§8.4化學(xué)溶液鍍膜法

化學(xué)溶液鍍膜法——在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)原理在基體材料表面上沉積成膜的一種技術(shù)。包括：各種化學(xué)反應(yīng)沉積、陽(yáng)極氧化、電鍍等。

§8.4化學(xué)溶液鍍膜法化學(xué)溶液鍍膜法——在溶液中利用化學(xué)1一、化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法

無電源電鍍方法，依靠化學(xué)反應(yīng)在基體上沉積薄膜的技術(shù)。制膜反應(yīng)復(fù)雜，沉積過程中參數(shù)難于控制，膜純度不高，也易受污染；有時(shí)還要求基底耐高溫，耐腐蝕等，應(yīng)用有限；但設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，成本低，也還有一定的應(yīng)用，特別是在光學(xué)膜的制備上。包括：化學(xué)鍍、浸鍍和溶液水解鍍膜法等。一、化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法無電源電鍍方法，依靠化學(xué)21.化學(xué)鍍——無電源電鍍

——利用還原劑在所鍍物質(zhì)的溶液中發(fā)生化學(xué)還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出并沉積得到鍍層的技術(shù)。要求：還原劑的電位必須比沉積金屬的電離電位低!(1)表面的自催化作用

例如：鍍Ni或Cu,以次磷酸鹽和甲醛為還原劑，提供電子：Me2++2e-(來自還原劑)表面催化Me這種反應(yīng)只能在具有催化作用的表面上進(jìn)行，而且一旦沉積開始，沉積出來的金屬就必須能繼續(xù)這種催化作用，即每層淀積原子就變成了下層淀積的催化劑，這樣，沉積過程才能連續(xù)進(jìn)行，鍍層才能加厚。所以說，化學(xué)鍍是一種受控自催化的化學(xué)還原過程。1.化學(xué)鍍——無電源電鍍——利用還原劑3這種自催化反應(yīng)，目前已廣泛用于鍍鎳、鈷、鈀、鉑、銅、銀、金等金屬薄膜以及含上述金屬的一些合金，（例如含有磷和硼的金屬合金等）。也用于某些本來不能直接依靠自身催化而沉積的金屬元素和非金屬元素所形成的合金鍍層或形成復(fù)合鍍層，例如塑料、玻璃、陶瓷等——需事先進(jìn)行敏化處理。這種自催化反應(yīng)，目前已廣泛用于鍍鎳、鈷、鈀、鉑、銅、銀、金等42.置換沉積鍍膜（浸鍍）又稱為浸鍍。不需要外部電源，而是在待鍍金屬鹽類的溶液中，靠化學(xué)置換的方法，在基體上沉積出該金屬。例如：

結(jié)果：析出了Cu鍍層。

本質(zhì)：在界面上固、液兩相間金屬原子和離子相互交換的過程。圖8.4.1置換沉積鍍膜2.置換沉積鍍膜（浸鍍）又稱為浸鍍。本質(zhì)：在界面上固、液兩5與化學(xué)鍍的區(qū)別：

金屬基體電位較負(fù)，作了還原劑，不需要再專門加入還原劑。加入添加劑（or絡(luò)合劑）：改善膜層的結(jié)合力；

鍍Cu：加入陽(yáng)離子嫩黃7GL;

鍍貴金屬：加入氰化物。用途：

鍍Cu、Sn等，or電鍍前打底層。與化學(xué)鍍的區(qū)別：金屬基體電位較負(fù)，作了還原劑，不需要再63.溶液水解鍍膜法（1）實(shí)質(zhì)：

將元素周期表中Ⅳ族和Ⅲ、V族中某些元素合成烴氧基化合物，利用一些無機(jī)鹽類（如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等）作為成膜物質(zhì)。將這些成膜物質(zhì)溶于某些有機(jī)溶液，如乙酸或丙酮中便成為鍍液，將它放在鍍槽中旋轉(zhuǎn)的平面玻璃鍍件表面上，因發(fā)生水解作用而形成膠體膜，然后進(jìn)行脫水，最后便獲得該元素的氧化物薄膜;例如,用鈦酸乙酯[Ti(OC2H5)4]和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]制成三層寬帶增透膜：

Si(OC2H5)4+4H2OH4SiO4+4C2H5OHH4SiO4

SiO2+2H2OTiO2+SiO2+TiO2

/4~/2~/4三層寬帶增透膜3.溶液水解鍍膜法（1）實(shí)質(zhì)：7（2）對(duì)鍍材的要求①有機(jī)極性溶液應(yīng)有足夠?qū)挼娜芙舛确秶?，用水不好；②有少量水參與時(shí)應(yīng)易水解；③水解后形成的薄膜應(yīng)不溶解，易去掉揮發(fā)物；④在較低溫度下能夠充分脫水;⑤膜層與基體有良好而持久的吸附能力。（3）特點(diǎn)

成膜工藝復(fù)雜，膜厚監(jiān)控不能自動(dòng)化，手工操作多；設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)。（4）用途

鍍制可見光透過膜——TiO2、SiO2膜等，廣泛應(yīng)用。（2）對(duì)鍍材的要求①有機(jī)極性溶液應(yīng)有足夠?qū)挼娜芙舛确秶?，?二、陽(yáng)極氧化法1.方法閥型金屬——作陽(yáng)極石墨或金屬——作陰極

加上合適的直流電壓時(shí)，會(huì)在陽(yáng)極金屬的表面上形成硬而穩(wěn)定的氧化膜，這個(gè)過程稱為陽(yáng)極氧化，此法制膜稱為陽(yáng)極氧化法。

圖8.4.2陽(yáng)極氧化鍍膜法二、陽(yáng)極氧化法1.方法圖8.4.2陽(yáng)極氧化鍍膜法92.陽(yáng)極氧化膜的整流特性陽(yáng)極氧化膜的組成在厚度上是不均勻的?？拷饘伲ㄈ鏏l）一邊的為富Al3+離子的膜，而靠近電解液一邊的則為富氧離子的膜。薄膜表現(xiàn)為PIN的結(jié)構(gòu)，即在電解液一邊，存在一個(gè)空穴導(dǎo)電型半導(dǎo)體薄膜（P層），而貼近金屬一邊，則存在一個(gè)電子型半導(dǎo)體薄層（N層），這兩層之間被一個(gè)等量比的Al2O3絕緣層（I層）分開。于是陽(yáng)極氧化膜正向施加電壓時(shí)電流被阻擋，但反向時(shí)卻能導(dǎo)通，使它具備了整流特性。圖8.4.3陽(yáng)極氧化膜的整流特性3.用途

鍍介質(zhì)膜，電解電容器膜，氧化鋁納米陣列膜等。2.陽(yáng)極氧化膜的整流特性陽(yáng)極氧化膜的組成在厚度上是不均勻的。10圖8.4.4

AAM膜的納米孔陣列

（AFM照片）圖8.4.4AAM膜的納米孔陣列

（AFM照片）11三、電鍍（陰極沉積法）1.原理陽(yáng)極失去電子——溶解

陰極得到電子——沉淀2.法拉第定律

Q=F·nF=96484庫(kù)侖陰極表面沉積膜質(zhì)量∝Q圖8.4.5電鍍示意圖三、電鍍（陰極沉積法）1.原理圖8.4.5電鍍示124.對(duì)鍍層的基本要求

鍍前徹底清洗具有細(xì)致緊密的結(jié)晶，鍍層平整，光滑牢固，無針孔、麻點(diǎn)等。5.影響因素

鍍液的成分、濃度、電流密度、溫度等；陽(yáng)極材料的純度；鍍液pH值等。

3.電鍍液

單鹽：硫酸鹽，氯化物等，安全、便宜；

膜層粗糙；鍍Ni等；

絡(luò)合鹽：氰化物等，價(jià)貴、毒大；

膜層致密；鍍Cu,Ag,Au等。4.對(duì)鍍層的基本要求3.電鍍液136.優(yōu)缺點(diǎn)

a.常溫下進(jìn)行;b.膜層細(xì)致緊密、平整、光滑牢固、無針孔、不粗糙;c.厚度容易控制;d.設(shè)備不太復(fù)雜，效率也較高。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)a.影響因素多；b.只能在金屬上鍍膜。6.優(yōu)缺點(diǎn)a.常溫下進(jìn)行;優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)a.影響因素多；14§8.5液相外延制膜法(LPE)

外延，包括氣相外延，液相外延，分子束外延；液相外延——含熔質(zhì)的溶液(或熔體)借助過冷而使溶質(zhì)在襯底上以薄膜形式進(jìn)行外延生長(zhǎng)的方法；LPE首先用于外延GaAs并形成PN結(jié)；LPE仍然是制備高純Ⅲ—V族化合物的有效方法之一。

§8.5液相外延制膜法(LPE)外延，包括氣相外延，液15一、液相外延

（LiquidPhaseEpitaxy,簡(jiǎn)稱LPE）二、LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)與生長(zhǎng)工藝1.臥式LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)

溶液（或熔體）借助過冷而使溶質(zhì)在襯底上以單晶膜的形式生長(zhǎng)的方法。

在整個(gè)生長(zhǎng)周期中，襯底和溶液的溫度大體上相等，液相外延法生長(zhǎng)薄膜晶體是在接近平衡的條件下進(jìn)行——可得到缺陷很少的單晶薄膜。一、液相外延

（LiquidPhaseEpit16（1）水平傾斜管法生長(zhǎng)工藝要點(diǎn)：a.

爐子傾斜前，讓襯底和溶液幾乎處于同一溫度；b.

傾斜爐子，溶液浸泡襯底，此時(shí)不長(zhǎng)也不溶解，只腐蝕掉襯底很薄一層，以除去機(jī)械損傷產(chǎn)生平結(jié)。最好溫度稍低一點(diǎn)，以防止襯底浸蝕或溶解太多；

c.

T↘,讓晶體在基底上外延生長(zhǎng)；d.將爐子傾回原位，讓溶液從晶片上滾掉，或使用擦拭裝置刮掉母液。圖8.5.1水平傾斜管液相外延生長(zhǎng)裝置示意圖（1）水平傾斜管法生長(zhǎng)工藝要點(diǎn)：圖8.5.1水平傾斜17（2）靜止溶液下滑動(dòng)襯底法

圖8.5.2從溶液表面除去氧化物的液相外延系統(tǒng)圖8.5.3在溶液槽下面滑動(dòng)襯底生長(zhǎng)多層膜用的液相外延系統(tǒng)

溶液靜止滑動(dòng)襯底

靜止襯底滑動(dòng)溶液雙室石墨舟生長(zhǎng)AlxGa(1-x)As外延膜

（2）靜止溶液下滑動(dòng)襯底法圖8.5.2從溶液表面除去氧182.立式LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)圖8.5.4立式液相外延系統(tǒng)裝置示意圖立式系統(tǒng)中：溶液一般不動(dòng)，溫度控制較為精確；可在襯底兩側(cè)同時(shí)外延；也可同時(shí)生長(zhǎng)多片襯底。2.立式LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)圖8.5.4立式液相外延系統(tǒng)裝置示19§8.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控

薄膜的厚度直接影響膜的使用特性，而幾乎所有的薄膜性質(zhì)都與膜厚有關(guān)。因此，不僅需要對(duì)所制得的薄膜厚度進(jìn)行精確測(cè)量，還需要在薄膜形成的過程中對(duì)其厚度進(jìn)行監(jiān)控，以便制備符合選定厚度的薄膜。對(duì)膜厚的測(cè)量與監(jiān)控方法很多，可以分為三大類：§8.6膜厚的測(cè)量與監(jiān)控薄膜的厚度直接影響膜的使用特性20一、稱重法二、電學(xué)法1.石英晶體振蕩法（QCO法）——?jiǎng)討B(tài)稱重法

利用石英晶體的諧振頻率與質(zhì)量有關(guān)，從而也與膜厚有關(guān)的性質(zhì)來測(cè)量薄膜厚度。2.微量天平法——靜態(tài)稱重法電阻測(cè)量法：惠斯頓電橋電容測(cè)量法：測(cè)C而定d,電容電橋品質(zhì)因素（Q值）變化測(cè)量法：

Q=P無/P有4.電離法：根據(jù)測(cè)量蒸發(fā)速率計(jì)算d一、稱重法二、電學(xué)法1.石英晶體振蕩法（QCO法）——?jiǎng)討B(tài)21三、光學(xué)法測(cè)量光吸收系數(shù)方法光干涉方法

橢圓偏振法

a.等色干涉測(cè)量法b.等厚干涉條紋法

三、光學(xué)法測(cè)量光吸收系數(shù)方法a.等色干涉測(cè)量法22謝謝！謝謝！23§8.4化學(xué)溶液鍍膜法

化學(xué)溶液鍍膜法——在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)原理在基體材料表面上沉積成膜的一種技術(shù)。包括：各種化學(xué)反應(yīng)沉積、陽(yáng)極氧化、電鍍等。

§8.4化學(xué)溶液鍍膜法化學(xué)溶液鍍膜法——在溶液中利用化學(xué)24一、化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法

無電源電鍍方法，依靠化學(xué)反應(yīng)在基體上沉積薄膜的技術(shù)。制膜反應(yīng)復(fù)雜，沉積過程中參數(shù)難于控制，膜純度不高，也易受污染；有時(shí)還要求基底耐高溫，耐腐蝕等，應(yīng)用有限；但設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，成本低，也還有一定的應(yīng)用，特別是在光學(xué)膜的制備上。包括：化學(xué)鍍、浸鍍和溶液水解鍍膜法等。一、化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法無電源電鍍方法，依靠化學(xué)251.化學(xué)鍍——無電源電鍍

——利用還原劑在所鍍物質(zhì)的溶液中發(fā)生化學(xué)還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出并沉積得到鍍層的技術(shù)。要求：還原劑的電位必須比沉積金屬的電離電位低!(1)表面的自催化作用

例如：鍍Ni或Cu,以次磷酸鹽和甲醛為還原劑，提供電子：Me2++2e-(來自還原劑)表面催化Me這種反應(yīng)只能在具有催化作用的表面上進(jìn)行，而且一旦沉積開始，沉積出來的金屬就必須能繼續(xù)這種催化作用，即每層淀積原子就變成了下層淀積的催化劑，這樣，沉積過程才能連續(xù)進(jìn)行，鍍層才能加厚。所以說，化學(xué)鍍是一種受控自催化的化學(xué)還原過程。1.化學(xué)鍍——無電源電鍍——利用還原劑26這種自催化反應(yīng)，目前已廣泛用于鍍鎳、鈷、鈀、鉑、銅、銀、金等金屬薄膜以及含上述金屬的一些合金，（例如含有磷和硼的金屬合金等）。也用于某些本來不能直接依靠自身催化而沉積的金屬元素和非金屬元素所形成的合金鍍層或形成復(fù)合鍍層，例如塑料、玻璃、陶瓷等——需事先進(jìn)行敏化處理。這種自催化反應(yīng)，目前已廣泛用于鍍鎳、鈷、鈀、鉑、銅、銀、金等272.置換沉積鍍膜（浸鍍）又稱為浸鍍。不需要外部電源，而是在待鍍金屬鹽類的溶液中，靠化學(xué)置換的方法，在基體上沉積出該金屬。例如：

結(jié)果：析出了Cu鍍層。

本質(zhì)：在界面上固、液兩相間金屬原子和離子相互交換的過程。圖8.4.1置換沉積鍍膜2.置換沉積鍍膜（浸鍍）又稱為浸鍍。本質(zhì)：在界面上固、液兩28與化學(xué)鍍的區(qū)別：

金屬基體電位較負(fù)，作了還原劑，不需要再專門加入還原劑。加入添加劑（or絡(luò)合劑）：改善膜層的結(jié)合力；

鍍Cu：加入陽(yáng)離子嫩黃7GL;

鍍貴金屬：加入氰化物。用途：

鍍Cu、Sn等，or電鍍前打底層。與化學(xué)鍍的區(qū)別：金屬基體電位較負(fù)，作了還原劑，不需要再293.溶液水解鍍膜法（1）實(shí)質(zhì)：

將元素周期表中Ⅳ族和Ⅲ、V族中某些元素合成烴氧基化合物，利用一些無機(jī)鹽類（如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等）作為成膜物質(zhì)。將這些成膜物質(zhì)溶于某些有機(jī)溶液，如乙酸或丙酮中便成為鍍液，將它放在鍍槽中旋轉(zhuǎn)的平面玻璃鍍件表面上，因發(fā)生水解作用而形成膠體膜，然后進(jìn)行脫水，最后便獲得該元素的氧化物薄膜;例如,用鈦酸乙酯[Ti(OC2H5)4]和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]制成三層寬帶增透膜：

Si(OC2H5)4+4H2OH4SiO4+4C2H5OHH4SiO4

SiO2+2H2OTiO2+SiO2+TiO2

/4~/2~/4三層寬帶增透膜3.溶液水解鍍膜法（1）實(shí)質(zhì)：30（2）對(duì)鍍材的要求①有機(jī)極性溶液應(yīng)有足夠?qū)挼娜芙舛确秶?，用水不好；②有少量水參與時(shí)應(yīng)易水解；③水解后形成的薄膜應(yīng)不溶解，易去掉揮發(fā)物；④在較低溫度下能夠充分脫水;⑤膜層與基體有良好而持久的吸附能力。（3）特點(diǎn)

成膜工藝復(fù)雜，膜厚監(jiān)控不能自動(dòng)化，手工操作多；設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)。（4）用途

鍍制可見光透過膜——TiO2、SiO2膜等，廣泛應(yīng)用。（2）對(duì)鍍材的要求①有機(jī)極性溶液應(yīng)有足夠?qū)挼娜芙舛确秶?，?1二、陽(yáng)極氧化法1.方法閥型金屬——作陽(yáng)極石墨或金屬——作陰極

加上合適的直流電壓時(shí)，會(huì)在陽(yáng)極金屬的表面上形成硬而穩(wěn)定的氧化膜，這個(gè)過程稱為陽(yáng)極氧化，此法制膜稱為陽(yáng)極氧化法。

圖8.4.2陽(yáng)極氧化鍍膜法二、陽(yáng)極氧化法1.方法圖8.4.2陽(yáng)極氧化鍍膜法322.陽(yáng)極氧化膜的整流特性陽(yáng)極氧化膜的組成在厚度上是不均勻的?？拷饘伲ㄈ鏏l）一邊的為富Al3+離子的膜，而靠近電解液一邊的則為富氧離子的膜。薄膜表現(xiàn)為PIN的結(jié)構(gòu)，即在電解液一邊，存在一個(gè)空穴導(dǎo)電型半導(dǎo)體薄膜（P層），而貼近金屬一邊，則存在一個(gè)電子型半導(dǎo)體薄層（N層），這兩層之間被一個(gè)等量比的Al2O3絕緣層（I層）分開。于是陽(yáng)極氧化膜正向施加電壓時(shí)電流被阻擋，但反向時(shí)卻能導(dǎo)通，使它具備了整流特性。圖8.4.3陽(yáng)極氧化膜的整流特性3.用途

鍍介質(zhì)膜，電解電容器膜，氧化鋁納米陣列膜等。2.陽(yáng)極氧化膜的整流特性陽(yáng)極氧化膜的組成在厚度上是不均勻的。33圖8.4.4

AAM膜的納米孔陣列

（AFM照片）圖8.4.4AAM膜的納米孔陣列

（AFM照片）34三、電鍍（陰極沉積法）1.原理陽(yáng)極失去電子——溶解

陰極得到電子——沉淀2.法拉第定律

Q=F·nF=96484庫(kù)侖陰極表面沉積膜質(zhì)量∝Q圖8.4.5電鍍示意圖三、電鍍（陰極沉積法）1.原理圖8.4.5電鍍示354.對(duì)鍍層的基本要求

鍍前徹底清洗具有細(xì)致緊密的結(jié)晶，鍍層平整，光滑牢固，無針孔、麻點(diǎn)等。5.影響因素

鍍液的成分、濃度、電流密度、溫度等；陽(yáng)極材料的純度；鍍液pH值等。

3.電鍍液

單鹽：硫酸鹽，氯化物等，安全、便宜；

膜層粗糙；鍍Ni等；

絡(luò)合鹽：氰化物等，價(jià)貴、毒大；

膜層致密；鍍Cu,Ag,Au等。4.對(duì)鍍層的基本要求3.電鍍液366.優(yōu)缺點(diǎn)

a.常溫下進(jìn)行;b.膜層細(xì)致緊密、平整、光滑牢固、無針孔、不粗糙;c.厚度容易控制;d.設(shè)備不太復(fù)雜，效率也較高。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)a.影響因素多；b.只能在金屬上鍍膜。6.優(yōu)缺點(diǎn)a.常溫下進(jìn)行;優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)a.影響因素多；37§8.5液相外延制膜法(LPE)

外延，包括氣相外延，液相外延，分子束外延；液相外延——含熔質(zhì)的溶液(或熔體)借助過冷而使溶質(zhì)在襯底上以薄膜形式進(jìn)行外延生長(zhǎng)的方法；LPE首先用于外延GaAs并形成PN結(jié)；LPE仍然是制備高純Ⅲ—V族化合物的有效方法之一。

§8.5液相外延制膜法(LPE)外延，包括氣相外延，液38一、液相外延

（LiquidPhaseEpitaxy,簡(jiǎn)稱LPE）二、LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)與生長(zhǎng)工藝1.臥式LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)

溶液（或熔體）借助過冷而使溶質(zhì)在襯底上以單晶膜的形式生長(zhǎng)的方法。

在整個(gè)生長(zhǎng)周期中，襯底和溶液的溫度大體上相等，液相外延法生長(zhǎng)薄膜晶體是在接近平衡的條件下進(jìn)行——可得到缺陷很少的單晶薄膜。一、液相外延

（LiquidPhaseEpit39（1）水平傾斜管法生長(zhǎng)工藝要點(diǎn)：a.

爐子傾斜前，讓襯底和溶液幾乎處于同一溫度；b.

傾斜爐子，溶液浸泡襯底，此時(shí)不長(zhǎng)也不溶解，只腐蝕掉襯底很薄一層，以除去機(jī)械損傷產(chǎn)生平結(jié)。最好溫度稍低一點(diǎn)，以防止襯底浸蝕或溶解太多；

c.

T↘,讓晶體在基底上外延生長(zhǎng)；d.將爐子傾回原位，