。

原因：近代西方列強(qiáng)的侵略加劇了中國的貧困，阻礙社會(huì)發(fā)展；西方工業(yè)文明的沖擊與示范；中國民族工業(yè)的興起與發(fā)展；政府及各階層人士的提倡與推動(dòng)。依據(jù)材料概括晚清中國交通方式的特點(diǎn)，并分析其成因。[串點(diǎn)成面·握全局][串點(diǎn)成面·握全局]原子吸收光譜法課件講義

一、近代交通業(yè)發(fā)展的原因、特點(diǎn)及影響1．原因(1)先進(jìn)的中國人為救國救民，積極興辦近代交通業(yè)，促進(jìn)中國社會(huì)發(fā)展。(2)列強(qiáng)侵華的需要。為擴(kuò)大在華利益，加強(qiáng)控制、鎮(zhèn)壓中國人民的反抗，控制和操縱中國交通建設(shè)。(3)工業(yè)革命的成果傳入中國，為近代交通業(yè)的發(fā)展提供了物質(zhì)條件。一、近代交通業(yè)發(fā)展的原因、特點(diǎn)及影響2．特點(diǎn)(1)近代中國交通業(yè)逐漸開始近代化的進(jìn)程，鐵路、水運(yùn)和航空都獲得了一定程度的發(fā)展。(2)近代中國交通業(yè)受到西方列強(qiáng)的控制和操縱。(3)地域之間的發(fā)展不平衡。3．影響(1)積極影響：促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，改變了人們的出行方式，一定程度上轉(zhuǎn)變了人們的思想觀念；加強(qiáng)了中國與世界各地的聯(lián)系，豐富了人們的生活。(2)消極影響：有利于西方列強(qiáng)的政治侵略和經(jīng)濟(jì)掠奪。2．特點(diǎn)1．李鴻章1872年在上海創(chuàng)辦輪船招商局，“前10年盈和，成為長江上重要商局，招商局和英商太古、怡和三家呈鼎立之勢(shì)”。這說明該企業(yè)的創(chuàng)辦 (

)A．打破了外商對(duì)中國航運(yùn)業(yè)的壟斷B．阻止了外國對(duì)中國的經(jīng)濟(jì)侵略C．標(biāo)志著中國近代化的起步D．使李鴻章轉(zhuǎn)變?yōu)槊褡遒Y本家1．李鴻章1872年在上海創(chuàng)辦輪船招商局，“前10年盈和，成解析：李鴻章是地主階級(jí)的代表，并未轉(zhuǎn)化為民族資本家；洋務(wù)運(yùn)動(dòng)標(biāo)志著中國近代化的開端，但不是具體以某個(gè)企業(yè)的創(chuàng)辦為標(biāo)志；洋務(wù)運(yùn)動(dòng)中民用企業(yè)的創(chuàng)辦在一定程度上抵制了列強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)侵略，但是并未能阻止其侵略。故B、C、D三項(xiàng)表述都有錯(cuò)誤。答案：A解析：李鴻章是地主階級(jí)的代表，并未轉(zhuǎn)化為民族資本家；洋務(wù)運(yùn)動(dòng)二、近代以來交通、通訊工具的進(jìn)步對(duì)人們社會(huì)生活的影響(1)交通工具和交通事業(yè)的發(fā)展，不僅推動(dòng)各地經(jīng)濟(jì)文化交流和發(fā)展，而且也促進(jìn)信息的傳播，開闊人們的視野，加快生活的節(jié)奏，對(duì)人們的社會(huì)生活產(chǎn)生了深刻影響。(2)通訊工具的變遷和電訊事業(yè)的發(fā)展，使信息的傳遞變得快捷簡便，深刻地改變著人們的思想觀念，影響著人們的社會(huì)生活。二、近代以來交通、通訊工具的進(jìn)步對(duì)人們社會(huì)生活的影響2．清朝黃遵憲曾作詩曰：“鐘聲一及時(shí)，頃刻不少留。雖有萬鈞柁，動(dòng)如繞指柔?！边@是在描寫 (

)A．電話B．汽車C．電報(bào) D．火車解析：從“萬鈞柁”“動(dòng)如繞指柔”可推斷為火車。答案：D2．清朝黃遵憲曾作詩曰：“鐘聲一及時(shí)，頃刻不少留。雖原子吸收光譜法課件講義[典題例析][例1]

上海世博會(huì)曾吸引了大批海內(nèi)外人士利用各種交通工具前往參觀。然而在19世紀(jì)七十年代，江蘇沿江居民到上海，最有可能乘坐的交通工具是 (

)A．江南制造總局的汽車B．洋人發(fā)明的火車C．輪船招商局的輪船D．福州船政局的軍艦[典題例析][例1]上海世博會(huì)曾吸引了大批海內(nèi)外人[解析]由材料信息“19世紀(jì)七十年代，由江蘇沿江居民到上?！笨膳袛嘧钣锌赡苁禽喆猩叹值妮喆?。[答案]

C[解析]由材料信息“19世紀(jì)七十年代，由江蘇沿江居[題組沖關(guān)]1．中國近代史上首次打破列強(qiáng)壟斷局面的交通行業(yè)是(

)A．公路運(yùn)輸 B．鐵路運(yùn)輸C．輪船運(yùn)輸 D．航空運(yùn)輸解析：根據(jù)所學(xué)1872年李鴻章創(chuàng)辦輪船招商局，這是洋務(wù)運(yùn)動(dòng)中由軍工企業(yè)轉(zhuǎn)向兼辦民用企業(yè)、由官辦轉(zhuǎn)向官督商辦的第一個(gè)企業(yè)。具有打破外輪壟斷中國航運(yùn)業(yè)的積極意義，這在一定程度上保護(hù)了中國的權(quán)利。據(jù)此本題選C項(xiàng)。答案：C[題組沖關(guān)]1．中國近代史上首次打破列強(qiáng)壟斷局面的交通行業(yè)是2.右圖是1909年《民呼日?qǐng)?bào)》上登載的一幅漫畫，其要表達(dá)的主題是(

)A．帝國主義掠奪中國鐵路權(quán)益B．西方國家學(xué)習(xí)中國文化C．西方列強(qiáng)掀起瓜分中國狂潮D．西方八國組成聯(lián)軍侵略中國2.右圖是1909年《民呼日?qǐng)?bào)》上登載的解析：從圖片中可以了解到各國舉的燈籠是火車形狀，20世紀(jì)初的這一幅漫畫正反映了帝國主義掠奪中國鐵路權(quán)益。B項(xiàng)說法錯(cuò)誤，C項(xiàng)不能反映漫畫的主題，D項(xiàng)時(shí)間上不一致。答案：A解析：從圖片中可以了解到各國舉的燈籠是火車形狀，20世紀(jì)初的原子吸收光譜法課件講義[典題例析][例2]

(2010·福建高考)上海是近代中國茶葉的一個(gè)外銷中心。1884年，福建茶葉市場(chǎng)出現(xiàn)了茶葉收購價(jià)格與上海出口價(jià)格同步變動(dòng)的現(xiàn)象。與這一現(xiàn)象直接相關(guān)的近代事業(yè)是(

)A．電報(bào)業(yè) B．大眾報(bào)業(yè)C．鐵路交通業(yè) D．輪船航運(yùn)業(yè)[解析]材料主要反映了信息交流的快捷，故選A。[答案]

A[典題例析][例2](2010·福建高考)上海是近[題組沖關(guān)]3．假如某愛國實(shí)業(yè)家在20世紀(jì)初需要了解全國各地商業(yè)信息，可采用的最快捷的方式是 (

)A．乘坐飛機(jī)赴各地了解B．通過無線電報(bào)輸送訊息C．通過互聯(lián)網(wǎng)D．乘坐火車赴各地了解解析：本題考查中國近代物質(zhì)生活的變遷。注意題干信息“20世紀(jì)初”“最快捷的方式”，因此應(yīng)選B，火車速度遠(yuǎn)不及電報(bào)快。20世紀(jì)30年代民航飛機(jī)才在中國出現(xiàn)，互聯(lián)網(wǎng)出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代。答案：B[題組沖關(guān)]3．假如某愛國實(shí)業(yè)家在20世紀(jì)初需要了解全國各地4．下列不屬于通訊工具變遷和電訊事業(yè)發(fā)展影響的是(

)A．信息傳遞快捷簡便B．改變著人們的思想觀念C．阻礙了人們的感情交流D．影響著人們的社會(huì)生活解析：新式通訊工具方便快捷，便于人們感情的溝通和交流。答案：C4．下列不屬于通訊工具變遷和電訊事業(yè)發(fā)展影響的是()原子吸收光譜法課件講義關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)時(shí)代潮流圖說歷史主旨句歸納(1)近代交通由傳統(tǒng)的人力工具逐漸演變?yōu)?/p>

機(jī)械動(dòng)力牽引的新式交通工具，火車、

汽車、電車、輪船、飛機(jī)先后出現(xiàn)。(2)通訊工具由傳統(tǒng)的郵政通信發(fā)展為先進(jìn)

的電訊工具，有線電報(bào)、電話、無線電

報(bào)先后發(fā)明。(3)近代以來，交通、通訊工具的進(jìn)步，推

動(dòng)了經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的發(fā)展。關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)圖說歷關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)時(shí)代潮流圖說歷史主旨句歸納(1)1911年，革命黨人發(fā)動(dòng)武昌起義，辛亥革命爆發(fā)，隨后建立了中華民國，頒布了《中華民國臨時(shí)約法》；辛亥革命是中國近代化進(jìn)程的里程碑。(2)1924年國民黨“一大”召開，標(biāo)志著第

一次國共

合作正式實(shí)現(xiàn)，國民大革命興起。(3)1926年國民革命軍出師北伐，連克武昌、九江，直搗南京、上海，取得巨大成功。關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)時(shí)圖說關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)時(shí)代潮流圖說歷史主旨句歸納(1)20世紀(jì)初，孫中山提出“民族、民權(quán)、

民生”三民主義，成為以后辛亥革命的

指導(dǎo)思想。(2)三民主義沒有明確提出反帝要求，也沒

有提出廢除封建土地制度，是一個(gè)不徹

底的資產(chǎn)階級(jí)革命綱領(lǐng)。(3)1924年，孫中山將三民主義發(fā)展為新三

民主義，明確提出了反帝要求，它成為

第一次國共合作的政治基礎(chǔ)和國民大革

命的旗幟。關(guān)鍵詞——交通和通訊不斷進(jìn)步、辛亥革命和國民大革命順應(yīng)時(shí)圖說第四章原子光譜法原子吸收原子發(fā)射原子熒光第四章原子光譜法原子吸收原子光譜分析的發(fā)展儀器于20世紀(jì)60年代開始研制

AAS商品化早，發(fā)展迅速，背景干擾嚴(yán)重

AASAFS激發(fā)光源，原子化器，測(cè)光系統(tǒng)等儀器主要部件的特殊要求，儀器商品化晚。

AES可進(jìn)行多元素分析，光譜干擾嚴(yán)重，痕量分析受限制。ICP-MS譜線簡單，檢出限低，但價(jià)格昻貴原子光譜分析的發(fā)展儀器于20世紀(jì)60年代開始研制原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpect概述紫外-可見分光光度法中研究物質(zhì)分子對(duì)光的吸收原子吸收光譜法中研究原子吸收原子吸收?

氣態(tài)自由原子對(duì)于同種原子發(fā)射出的特征波長光的吸收現(xiàn)象。例如，高溫鈉蒸氣發(fā)射的光，通過低溫鈉蒸氣時(shí)，會(huì)發(fā)生對(duì)鈉特征光的吸收。原子吸收光譜法？基于水樣蒸氣中的基態(tài)原子，對(duì)光源發(fā)出的該種元素的特征波長的光的吸收程度大小進(jìn)行定量的方法。概述紫外-可見分光光度法中研究物質(zhì)分子對(duì)光的吸收原子吸收光譜法的特點(diǎn)選擇性好，準(zhǔn)確度高：分析不同元素選用不同元素?zé)糇鞴庠矗蚨蓴_少，準(zhǔn)確度高。靈敏度高：火焰原子吸收法可測(cè)到10-9g/mL，石墨爐原子吸收法可測(cè)到10-13g/mL測(cè)定范圍廣：可測(cè)定70多種元素，即可作痕量組分分析，也可作常量組分分析操作簡便，迅速不足之處：每測(cè)一種元素，換一個(gè)燈，不能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素原子吸收光譜法的特點(diǎn)選擇性好，準(zhǔn)確度高：分析不同元素選用不同基本原理1.當(dāng)金屬鹽溶液霧化并引入原子化器中，由于高溫離解，金屬元素變成原子狀態(tài)，具有最穩(wěn)定的電子排列，即處于基態(tài)。2.這些基態(tài)原子吸收火焰的熱能或適當(dāng)波長的輻射能，上升到高能態(tài)，即處于激發(fā)態(tài)。3.激發(fā)態(tài)原子又很快回到基態(tài)，并以光的形式放出能量?；驹?.當(dāng)金屬鹽溶液霧化并引入原子化器中，由于高溫離解基本原理共振吸收線：各種元素的原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。共振發(fā)射線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所放出一定頻率的譜線。共振線：共振吸收線和共振發(fā)射線統(tǒng)稱為共振線?；驹砉舱裎站€：各種元素的原子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所吸收的元素的特征譜線1.各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同——具有特征性。2.各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線3.利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析元素的特征譜線1.各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同定量依據(jù)原子化器溫度一般為2000-3000K.可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)等于總原子數(shù)。各元素有自己的特征譜線，從光源（空心陰極燈）發(fā)出的特征譜線的光能被該元素的基態(tài)原子所吸收。基態(tài)原子對(duì)入射光的吸收程度與分光光度法一樣，符合朗伯-比爾定律：A=KNLA-吸光度值；N-基態(tài)原子總數(shù)；L-原子蒸氣的厚度；K-原子吸收系數(shù)由于蒸氣中基態(tài)原子數(shù)目接近被測(cè)原子總數(shù)，且與被測(cè)元素濃度成正比，得到：

A=kc——原子吸收法定量依據(jù)K-常數(shù)，c-被測(cè)元素的濃度定量依據(jù)原子化器溫度一般為2000-3000K.可以認(rèn)為基態(tài)原子吸收分光光度計(jì)光源原子化器單色器檢測(cè)系統(tǒng)20世紀(jì)50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。原子吸收分光光度計(jì)光源20世紀(jì)50年代末PE和Vari光源—空心陰極燈作用：發(fā)射被測(cè)元素的原子吸收所需的特征譜線由被測(cè)元素純金屬（或合金）制成的圓柱形空心陰極鎢制陽極兩電極密封于帶有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中，管內(nèi)充有低壓惰性氣體。光源—空心陰極燈作用：發(fā)射被測(cè)元素的原子吸收所需的特征譜線由空心陰極燈工作原理

在空心陰極燈的兩個(gè)電極間加上一定電壓時(shí)，燈被點(diǎn)燃，電子從陰極高速射向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞，使之電離成正離子。惰性氣體正離子在電場(chǎng)的作用下，向陰極內(nèi)壁轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來。濺射出的原子在陰極區(qū)受到高速電子及離子流的撞擊，激發(fā)出金屬元素的特征譜線。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈空心陰極燈工作原理在空心陰極燈的兩個(gè)電極間原子化器（心臟部分）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度在很大程度上取決于樣品的原子化情況。原子化器的作用：使水樣中被測(cè)組分的各種型體，在高溫分解作用下，變成基態(tài)原子；基態(tài)原子吸收空心陰極燈發(fā)射出的特征譜線。分類：火焰原子化器無火焰原子化器原子化器（心臟部分）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度在很大程火焰原子化器1.霧化器-作用：將水樣霧化。2.燃燒器（全消耗型燃燒器和預(yù)混合型燃燒器）用霧化器將水樣霧化，進(jìn)入霧化室，與燃?xì)猓ㄈ缫胰玻┰谑覂?nèi)充分混合。其中較大霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下方廢液管排出，最細(xì)的霧滴進(jìn)入火焰中。預(yù)混合型燃燒器的主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的原子蒸氣多，火焰穩(wěn)定。預(yù)混合型燃燒器的主要缺點(diǎn)：霧化效率低（僅為10%-30%），靈敏度不高?；鹧嬖踊?.霧化器-作用：將水樣霧化。2.燃燒器（全消火焰原子化器火焰的作用：在高溫條件下，使水樣中霧滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱離解或還原作用，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。但是不希望進(jìn)一步電離成離子。因此必須控制火焰溫度，并針對(duì)不同的元素選用不同的火焰?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?300C

能測(cè)35種元素，氧化亞氮-乙炔火焰（2900C）。火焰原子化器火焰的作用：火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。火焰溫度：火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。火焰的燃助比：火焰原子吸收分光光度計(jì)火焰原子吸收分光光度計(jì)無火焰原子化器（石墨爐原子化器）

高溫石墨爐原子化器基本原理是利用低電壓(10～15V)大電流(400～600A)通過高阻值的石墨管時(shí)所產(chǎn)生的高溫約3000℃，使置于其中的少量溶液或固體樣品蒸發(fā)和離解原子化，試樣利用率幾乎可達(dá)100%。爐體用水冷卻，使石墨管溫度在30秒內(nèi)降至室溫。在石墨爐原子化裝置中，為了防止高溫下石墨管和試樣被氧化，需要不斷通入惰性氣體(氬或氮)。無火焰原子化器（石墨爐原子化器）高溫石墨爐原子石墨爐原子化裝置

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。石墨爐原子化裝置外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫原子化過程干燥溫時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫干燥：在于在低溫(通常為100℃左右)下蒸發(fā)去除試樣的溶劑；石墨爐原子化過程灰化作用：在較高溫度(350～1200℃)下進(jìn)一去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物，減少基體干擾；原子化：使氣態(tài)分子解離成基態(tài)氣體原子；凈化作用：在高出原子化溫度100℃以上去除殘留物，消除記憶效應(yīng)。干燥：在于在低溫(通常為100℃左右)下蒸發(fā)去除石墨石墨爐原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.原子化效率高，可得到比火焰原子化器大600倍的原子蒸氣濃度，停留時(shí)間長達(dá)1s，靈敏度顯著提高，檢出限10-12~10-14g.比火焰法高100~1000倍。2.試樣用量少（5-100μL）3.可直接測(cè)定微量元素。4.可以進(jìn)行粘度很大樣品、懸浮液樣、固體樣品的分析。缺點(diǎn)：測(cè)定精密度較差（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4%-12%），測(cè)定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。石墨爐原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。低溫原子化（化學(xué)原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

檢測(cè)器使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。分光系統(tǒng)定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法這是原子吸收分析中的常規(guī)分析方法。首先配制一種濃度合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液(一般為5～7個(gè)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品)，在測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，由低濃度到高濃度依次噴入火焰中，分別測(cè)定其吸光度A。以待測(cè)元素的濃度C為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測(cè)試樣溶液，測(cè)出其吸光度。由A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線求出試樣中等測(cè)元素的含量。注意：（1）.吸光度在0.2～0.8之間。（2）.標(biāo)準(zhǔn)試樣的組成應(yīng)盡可能接近待測(cè)試樣的組成。定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。二、測(cè)量方法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)很難配制與樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或樣品基體成分很高，而且變化不定或樣品中含有固體物質(zhì)對(duì)吸收的影響難以保持一定時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是非常有效的。具體做法：在若干份（至少4份）同樣體積的水樣中，分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液），稀釋至一定體積，分別測(cè)出吸光度值。以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，作圖得一直線。該直線延長線在橫坐標(biāo)上的交點(diǎn)到原點(diǎn)距離，是水樣中被測(cè)金屬元素的濃度。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法原子吸收光譜法課件講義原子吸收光譜法課件講義標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)：1可以測(cè)量復(fù)雜基體中未知樣品的精確濃度。2在無法得到合適干凈的空白樣品可以使用該方法。3不需要使用內(nèi)標(biāo)元素。4補(bǔ)償糾正了樣品霧化效率，傳輸效率的差異。標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)：原子吸收儀器類型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響原子吸收儀器類型3.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。

二、化學(xué)干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等3.4干擾及其消除三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。三、電離干擾4.火焰背景干擾（1）來自燃燒氣的背景干擾

寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，因此可通過空白進(jìn)行校正。（2）來自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。4.火焰背景干擾5.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。5.非火焰背景干擾1）連續(xù)光源背景校正

切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包括，連續(xù)光源和切光器可降低S/N；原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（I太?。?。1）連續(xù)光源背景校正切光器使銳線源和氘燈源交替2）塞曼效應(yīng)背景校正a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。c）分類：光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)。2）塞曼效應(yīng)背景校正恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。Bi）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。ACDABAB+A恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏3.5原子吸收分析方法一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm

作分析線。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.狹縫寬度選擇調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)