1、玻璃形成的熱力學(xué)條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件3、熔體的結(jié)構(gòu)條件4、鍵型條件5、鍵強(qiáng)條件玻璃體形成的條件1、玻璃形成的熱力學(xué)條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件3、熔體的結(jié)

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)快冷慢冷玻璃體形成的條件玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間存在一定的差值1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)TgTMDCBAKFMEΔGv越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越弱，越容易形成玻璃。玻璃晶體ΔGaΔGvSiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=4.6玻璃化的能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

玻璃體形成的條件

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成晶核所需建立新界面的界面能晶核長(zhǎng)大成晶體所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能ΔGv越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。玻璃晶體ΔGaΔG熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！熱力學(xué)只能判斷幾種氧化物形成玻璃的能力，但是從熱力學(xué)角度來說明某物質(zhì)是形成玻璃還是形成晶體，卻不是很有效的方法。

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃體形成的條件熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)近代研究證實(shí)，只要冷卻速率足夠快時(shí)，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，包括金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶。因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速率。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為也就是什么條件下形成玻璃，什么條件下形成結(jié)晶體？泰曼首先系統(tǒng)地研究了熔體的冷卻析晶行為，提出析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩過程，并且認(rèn)為，熔體冷卻成玻璃或晶體，由這兩個(gè)因素決定。（A）晶核形成速率N，單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。（B）晶體生長(zhǎng)速率C，晶核的結(jié)晶線速度(單位cm/s)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為2.1.（A）影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（以自發(fā)成核為例）

熔體在結(jié)晶過程中存在兩個(gè)相互矛盾的因素：

i)在一定過冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于體系自由能的降低。這是自發(fā)過程

ii)形成的晶核產(chǎn)生了新相，新相與母相之間形成的新表面增加了體系的表面能，又導(dǎo)致體系自由能的增加。

（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為2.1.（A）影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（以自發(fā)成核為例）熔體體系在某一溫度下的體系自由能的變化為

其中:

是單位體積中固液相自由能差；

V和S分別是新相的體積和表面；

σ是固液相間的比表面能。⊿G0體（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔假設(shè)形成的晶核為球體，則

代入上式得

不同溫度下，r與的關(guān)系如圖:

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件（A）晶核由圖可見，當(dāng)r<rc時(shí)，晶核將再次消散。當(dāng)r>rc時(shí)，晶核才有可能長(zhǎng)大。當(dāng)r=rc時(shí)，晶核可能長(zhǎng)大也可能重新溶解。臨界晶核半徑越小，則越容易析晶結(jié)論并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核臨界半徑縮小，有助于析晶

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件臨界半徑rc：對(duì)應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。（A）晶核形成速率N

影響成核的因素由圖可見，當(dāng)r<rc時(shí)，晶核將再次臨界晶核半徑越小，rc可由求極值求得:

得由熱力學(xué)知其中:L為單位體積熔化潛熱Tm為熔點(diǎn)，T為過冷度代入可得

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素rc可由求極值求得:其中:可得影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論（影響成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對(duì)應(yīng)的rc越小影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論（影響成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對(duì)應(yīng)的rc越小影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的理論分析：晶核生成速率N正比于其中稱為臨界晶核形成功，u為擴(kuò)散激活能。1.2a

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件理論分析：1.22、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核T成核速率N過冷度與晶核形成速率的關(guān)系

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率過冷度與晶核形成速率的關(guān)系2、玻璃形成關(guān)于臨界晶核形成功⊿?c隨過冷度的增大而減小，所以，呈現(xiàn)隨過冷度增大而增大的趨勢(shì)。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件關(guān)于臨界晶核形成功2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶T成核速率N

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成T成核速率N

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成二者共同作用得到如下圖所示的晶核形成速率N與T曲線T成核速率NN

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件過冷度與成核速率N曲線上存在一個(gè)極值。二者共同作用得到如下圖所示的晶核形成速率N與T曲線T成核T成核速率C理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，晶體生長(zhǎng)速率C與過冷度的關(guān)系曲線和晶核生成速率N與過冷度的關(guān)系曲線是類似的。C過冷度與晶體生長(zhǎng)速率C必有一個(gè)極值。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（B）晶核形成速率N過冷度與結(jié)晶生長(zhǎng)速率的關(guān)系玻璃體形成的條件2.1.（B）過冷度與結(jié)晶生長(zhǎng)速率T成核速率理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，晶體生長(zhǎng)速率C與過冷度的關(guān)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃體形成的條件容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線N，C2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析1）不同材料的N與C和過冷度關(guān)系曲線的形狀及過冷溫度范圍可以有很大區(qū)別。2）對(duì)于金屬材料，u一般較小.u小則擴(kuò)散容易，一旦形核，將迅速長(zhǎng)大，在曲線上升階段，材料的結(jié)晶就已經(jīng)完成,故金屬材料結(jié)晶能力非常強(qiáng)，很難形成非晶態(tài)。

(若冷卻速度足夠快，金屬與合金也可獲得非晶態(tài)固體)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析1）不同材料的N與C和過冷度關(guān)系曲線的形狀及過冷溫度范圍可以3）易形成玻璃的材料，如等：

u值很大，擴(kuò)散困難，晶核難長(zhǎng)大。在高溫才會(huì)有較大生長(zhǎng)速率。在過冷度不大時(shí)較大，很難形成核.

在低溫下易于形成晶核。結(jié)果：

晶體生長(zhǎng)速率C與晶核生成速率N曲線分開。4)只有在兩條曲線相交的陰影部分才是容易結(jié)晶的區(qū)域，但這兩者又都很小。因此這類物質(zhì)容易成為玻璃體。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析3）易形成玻璃的材料，如容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件解釋了什么樣的物質(zhì)容易成為玻璃體？2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)(例如硅酸鹽熔體中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。隨著溫度下降，聚合過程漸占優(yōu)勢(shì)，而后形成大型負(fù)離子集團(tuán)。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的[SiO4]4-以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@時(shí)網(wǎng)絡(luò)或鏈錯(cuò)雜交織，質(zhì)點(diǎn)作空間位置的調(diào)整以析出對(duì)稱性良好、遠(yuǎn)程有序的晶體就比較困難。3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）從硅酸鹽3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）在熔體結(jié)構(gòu)中不同O/Si比值對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，（1）當(dāng)O/Si比值為2時(shí)，熔體中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集團(tuán)(即石英玻璃熔體)；（2）隨著O/Si比值的增加，硅氧負(fù)離子集團(tuán)不斷變小，當(dāng)O/Si比值增至4時(shí)，硅氧負(fù)離子集團(tuán)全部拆散成為分立狀的[SiO4]，這就很難形成玻璃。（3）因此形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）在熔體結(jié)3.熔體結(jié)構(gòu)條件結(jié)論熔體自高溫冷卻，原子動(dòng)能減小，必將聚合形成大陰離子（如層；鏈等），從而使熔體粘度增大。如果熔體中陰離子集團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。如果熔體中陰離子集團(tuán)是高聚合的，由于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排困難，不易調(diào)整成為晶體，而容易形成玻璃。3.熔體結(jié)構(gòu)條件結(jié)論

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。4、鍵型(1)離子化合物4、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。（4）極性共價(jià)鍵當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡時(shí)，形成由離子－共價(jià)；金屬－共價(jià)混合鍵（極性共價(jià)鍵），既具有離子鍵易改變鍵角，易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，又具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向。如此，造成玻璃的玻璃的遠(yuǎn)程無序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

（4）極性共價(jià)鍵結(jié)論：比較單純的鍵型如金屬鍵、離子鍵化合物在一般條件下不易形成玻璃，而純粹的共價(jià)鍵化合物也難于形成玻璃。極性共價(jià)鍵化合物較易形成玻璃。如SiO2等具有極性共價(jià)鍵的化合物都容易形成玻璃。4.鍵型條件結(jié)論：4.鍵型條件5、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）條件532.50.4aX105焦耳/摩爾網(wǎng)絡(luò)形成體中間體網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)形成體的正離子和氧離子的鍵強(qiáng)較大，在一定溫度和組成時(shí)，熔體所存在的各種負(fù)離子團(tuán)（例如硅酸鹽熔體中的、等）也愈牢固。這些負(fù)離子團(tuán)愈牢固意味著鍵的破壞和重新組合也愈難，而形成核和晶化愈難，形成玻璃的傾向就愈大。5、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）條件532.50.4aX105焦耳/摩玻璃的分相和析晶一、玻璃中的相分離舉例說明1.將75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600℃范圍內(nèi)熱處理，這樣玻璃就分成兩個(gè)相，其一為幾乎為純SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。這種狀況即為分相。2.分相在許多玻璃中都存在，如硅酸鹽、硼酸鹽等。玻璃的分相和析晶一、玻璃中的相分一、玻璃的分相3.分相為兩種形式:一種是在液相線以上就開始發(fā)生分液，這種分相從熱力學(xué)角度稱為穩(wěn)定分相（或穩(wěn)定不混溶性）。另一種是在液相線溫度以下才開始分相，這種分相叫做亞穩(wěn)分相。絕大多數(shù)玻璃系統(tǒng)都是在液相線以下發(fā)生分相。一、玻璃的分相3.分相為兩種形式:4.玻璃分相的原因

a.氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪所引起。在硅酸鹽熔體中，橋氧離子已被Si4+以[SiO4]吸引到自己周圍，而網(wǎng)絡(luò)修飾體（或中間體）陽離子則力圖將非橋氧原子吸引到自己周圍，并按自身結(jié)構(gòu)排列。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)修飾離子的場(chǎng)強(qiáng)較大、含量較多時(shí)，由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，他們就會(huì)自發(fā)從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來，自成一個(gè)體系，產(chǎn)生液相分離，形成一個(gè)富堿相（或富硼氧相）和一個(gè)富硅相。

b.網(wǎng)絡(luò)修飾離子對(duì)氧化物玻璃的分相有決定作用離子勢(shì)Z/r＞1.4液相線以上產(chǎn)生液-液不混溶區(qū)，如Mg2+，Ca2+

，Sr2+等離子勢(shì)1.4＞Z/r＞1.0液相線以下有一亞穩(wěn)不混溶區(qū)，如Ba2+，Li+，Na+等離子勢(shì)1.0＞Z/r熔體不發(fā)生分相，如K+，Rb+，Cs+等4.玻璃分相的原因二、玻璃的析晶1.玻璃內(nèi)能高于同成分的晶體，所以，熔體在冷卻時(shí)必然出現(xiàn)析晶。2.玻璃成分對(duì)析晶的影響較大，是引起玻璃析晶的內(nèi)因。成分簡(jiǎn)單，則傾向于析晶玻璃成分位于相界線上，或低共熔點(diǎn)處時(shí)，容易形成玻璃二、玻璃的析晶玻璃的性質(zhì)1.粘度2.玻璃的熱膨脹系數(shù)3.玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性4.玻璃的機(jī)械性能

1粘度（1）溫度對(duì)粘度的影響溫度下降，粘度迅速增大（2）化學(xué)組成對(duì)粘度的影響氧硅比增加，則粘度下降堿金屬氧化物降低粘度玻璃的性質(zhì)1粘度玻璃的性質(zhì)2.玻璃的熱膨脹系數(shù)（1）就氧化物玻璃，玻璃的熱膨脹大小決定于各種陽離子與氧離子之間的鍵力。（2）玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架對(duì)玻璃的膨脹起決定作用（3）化學(xué)組成對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響（4）玻璃的熱歷史3.玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性4.玻璃的機(jī)械性能2.玻璃的熱膨脹系數(shù)

謝謝阿洛奇美第提供謝謝阿洛奇美第提供41

以上有不當(dāng)之處，請(qǐng)大家給與批評(píng)指正，謝謝大家！411、玻璃形成的熱力學(xué)條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件3、熔體的結(jié)構(gòu)條件4、鍵型條件5、鍵強(qiáng)條件玻璃體形成的條件1、玻璃形成的熱力學(xué)條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件3、熔體的結(jié)

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)快冷慢冷玻璃體形成的條件玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間存在一定的差值1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)TgTMDCBAKFMEΔGv越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越弱，越容易形成玻璃。玻璃晶體ΔGaΔGvSiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=4.6玻璃化的能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

玻璃體形成的條件

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成晶核所需建立新界面的界面能晶核長(zhǎng)大成晶體所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能ΔGv越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。玻璃晶體ΔGaΔG熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！熱力學(xué)只能判斷幾種氧化物形成玻璃的能力，但是從熱力學(xué)角度來說明某物質(zhì)是形成玻璃還是形成晶體，卻不是很有效的方法。

1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃體形成的條件熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)近代研究證實(shí)，只要冷卻速率足夠快時(shí)，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，包括金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶。因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速率。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為也就是什么條件下形成玻璃，什么條件下形成結(jié)晶體？泰曼首先系統(tǒng)地研究了熔體的冷卻析晶行為，提出析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩過程，并且認(rèn)為，熔體冷卻成玻璃或晶體，由這兩個(gè)因素決定。（A）晶核形成速率N，單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。（B）晶體生長(zhǎng)速率C，晶核的結(jié)晶線速度(單位cm/s)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為2.1.（A）影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（以自發(fā)成核為例）

熔體在結(jié)晶過程中存在兩個(gè)相互矛盾的因素：

i)在一定過冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于體系自由能的降低。這是自發(fā)過程

ii)形成的晶核產(chǎn)生了新相，新相與母相之間形成的新表面增加了體系的表面能，又導(dǎo)致體系自由能的增加。

（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔體的冷卻行為2.1.（A）影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（以自發(fā)成核為例）熔體體系在某一溫度下的體系自由能的變化為

其中:

是單位體積中固液相自由能差；

V和S分別是新相的體積和表面；

σ是固液相間的比表面能。⊿G0體（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.1熔假設(shè)形成的晶核為球體，則

代入上式得

不同溫度下，r與的關(guān)系如圖:

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件（A）晶核由圖可見，當(dāng)r<rc時(shí)，晶核將再次消散。當(dāng)r>rc時(shí)，晶核才有可能長(zhǎng)大。當(dāng)r=rc時(shí)，晶核可能長(zhǎng)大也可能重新溶解。臨界晶核半徑越小，則越容易析晶結(jié)論并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核臨界半徑縮小，有助于析晶

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件臨界半徑rc：對(duì)應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。（A）晶核形成速率N

影響成核的因素由圖可見，當(dāng)r<rc時(shí)，晶核將再次臨界晶核半徑越小，rc可由求極值求得:

得由熱力學(xué)知其中:L為單位體積熔化潛熱Tm為熔點(diǎn)，T為過冷度代入可得

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素rc可由求極值求得:其中:可得影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論（影響成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對(duì)應(yīng)的rc越小影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論（影響成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N

影響成核的因素玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對(duì)應(yīng)的rc越小影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的理論分析：晶核生成速率N正比于其中稱為臨界晶核形成功，u為擴(kuò)散激活能。1.2a

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件理論分析：1.22、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核T成核速率N過冷度與晶核形成速率的關(guān)系

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率過冷度與晶核形成速率的關(guān)系2、玻璃形成關(guān)于臨界晶核形成功⊿?c隨過冷度的增大而減小，所以，呈現(xiàn)隨過冷度增大而增大的趨勢(shì)。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件關(guān)于臨界晶核形成功2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶T成核速率N

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成T成核速率N

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件T成核速率2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成二者共同作用得到如下圖所示的晶核形成速率N與T曲線T成核速率NN

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率N過冷度對(duì)成核速率的影響玻璃體形成的條件過冷度與成核速率N曲線上存在一個(gè)極值。二者共同作用得到如下圖所示的晶核形成速率N與T曲線T成核T成核速率C理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，晶體生長(zhǎng)速率C與過冷度的關(guān)系曲線和晶核生成速率N與過冷度的關(guān)系曲線是類似的。C過冷度與晶體生長(zhǎng)速率C必有一個(gè)極值。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（B）晶核形成速率N過冷度與結(jié)晶生長(zhǎng)速率的關(guān)系玻璃體形成的條件2.1.（B）過冷度與結(jié)晶生長(zhǎng)速率T成核速率理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，晶體生長(zhǎng)速率C與過冷度的關(guān)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃體形成的條件容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線N，C2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析1）不同材料的N與C和過冷度關(guān)系曲線的形狀及過冷溫度范圍可以有很大區(qū)別。2）對(duì)于金屬材料，u一般較小.u小則擴(kuò)散容易，一旦形核，將迅速長(zhǎng)大，在曲線上升階段，材料的結(jié)晶就已經(jīng)完成,故金屬材料結(jié)晶能力非常強(qiáng)，很難形成非晶態(tài)。

(若冷卻速度足夠快，金屬與合金也可獲得非晶態(tài)固體)

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析1）不同材料的N與C和過冷度關(guān)系曲線的形狀及過冷溫度范圍可以3）易形成玻璃的材料，如等：

u值很大，擴(kuò)散困難，晶核難長(zhǎng)大。在高溫才會(huì)有較大生長(zhǎng)速率。在過冷度不大時(shí)較大，很難形成核.

在低溫下易于形成晶核。結(jié)果：

晶體生長(zhǎng)速率C與晶核生成速率N曲線分開。4)只有在兩條曲線相交的陰影部分才是容易結(jié)晶的區(qū)域，但這兩者又都很小。因此這類物質(zhì)容易成為玻璃體。

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析3）易形成玻璃的材料，如容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線

2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件解釋了什么樣的物質(zhì)容易成為玻璃體？2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)(例如硅酸鹽熔體中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。隨著溫度下降，聚合過程漸占優(yōu)勢(shì)，而后形成大型負(fù)離子集團(tuán)。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的[SiO4]4-以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@時(shí)網(wǎng)絡(luò)或鏈錯(cuò)雜交織，質(zhì)點(diǎn)作空間位置的調(diào)整以析出對(duì)稱性良好、遠(yuǎn)程有序的晶體就比較困難。3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）從硅酸鹽3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）在熔體結(jié)構(gòu)中不同O/Si比值對(duì)應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，（1）當(dāng)O/Si比值為2時(shí)，熔體中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集團(tuán)(即石英玻璃熔體)；（2）隨著O/Si比值的增加，硅氧負(fù)離子集團(tuán)不斷變小，當(dāng)O/Si比值增至4時(shí)，硅氧負(fù)離子集團(tuán)全部拆散成為分立狀的[SiO4]，這就很難形成玻璃。（3）因此形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。3.熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式）在熔體結(jié)3.熔體結(jié)構(gòu)條件結(jié)論熔體自高溫冷卻，原子動(dòng)能減小，必將聚合形成大陰離子（如層；鏈等），從而使熔體粘度增大。如果熔體中陰離子集團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。如果熔體中陰離子集團(tuán)是高聚合的，由于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排困難，不易調(diào)整成為晶體，而容易形成玻璃。3.熔體結(jié)構(gòu)條件結(jié)論

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。4、鍵型(1)離子化合物4、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。（4）極性共價(jià)鍵當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡時(shí)，形成由離子－共價(jià)；金屬－共價(jià)混合鍵（極性共價(jià)鍵），既具有離子鍵易改變鍵角，易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，又具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向。如此，造成玻璃的玻璃的遠(yuǎn)程無序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

（4）極性共價(jià)鍵結(jié)論：比較單純的鍵型如金屬鍵、離子鍵化合物在一般條件下不易形成玻璃，而純粹的共價(jià)鍵化合物也難于形成玻璃。極性共價(jià)鍵化合物較易形成玻璃。如SiO2等具有極性共價(jià)鍵的化合物都容易形成玻璃。4.鍵型條件結(jié)論：4.鍵型條件5、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）條件532.50.4aX105焦耳/摩爾網(wǎng)絡(luò)形成體中間體網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)形成體的正離子和氧離子的鍵強(qiáng)較大，在一定溫度和組成時(shí)，熔體所存在的各種負(fù)離子團(tuán)（例如硅