1.5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算1.5.1狀態(tài)函數(shù)法計算恒壓與恒容反應(yīng)熱赫斯(Hess)定律不管恒壓或恒容化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，它們的熱效應(yīng)相同。這就是赫斯定律，其本質(zhì)為狀態(tài)函數(shù)法。如:1一一Na(s)-Cl2(g)NaCl(s)21.5.1狀態(tài)函數(shù)法計算恒壓與恒容反應(yīng)熱赫斯(Hess)定律不管恒壓或恒容化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，它們的熱效應(yīng)相同。這就是赫斯定律，其本質(zhì)為狀態(tài)函數(shù)法。如:1一一Na(s)-Cl2(g)NaCl(s)2是下面三個反應(yīng)之和:H298-1411.00kJmol-1140.89kJmol-192.31kJmolHCl(g)NaOH(s)NaCl(s)H2OQ)(4)H298177.80kJmol-1第一個反應(yīng)的熱效應(yīng)也是后三個反應(yīng)的熱效應(yīng)之和：-411.00=(—140.89)+(—92.31)+(-177.80)赫斯定律是赫斯在1840年從實驗中總結(jié)出來的，當(dāng)時熱力學(xué)第一定律還未發(fā)現(xiàn)。熱力學(xué)第一定律發(fā)現(xiàn)之后，這個定律就成了熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果了，因恒壓熱效應(yīng)H和恒容熱效應(yīng)U都是狀態(tài)函數(shù)，它們只與體系的始末態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無關(guān)。1.5.2熱化學(xué)數(shù)據(jù)的建立及應(yīng)用(1)化合物的生成烙定義：一定溫度，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的1mol化合物的燃變，叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成烙，用符號Hf表示(下標(biāo)f來自formation)。如標(biāo)態(tài)下：6c(s,石墨)3H2(g)C6H6(g)f(1)標(biāo)態(tài)下:2c(s,石墨)H標(biāo)態(tài)下:2c(s,石墨)H2(g)C2H2(g)H2(2)那么Hf,c6H6(g)=H1Hf,c2H2(g)=H2什么是最穩(wěn)定的單質(zhì)呢？如25C,1atm,下，碳有石墨、無定型及金剛石三種相態(tài)，其中只有石墨是最穩(wěn)定的相態(tài)，故生成反應(yīng)中當(dāng)涉及到最穩(wěn)定的單質(zhì)碳時必須是石墨。TOC\o"1-5"\h\z根據(jù)定義，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成始為0。對于標(biāo)態(tài)下反應(yīng)aAbBcCdDH(4)的反應(yīng)熱為HcHf,CdHf,DaHf,AbHf,B或H(T)iHf,i(T)(5)由生成熱計算化學(xué)反應(yīng)熱：rHm(298.15K)BfHm(B,298.15K)B燃燒燃定義：一定溫度，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol指定相態(tài)的某物質(zhì)，與氧進(jìn)行完全燃燒所釋放出來的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒烙，用符號Hc表示(下標(biāo)c來自combustion)。如TOC\o"1-5"\h\z標(biāo)態(tài)下：C(s,石墨)O2(g)CO2(g)H6(6)-1標(biāo)態(tài)下：Hz(g)一02(g)H2O⑴H7⑺2那么Hc,CH6Hf,CO2Hc,H2H7Hf,H2O(l)定義中的完全燃燒是指燃燒的產(chǎn)物不能再燃燒，如反應(yīng)(6)為完全燃燒，但反應(yīng)1一標(biāo)態(tài)下：C(s,石墨)-O2(g)CO(g)不是完全燃燒。燃燒產(chǎn)物規(guī)定為C-CO2(g),H-H2O(l),S-SO2(g),N一0。N2(g)。0。例：利用燃燒始求反應(yīng)標(biāo)態(tài)下:C(s,石墨)2H2。(1)2H2(g)CO2(g)H8(8)解:的反應(yīng)熱H標(biāo)態(tài)下:C(s,石墨)2H2。(1)2H2(g)CO2(g)H8(8)解:的反應(yīng)熱H8H82HhHco2HH。⑴HC8H2CO2H2O(1)C=2HhHco2HH。⑴HCHOHOH2CO2H2O(1)CO2O21、二(Hco2HcHo2)2(Hh2O(1)Hh2Ho2)HcC2HcH,(2HcH,HcC)C,CC,H2C,H2C,C/(2HcHHcCOHcC2HcHO(i))C,H2C,CO2C,CC,H2O(1)可見，一個反應(yīng)的反應(yīng)熱等于生成物的燃燒烙之和減去反應(yīng)物的燃燒烙之和的負(fù)值。因此反應(yīng)(4)的反應(yīng)熱如果用燃燒烙計算，則為H(cHc,cdH%daHc,abHc,b)或H(T)iHc,i(T)由燃燒熱計算化學(xué)反應(yīng)熱：rHm(TK)bcHm(B,TK)(9)離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義：在指定條件(p@,T)下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成1mol離子時的熱效應(yīng)。記為：fHm(B,T,aq)或fHm(B，aq)規(guī)定氫離子的離子標(biāo)準(zhǔn)丕位熱為零，即：0.5H2(g,pO)+°°H2O(l)H+(aq0°)+e-fHm(H,aq)0(4)溶解熱及稀釋熱(1)溶解熱：在指定條件(叼支邈沼至逗二倒13p,T)下，1mol溶質(zhì)溶于一定量溶劑，形成指定濃度溶液時的熱效應(yīng)。記為：△sol巾1(2)稀釋熱：在指定條件(p,T)下，將一定量的溶劑加到含1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成指定濃度溶液時的熱效應(yīng)。記為：△dilHn(積分?)1.5.3溫度對反應(yīng)熱效應(yīng)的影響基爾霍夫(Kirchhoff)定律反應(yīng)始變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大，在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其始變值則不同。由數(shù)據(jù)庫中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計算298K的化學(xué)反應(yīng)熱，其他溫度下的反應(yīng)熱須使用基爾霍夫定律計算。在1858年首先由Kirchoff提出了烙變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。由狀態(tài)函數(shù)法可以導(dǎo)出基爾霍夫定律。對于一定反應(yīng):HtaAbBcCHtaAbBcCdDHiHiH2HtaAH298298bBHiH2H298cCdDH298aCpAp,八bCp,BHtaAH298298bBHiH2H298cCdDH298aCpAp,八bCp,BdTcCp,CdCp,DdT298H298cCp,CdCp,DaCp,AbCpBdT298H298CpdT這就是基爾霍夫公式。298微分上式，得CpHCp這就是基爾霍夫公式的微分形式。CpCpBCp,m(B)BG也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的始變求另一個溫度下的烙變。由微分式式知：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度而變是由于產(chǎn)物熱容和與作用物熱容和不相等（△Cpw所致。①若△Cp=0,則^rHm是與溫度無關(guān)的常數(shù)②若△Cp>0,對吸熱反應(yīng)（△rHm>0）,TT,吸熱量T對放熱反應(yīng)（△rHm<0）,TT,放熱量J③若△Cp<0,則情況與②相反rHmrHm(T2)Ttrs(1)rHm(Ti)TT1Ttrs(2)Cp2dTTp,匚Cp,idTtrsHm(1)T2trsHm(2)丁Cp」dTTtrs(i1)作用物發(fā)生相變?nèi)　?”，產(chǎn)物發(fā)生相變?nèi)±?B2H6(g)按下式進(jìn)行燃燒反應(yīng)b2H6(g)3O2(g)B2O3(s)3H2O(g)在25c和常壓下每燃燒1molB2H6(g)放熱2020kJ,同樣條件下2mol元素硼燃燒生成1molB2O3(s)放熱1264kJ,H2O(g)的生成夕含為(—241.82)kJmol1求25c時B2H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成烙。解已知Hf,H2O(g)241.82kJmol11Hf,B2O3(s)1264kJmol1Hc,B2H6(g)2020kJmol所以iHf,iiHc,iHf,B2O3(s)+3Hf,H2O(g)-Hf,B2H6(g)=Hc,B2H6(g)1264kJ3241.82kJ—HfBH(q)=2020kJ?,B2H6(g)1Hf,b2H6(g)=30.54kJmol例2:已知298K及pa下，丙烯睛CH=CH2-CN（l）、石墨和氫氣的燃燒熱分別為-1760.71、-393.51和-285.85kJmol-1,丙烯睛的燃燒反應(yīng)為：CH=CH2-CN(l)+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)已知298K及p?下CH=CH2-CN(l)的蒸發(fā)熱為△vapHm憶32.84kJmol-1,氣態(tài)HCN(g)和C2H2(g)的生成焰分別為129.70和226.73kJmol-1；求以下反應(yīng)在298K和p?的熱效應(yīng)^rHm”C2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)解：反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)的熱效應(yīng)4「Hm?與各反應(yīng)物的生成熱之間的關(guān)系為：△rHm?=△fHm?[CH=CH2-CN(g)]—△fHm?[C2H2(g)]—△fHm?[HCN(g)]根據(jù)CH=CH2-CN(l)的燃燒反應(yīng)和CH=CH2-CN(l)的蒸發(fā)過程CH=CH2-CN(l)+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)△cHm?[CH=CH2-CN(l)]CH=CH2-CN(l)===CH=CH2-CN(g)△vapHm?得CH=CH2-CN(g)的燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)：CH=CH2-CN(g)+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)cHm?[CH=CH2-CN(g)]=△cHm?[CH=CH2-CN(l)]—△vapHm也-1793.55kJmol-1CH=CH2-CN(g)的生成反應(yīng)為：3C(s)+1.5H2(g)+0.5N2(g)===CH=CH2-CN(g)所以，△fHm?[CH=CH2-CN(g)]=3AcHm°[C(s)]+1.5AcHm°[H2(g)]—△cHm°[CH=CH2-CN(g)]=3X(—393.51)+1.5X(—285.85)-(-1793.55)=184.245kJmol-1-故反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)的熱效應(yīng)為：rHm?=AfHm°[CH=CH2-CN(g)]—△fHm1C2H2(g)]-△fHm°[HCN(g)]=184.245-226.73-129.70=-172.185kJmol-1例3:已知373.15K、p下，水的蒸發(fā)熱為vapHm(H2O,l)=40.71kJ?mol-1,在此溫度范圍內(nèi)水和水蒸氣的平均恒壓熱容分別為75.31J-mol-1-K-1及33.18J-mol-1-K-1。求298.15K、p下的vapHm(H2