第一章緒論P(yáng)rolegomenon

1國家級精品課程──高分子化學(xué)第一章緒論P(yáng)rolegomenon國家級精品課程──高分子化12高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料。究其原因，是合成高分子的結(jié)構(gòu)具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。2高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬23

化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到7萬種之多，主要包括：無機(jī)酸、堿、鹽和化肥為代表的無機(jī)化工；烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、酯、酮、胺等為代表的基本有機(jī)化工；合成樹脂及塑料、合成橡膠、合成纖維為代表的高分子化工；醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、日用化學(xué)品為代表的精細(xì)化工。

還有一些逐步形成了獨立的工業(yè)部門，如煉油、冶金、醫(yī)藥、造紙、建材、釀造、環(huán)保等。化學(xué)工業(yè)已經(jīng)而且會在較長時期內(nèi)成為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。3 化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到7萬種之多，主要包括：有3高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：

蛋白質(zhì)

DNA、RNA

纖維素 淀粉天然橡膠……

4

合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子，稱：

MacromolecularCompound（大分子化合物）

HighPolymer（高聚物）

Polymer（聚合物）高分子？天然大分子：天然橡膠 合成大分子：在適當(dāng)條件下人工45高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（PolymerChemistry）研究聚合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。涉及到兩大類反應(yīng)： 聚合物的合成反應(yīng)（聚合反應(yīng)，Polymerization）小分子大分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)（PolymerReaction） 新的大分子

大分子反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的動力學(xué)

小分子反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實施方法5高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（PolymerChemistry）56

什么是高分子？

由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價鍵形式連結(jié)而成的

大分子量同系混合物

結(jié)構(gòu)單元 共價鍵連結(jié) 大分子量（通常>104） 同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一詞國內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稱“相對分子質(zhì)量”。但對于高分子，國際上絕大多數(shù)專業(yè)書刊都稱MolecularWeight，且考慮到以后還將引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子專有的概念，故我們?nèi)詧猿址Q“分子量”。6 什么是高分子？專有的概念，故我們?nèi)詧猿址Q“分子量”。67聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHCH2CHn縮寫成1.1高分子的基本概念

一個大分子往往是由許多相同的、簡單的重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元連接而成。

例如：聚苯乙烯7聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH27尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH2

8CH2=CH Cl

氯乙烯1）單體（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料CH2=CH

苯乙烯尼龍-66的單體CH2=CH1）單體（Monomer）：合成8CH2CH

2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（RepeatingStructureUnit）：大 分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單 元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（ChainElement）聚氯乙烯的重復(fù)單元

重復(fù)單元的特點：以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)

Cl

在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)尼龍-66的重復(fù)單元

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

9CH2CH 2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（RepeatingStru9結(jié)構(gòu)單元Case1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+(2n-1)H2O

n

重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元3）結(jié)構(gòu)單元（StructureUnit）：單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。

10結(jié)構(gòu)單元Case1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：結(jié)構(gòu)單1011重復(fù)單元（鏈節(jié)）≠結(jié)構(gòu)單元本例特點：因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。4）單體單元（MonomerUnit）：單體分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。

因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。11重復(fù)單元（鏈節(jié)）≠結(jié)構(gòu)單元本例特點：因兩種單體參與聚合11以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作DP

12

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH

n5）聚合度（DegreeofPolymerization）：聚合物分子量大小的一個指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。有兩種表示方法：Xn以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)12=?(M10+M20)Xn=2DP=2nXn

2M=DP

?M0=Xn1?M10+Xn2M20本例中，因兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：

式中，M0＝重復(fù)單元的“分子量”，M10、M20分別為兩種結(jié)構(gòu)單元的“分子量”，且

M0=M10+M20

13=?(M10+M20)Xn=1314Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CH重復(fù)單元(鏈節(jié))＝結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

式中，M0為重復(fù)單元(或結(jié)構(gòu)單元)的分子量，也就是單體的分子量。

DP=Xn

=nM=DP?M0=Xn?M0CH2CHn14Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元14Case3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：

重復(fù)單元（鏈節(jié)）＝結(jié)構(gòu)單元≠單體單元

注意：式中，M0是重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，而不是單體的分子量

15

DP=Xn

=nM=DP?M0=Xn?M0Case3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元 注15Case4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如：

與之對應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）

該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。

16Case4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元 與16注意到，式中x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的，即～M1M2M1M1M2M1M2M2M2～

這種由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無法確定它的重復(fù)單元，僅

結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

M=Xn1?M10+Xn2M20

17注意到，式中x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任1718塑料（Plastics）橡膠（Rubber）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣。纖維（Fiber）涂料（Coating,Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、……）1.2高分子化合物的分類和命名

A.分類（Classification）

1）根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分18塑料（Plastics）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，纖18192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機(jī)聚合物

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠等。無機(jī)高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳1920均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate,PMMAB.命名（Nomenclature）

也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)[CH2CH]nOH乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯（PolyvinylAcetate）的水解產(chǎn)物。1）習(xí)慣命名法:以單體名稱為基礎(chǔ)命名20均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯Pol2021

尿素+甲醛甘油+鄰苯二甲酸酐脲醛樹脂醇酸樹脂

共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂（Resin）”或“橡膠（Rubber）”

合成樹脂：

苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)

酚醛樹脂（PFResin）21 尿素+甲醛脲醛樹脂 共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂2122丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡膠（SBR）

丁腈橡膠乙丙橡膠（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名O

-C-O-聚酯-NH-C-O-

聚氨酯OO

-C-NH-聚酰胺

-O-聚醚合成橡膠：22丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）22商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸丙綸錦綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維聚丙烯纖維聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）

尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。 其中第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。

23商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸聚對苯二2324尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（AdipicAcid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（SebacicAcid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍-6己內(nèi)酰胺（Caprolactam）或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。24尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（2425英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物25英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁25名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethyl acrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmetha crylate聚氯乙烯PVCPolyvinylChloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinylAcetate聚四氟乙烯PTFE

Polytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinylAlcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylicAcid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚26272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出重復(fù)單元中次級單元（Subunit）的次序，兩個原則:a.對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b.連接元素最少的次級單元寫在前面 給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（InternationalUn27所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫

—CH=CHCH2CH2—

聚（1-亞丁烯基） 聚丁二烯

28

CHCH2

Cl聚（1-氯代乙烯） 聚氯乙烯例：先寫有取代基的部分

CHCH2聚（1-苯基乙烯） 聚苯乙烯所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫 CHCH2例：先寫有取代28nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4- phenylene)

29CH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CH3OCOOCnCH3nCCH2聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]COOCH3

聚（亞胺基六甲叉亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneimino adipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉- 1,4-苯撐）nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-pheny29按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化 按單體、聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類

301.3聚合反應(yīng)（Polymerization）

聚合反應(yīng)單體聚合物按反應(yīng)單體：均聚、共聚1.3聚合反應(yīng)（Polymeriz3031nCH2=CH Cl[CH2CH]n Cl1）按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類

A.加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）：烯類單體因 加成而聚合起來的反應(yīng) 加聚反應(yīng)的生成物稱加聚物（AdditionPolymer）特點：

聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產(chǎn)物生成31nCH2=CH[CH2CH]n1）按單體和聚合物3132H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O特點：

官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。B.縮聚反應(yīng)（Polycondensation）：單體經(jīng)多次縮合而聚合起來的反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物為縮聚物（CondensationPolymer）。

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH32H[NH(CH2)6NHCO(CH2)432AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵（DoubleBond）加成官能團(tuán)（FunctionalGroup）之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱加聚物大多形成雜鏈聚合物，產(chǎn)物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子33加聚和縮聚反應(yīng)的比較AdditionPolymerizationCondens33CH2CH2O[OCH2CH2]n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合（RingOpening）

分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]n 聚氨酯

34聚加成（Polyaddition）該分類方法的難點：

一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻似 縮聚物，如：

開環(huán)CH2CH2O[OCH2CH2]n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚34開環(huán)nNH(CH2)5CO 己內(nèi)酰胺[NH(CH2)5CO]n 尼龍-6

選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應(yīng)特點及規(guī)律完全不同 從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反 應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)。

35開環(huán)nNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n 選35[CH2]n+1nN2一些消去反應(yīng)（EliminationReaction），如：H3CCH3600～1000℃[CH2CH2]n+nH2

有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。

36nCH2NBF3加熱2[CH2]n+1nN2一些消去反應(yīng)（Elimi362）按聚合機(jī)理（Mechanism）或動力學(xué)（Kinetics）分類 連鎖聚合（ChainPolymerization）

——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長

自由基聚合陽離子聚合活性中心不同

陰離子聚合

逐步聚合（StepwisePolymerization）——無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長

大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理

372）按聚合機(jī)理（Mechanism）或動力學(xué)（Kineti37ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不太分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高38連鎖和逐步反應(yīng)的比較ChainPolymerizationStepwiseP3839特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強(qiáng)度（TensileStrength）沖擊強(qiáng)度（ImpactStrength）斷裂伸長（BreakingElongation）可逆彈性（ReversibleElasticity）……1.4高分子化合物的基本特點39特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良39似乎存在著臨界分子量：

A點：最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。

B點：臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。

40

聚合物機(jī)械強(qiáng)度—分子量關(guān)系

一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。似乎存在著臨界分子量：此值時，強(qiáng)度急劇上升，400以上。 聚40塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30-------<1,000<------<10,000<-----<1,000,000<-----低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子

（Oligomer）（Polymer）（UHMWP）實際上，分子量的大小并無明確的界限，一般

常用的聚合物的分子量（萬）

41塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.4142共價鍵：非金屬原子間通過共用電子對（電子云的重疊）所形成的化學(xué)鍵。特點二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)

組成高分子的原子數(shù)目雖然成千上萬，但所涉及的元素種類卻十分有限，以C、H、O、N四種非金屬元素最為普遍，S、Cl、F、Si也存在于一些高分子中。高分子的主鏈多由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以共價鍵形式相連接42共價鍵：非金屬原子間通過共用電子對（電子云的重疊）所形成4243根據(jù)兩原子共用電子對的數(shù)目，共價健可分為：單鍵：共用1對電子，以“－”表示，如C－C、C－O等，如雙鍵：共用2對電子，以“＝”表示，如C＝C、C＝O等三鍵：共用3對電子，以“≡”表示，在高分子幾乎不存在H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn43根據(jù)兩原子共用電子對的數(shù)目，共價健可分為：單鍵：共用1對43特點三：分子形態(tài)呈多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。

Linear線型高分 子Branched支鏈高分子Crosslinked

Network體型高分子

44Dendrimer樹狀高分子

Star星型高分子特點三：分子形態(tài)呈多樣性 LinearBranched支鏈高44HN(CH2)5CO45線型高分子（LinearPolymer）：

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)； 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔； 可由僅含2個官能團(tuán)的單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。CH2=CHHOOCCOOHHOCH2CH2OHOCH2-CH2||HN(CH2)5CO45線型高分子（LinearPolym4546聚合過程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚支鏈高分子（BranchedPolymer）：支鏈的長短和數(shù)量可不同；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。有的是在線型高分子形成后人為地通過反應(yīng)接枝（Grafting）上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如：46聚合過程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚支鏈高分子（B4647體型高分子（CrosslinkedNetworkPolymer)：整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；可以看成是線型或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)（Crosslinking）而成；交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。47體型高分子（CrosslinkedNetworkPo4748特點四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在著分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）

聚合反應(yīng)中，因官能團(tuán)之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，聚合產(chǎn)物的往往是化學(xué)元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：48特點四：分子量具多分散性（Polydispersity）48∑N∑NM∑N=∑NiMi=

∞i=1i

∞i=1

∞

i=1iii

W

∞i=1Mn=A.平均分子量的表示方法1）數(shù)均分子量（Number-averageMolecularWeight）

一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量，即高分子樣品的總重量W除以其分子的總數(shù)量：N

數(shù)均分子量可通過依數(shù)性方法（冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法）和端基滴定法

測定。

Ni、Mi分別為i-聚體（聚合度為i的聚合物）的分子數(shù)和分子量，為ii-聚體的分子分率。

49∑N∑NM∑N=∑NiMi= ∞i ∞i49∑W∑NM=ii=∑WiMi∑WiMi iMw=∑NiMi22）重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）

一種按聚合物重量統(tǒng)計平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和：

式中，Wi和Wi為i-聚體的重量和重量分率。其它符號同前。 可通過光散射法測定。

50∑W∑NM=ii=∑WiMi∑WiMiMw50∑NiMiq∑51i3）Z

均分子量（Z-averagemolecularweight）

一種按照Z值（Zi≡WiM）統(tǒng)計平均的分子量，即∑∑==NiMi3NiMi2∑WiMi2

∑WiMi∑ZiMi

∑ZiMi=q=1q=2q=3MnMwMZ可通過超離心法測定。三種分子量可用通式表示：

M＝

NiMiq?1∑NiMiq∑51i3）Z均分子量（Z-average51?∑WiMi?∑Wi??α?∑NiMi?∑NiMi??α52K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)α11??=? ???1+αMv=? ?Mv<Mw4）粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分 子量的關(guān)系（Mark-Houwink方程）為一般，α值在0.5～0.9之間，故α[η]

=KMη?∑WiMi?∑Wi??α?∑NiMi?∑5210×(10)+5×(10)10×10

+5×10?10×(10)+5×(10)Mv=?????53

例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol,求平均分子量。=4000010×104

+5×105

10+5=∑NiMi

∑NiMn=4252 45=85000=∑NiMi2

∑NiMiMw=0.61≈80000??0.6+1

40.6+1510×104+5×10510×(10)+5×(10)10×1053∑NiMi310×(10)3+5×(10)3∑NiMi10×(10)+5×(10)54中較大的分子。靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對其影響較大靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對其影45≈980002=4252

Mz=討論：Mz>Mw>Mv>MnMnMw響較大 一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因為聚合物的性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品，Mv略低于Mw∑NiMi310×(10)35455B.分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需單分散性聚合物：DI=1，即Mw=Mn常見聚合物：DI=2~50縮聚物的DI一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。

1）以分子量分布指數(shù)（DI）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，DI=MwMn55B.分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表55高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)點：直觀地判斷分子量分布的寬窄由譜圖計算各種平均分子量

56MnM?MwMz2）以分子量分布曲線表示

將聚合物樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率。以各級分的重量分率對其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。

W(M)

常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeationChromatography,GPC）測定。M高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)點：直觀地判斷分子量分布的寬5657分子量過高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:57分子量過高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但加工成型時塑化困難低5758特點五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)58特點五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)58聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％

59CH2CHClClCHCH2CH2ClCHCH2CHClCH2CHClCH2CHCl頭尾頭頭尾尾A.微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重復(fù)單元的連接方式與空間排列等）1）序列結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元的連接順序）

具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾、頭－頭或尾－尾的連接 設(shè)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％CH2CHClClCHC59602）立體異構(gòu)原子在大分子中不同空間排列（構(gòu)型，Configuration）所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，分：對映體異構(gòu)（不對稱碳原子上基團(tuán)空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）幾何異構(gòu)（主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順反異構(gòu)）對映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子。將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。602）立體異構(gòu)原子在大分子中不同空間排列（構(gòu)型，Confi60全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotactic）

無規(guī)立構(gòu)（Atactic）HH

RHRRRHHHHHRRRRRRRRHHHHRHH高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性

61由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）和S型（左型）全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotact61nCH2CHCHCH24362

順反異構(gòu)：由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）的幾何異構(gòu)，如聚二烯烴

丁二烯

1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構(gòu)，分別為：順 式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯。反式1,4聚丁烯-1,3

順式1,4聚丁二烯-1,3幾何異構(gòu)對聚合物的性能影響很大，如： 順式聚丁二烯是性能很好的橡膠 反式聚丁二烯則是塑料

211,4加成[CH2

CC HCH2]nH[CH2H CC HCH2]nnCH2CHCHCH24362 順反異構(gòu)：62||||C=CCH3-CH2-C-CH3-CH2-CH-CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2-CH2CH2--CH263順式（Cis）：天然橡膠反式（Trans）：古塔波膠1,3異戊二烯||CH2CH2CH2H||HCH2H| |

CH3CH2HCH2H

||CH2CH2CH2|

|CH3|H反-1,4-聚異戊二烯順-1,4-聚異戊二烯|

|CCH3 ||CH2

| |CH

||CH2|

H| CH2-

| C=CCH3

|HCH31,2加成3,4加成(E)反式(Z)順式

|CH2=CH-C=CH2

1,4加成||||C=CCH3-CH2-C-CH3-CH2-CH6364伸展鏈（SpreadingChain）無規(guī)線團(tuán)（RandomCoil）折疊鏈（FoldedChain）螺旋鏈（SpiralChain）構(gòu)象（Conformation）（二次結(jié)構(gòu)）：C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的異構(gòu)現(xiàn)象64伸展鏈（SpreadingChain）無規(guī)線團(tuán)（Ran64

B.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（StateofAggregation）

分子通過次價鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。

高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固體和液態(tài)兩種。固態(tài)聚合物：

結(jié)晶態(tài)（Crystalline）無定型態(tài)（Amorphous）

65液態(tài)聚合物：

粘流態(tài)（ViscousState） B.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（StateofAggregation65661）結(jié)晶態(tài)：661）結(jié)晶態(tài)：6667高分子可以結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。

高分子結(jié)晶能力與內(nèi)因（大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子柔性和分子間力）和外因（取向、溫度等）有關(guān)。熔融溫度或稱熔點（Tm）是結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度。由于高分子結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶高分子的熔點通常有一范圍。液晶態(tài)：兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡態(tài)67高分子可以結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高分子多處于晶67比容

溫度非晶態(tài)高分子的溫度-比容曲線2）無定型態(tài)（非晶態(tài)）

高分子可以是完全的非晶態(tài) 非晶態(tài)高分子的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。

Tg

非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。

68比 溫度2）無定型態(tài)（非晶態(tài)）線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)68TgTf溫度形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線

69

將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。

玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)粘流溫度(Tf)

Tg和Tf非晶態(tài)高分子的兩個重要的特征溫度。TgTf溫度形玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線6970Tm和Tg分別是結(jié)晶態(tài)和無定型高分子的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。塑料處于玻璃態(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)，因此Tm或Tg是其使用的上限溫度。

對于無定型塑料，一般要求Tg比室溫大50～75℃。對于結(jié)晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm必須大于室溫。 橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度。大部分合成纖維是結(jié)晶聚合物，其Tm往往比室溫高150℃以上。70Tm和Tg分別是結(jié)晶態(tài)和無定型高分子的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。塑70Thanks！

71國家級精品課程──高分子化學(xué)Thanks！國家級精品課程──高分子化學(xué)71第一章緒論P(yáng)rolegomenon

1國家級精品課程──高分子化學(xué)第一章緒論P(yáng)rolegomenon國家級精品課程──高分子化722高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無機(jī)材料。究其原因，是合成高分子的結(jié)構(gòu)具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。2高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬733

化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到7萬種之多，主要包括：無機(jī)酸、堿、鹽和化肥為代表的無機(jī)化工；烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、酯、酮、胺等為代表的基本有機(jī)化工；合成樹脂及塑料、合成橡膠、合成纖維為代表的高分子化工；醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、日用化學(xué)品為代表的精細(xì)化工。

還有一些逐步形成了獨立的工業(yè)部門，如煉油、冶金、醫(yī)藥、造紙、建材、釀造、環(huán)保等?；瘜W(xué)工業(yè)已經(jīng)而且會在較長時期內(nèi)成為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。3 化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到7萬種之多，主要包括：有74高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：

蛋白質(zhì)

DNA、RNA

纖維素 淀粉天然橡膠……

4

合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子，稱：

MacromolecularCompound（大分子化合物）

HighPolymer（高聚物）

Polymer（聚合物）高分子？天然大分子：天然橡膠 合成大分子：在適當(dāng)條件下人工755高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（PolymerChemistry）研究聚合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。涉及到兩大類反應(yīng)： 聚合物的合成反應(yīng)（聚合反應(yīng)，Polymerization）小分子大分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)（PolymerReaction） 新的大分子

大分子反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的動力學(xué)

小分子反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實施方法5高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（PolymerChemistry）766

什么是高分子？

由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價鍵形式連結(jié)而成的

大分子量同系混合物

結(jié)構(gòu)單元 共價鍵連結(jié) 大分子量（通常>104） 同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一詞國內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稱“相對分子質(zhì)量”。但對于高分子，國際上絕大多數(shù)專業(yè)書刊都稱MolecularWeight，且考慮到以后還將引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子專有的概念，故我們?nèi)詧猿址Q“分子量”。6 什么是高分子？專有的概念，故我們?nèi)詧猿址Q“分子量”。777聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHCH2CHn縮寫成1.1高分子的基本概念

一個大分子往往是由許多相同的、簡單的重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元連接而成。

例如：聚苯乙烯7聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH278尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH2

8CH2=CH Cl

氯乙烯1）單體（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料CH2=CH

苯乙烯尼龍-66的單體CH2=CH1）單體（Monomer）：合成79CH2CH

2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（RepeatingStructureUnit）：大 分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單 元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（ChainElement）聚氯乙烯的重復(fù)單元

重復(fù)單元的特點：以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)

Cl

在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)尼龍-66的重復(fù)單元

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

9CH2CH 2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（RepeatingStru80結(jié)構(gòu)單元Case1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+(2n-1)H2O

n

重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元3）結(jié)構(gòu)單元（StructureUnit）：單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。

10結(jié)構(gòu)單元Case1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：結(jié)構(gòu)單8111重復(fù)單元（鏈節(jié)）≠結(jié)構(gòu)單元本例特點：因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。4）單體單元（MonomerUnit）：單體分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。

因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。11重復(fù)單元（鏈節(jié)）≠結(jié)構(gòu)單元本例特點：因兩種單體參與聚合82以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作DP

12

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH

n5）聚合度（DegreeofPolymerization）：聚合物分子量大小的一個指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。有兩種表示方法：Xn以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)83=?(M10+M20)Xn=2DP=2nXn

2M=DP

?M0=Xn1?M10+Xn2M20本例中，因兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：

式中，M0＝重復(fù)單元的“分子量”，M10、M20分別為兩種結(jié)構(gòu)單元的“分子量”，且

M0=M10+M20

13=?(M10+M20)Xn=8414Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CH重復(fù)單元(鏈節(jié))＝結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

式中，M0為重復(fù)單元(或結(jié)構(gòu)單元)的分子量，也就是單體的分子量。

DP=Xn

=nM=DP?M0=Xn?M0CH2CHn14Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元85Case3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：

重復(fù)單元（鏈節(jié)）＝結(jié)構(gòu)單元≠單體單元

注意：式中，M0是重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，而不是單體的分子量

15

DP=Xn

=nM=DP?M0=Xn?M0Case3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元 注86Case4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如：

與之對應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）

該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。

16Case4：聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元 與87注意到，式中x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的，即～M1M2M1M1M2M1M2M2M2～

這種由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無法確定它的重復(fù)單元，僅

結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

M=Xn1?M10+Xn2M20

17注意到，式中x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任8818塑料（Plastics）橡膠（Rubber）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣。纖維（Fiber）涂料（Coating,Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、……）1.2高分子化合物的分類和命名

A.分類（Classification）

1）根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分18塑料（Plastics）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，纖89192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機(jī)聚合物

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠等。無機(jī)高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳9020均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate,PMMAB.命名（Nomenclature）

也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)[CH2CH]nOH乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯（PolyvinylAcetate）的水解產(chǎn)物。1）習(xí)慣命名法:以單體名稱為基礎(chǔ)命名20均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯Pol9121

尿素+甲醛甘油+鄰苯二甲酸酐脲醛樹脂醇酸樹脂

共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂（Resin）”或“橡膠（Rubber）”

合成樹脂：

苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)

酚醛樹脂（PFResin）21 尿素+甲醛脲醛樹脂 共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂9222丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡膠（SBR）

丁腈橡膠乙丙橡膠（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名O

-C-O-聚酯-NH-C-O-

聚氨酯OO

-C-NH-聚酰胺

-O-聚醚合成橡膠：22丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）93商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸丙綸錦綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維聚丙烯纖維聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）

尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。 其中第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。

23商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸聚對苯二9424尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（AdipicAcid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（SebacicAcid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍-6己內(nèi)酰胺（Caprolactam）或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。24尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（9525英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物25英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁96名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethyl acrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmetha crylate聚氯乙烯PVCPolyvinylChloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinylAcetate聚四氟乙烯PTFE

Polytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinylAlcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylicAcid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚97272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出重復(fù)單元中次級單元（Subunit）的次序，兩個原則:a.對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b.連接元素最少的次級單元寫在前面 給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（InternationalUn98所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫

—CH=CHCH2CH2—

聚（1-亞丁烯基） 聚丁二烯

28

CHCH2

Cl聚（1-氯代乙烯） 聚氯乙烯例：先寫有取代基的部分

CHCH2聚（1-苯基乙烯） 聚苯乙烯所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫 CHCH2例：先寫有取代99nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4- phenylene)

29CH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CH3OCOOCnCH3nCCH2聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]COOCH3

聚（亞胺基六甲叉亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneimino adipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉- 1,4-苯撐）nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-pheny100按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化 按單體、聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類

301.3聚合反應(yīng)（Polymerization）

聚合反應(yīng)單體聚合物按反應(yīng)單體：均聚、共聚1.3聚合反應(yīng)（Polymeriz10131nCH2=CH Cl[CH2CH]n Cl1）按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類

A.加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization）：烯類單體因 加成而聚合起來的反應(yīng) 加聚反應(yīng)的生成物稱加聚物（AdditionPolymer）特點：

聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產(chǎn)物生成31nCH2=CH[CH2CH]n1）按單體和聚合物10232H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O特點：

官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。B.縮聚反應(yīng)（Polycondensation）：單體經(jīng)多次縮合而聚合起來的反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物為縮聚物（CondensationPolymer）。

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH32H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4103AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵（DoubleBond）加成官能團(tuán)（FunctionalGroup）之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱加聚物大多形成雜鏈聚合物，產(chǎn)物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子33加聚和縮聚反應(yīng)的比較AdditionPolymerizationCondens104CH2CH2O[OCH2CH2]n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合（RingOpening）

分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]n 聚氨酯

34聚加成（Polyaddition）該分類方法的難點：

一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻似 縮聚物，如：

開環(huán)CH2CH2O[OCH2CH2]n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚105開環(huán)nNH(CH2)5CO 己內(nèi)酰胺[NH(CH2)5CO]n 尼龍-6

選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應(yīng)特點及規(guī)律完全不同 從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反 應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)。

35開環(huán)nNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n 選106[CH2]n+1nN2一些消去反應(yīng)（EliminationReaction），如：H3CCH3600～1000℃[CH2CH2]n+nH2

有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。

36nCH2NBF3加熱2[CH2]n+1nN2一些消去反應(yīng)（Elimi1072）按聚合機(jī)理（Mechanism）或動力學(xué)（Kinetics）分類 連鎖聚合（ChainPolymerization）

——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長

自由基聚合陽離子聚合活性中心不同

陰離子聚合

逐步聚合（StepwisePolymerization）——無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長

大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理

372）按聚合機(jī)理（Mechanism）或動力學(xué)（Kineti108ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不太分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高38連鎖和逐步反應(yīng)的比較ChainPolymerizationStepwiseP10939特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強(qiáng)度（TensileStrength）沖擊強(qiáng)度（ImpactStrength）斷裂伸長（BreakingElongation）可逆彈性（ReversibleElasticity）……1.4高分子化合物的基本特點39特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良110似乎存在著臨界分子量：

A點：最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。

B點：臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。

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聚合物機(jī)械強(qiáng)度—分子量關(guān)系

一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。似乎存在著臨界分子量：此值時，強(qiáng)度急劇上升，400以上。 聚111塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30-------<1,000<------<10,000