第1章現(xiàn)代電子理論12化學反應位能面早在1950年代，波普爾(PopleJA)就對半經(jīng)驗量子化學方法作出重要貢獻，他是Pariser-Parr-Pople方法(PPP)的創(chuàng)始人之一，PPP可用來研究不飽和有機分子的電子結(jié)構(gòu)。以后他將這一π電子理論擴展為所有價電子的理論稱為CNDO。開始時，波普爾并不相信非經(jīng)驗的從頭計算法能夠和半經(jīng)驗方法競爭，后來他自己改變了這種狀況。3哈特里-福克方法，雖然引入了基函數(shù)和高斯型基函數(shù)，離實用仍有很大距離，瓶頸在于如H-F表達式那樣的至少是六維的多中心積分，這種積分在計算中可達106至109個。波普爾發(fā)明了一種方法，可使計算工作量減少一到兩個數(shù)量級。他構(gòu)造了一系列質(zhì)量逐步改進的基函數(shù)，并進行了大量的計算加以檢驗，這是一個決定性的成就，由于這種改進才使哈特里-?？朔椒梢詰糜趯嶋H的化學問題。4為了進一步得到分子的結(jié)構(gòu)，人們不僅要計算一定構(gòu)型的能量，為了求得平衡的構(gòu)型，還要知道能量的一階乃至二階導數(shù)，波普爾在早期PulayP工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了有效計算這些導數(shù)的方法。5這種方法不僅能研究平衡態(tài)，還可以沿著反應的途徑，確定能壘，以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。波普爾在1970年將這些進展開發(fā)成為一個應用軟件GUASSIAN，并不斷做出改進，1990年代又將密度泛函方法引入。這一軟件已為化學界廣泛采用。6“泛函”這個名詞是由法國數(shù)學家阿達馬（Hadamard，1865-1963）在1897年研究變分問題時引進的。“泛函”也稱泛函數(shù)，它是對實（復）值函數(shù)概念的拓廣或發(fā)展，通俗地說，泛函就是以函數(shù)為變元的函數(shù)，其基本思想是把函數(shù)（或曲線等）看作空間的元素或點，而函數(shù)的集合構(gòu)成了空間，“泛函分析”是研究無限維線性空間的拓撲性質(zhì)及其“泛函”與“算子”的一般性質(zhì)的一個現(xiàn)代數(shù)學分支，它是無限維分析學的一個重要組成部分。7雖然上述方法只計及電子交換，而忽略了電子間的相關(guān)，但對能量計算來說，誤差已不足1%。為了達到化學準確性的要求，以更好地預測鍵能、活化能、反應焓等，他又進一步研究電子相關(guān)，采用微擾理論達到四階，還進行波函數(shù)的集團展開，進行了更精確的計算。由于上述成就，波普爾在1998年榮獲Nobel化學獎。89用密度泛函理論計算在鈀催化劑上合成醋酸乙烯酯，上部是結(jié)構(gòu)變化，下部是能量變化1011沃爾特特·庫恩的密度度泛函函理論論對化化學作作出了了巨大大的貢貢獻。。量子子化學學理論論和計計算的的豐碩碩成果果被認認為正正在引引起整整個化化學的的革命命。量量子化化學家家?guī)资甑牡男燎谇诟旁诺玫降搅顺涑浞值牡目隙ǘā＿@標志志著古古老的的化學學已發(fā)發(fā)展成成為理理論和和實驗驗緊密密結(jié)合合的科科學。。沃爾爾特·庫恩的的密度度泛函函理論論構(gòu)成成了簡簡化以以數(shù)學學處理理原子子間成成鍵問問題的的理論論基礎(chǔ)礎(chǔ),是目前前許多多計算算得以以實現(xiàn)現(xiàn)的先先決條條件。。傳統(tǒng)統(tǒng)的分分子性性質(zhì)計計算基基于每每個單單電子子運動動的描描寫,使得計計算本本身在在數(shù)學學上非非常復復雜。。12沃爾特特·庫恩指出,知道分分布在在空間間任意意一點點上的的平均均電子子數(shù)已已經(jīng)足足夠了了,沒有必必要考考慮每每一個個單電電子的的運動動行為為。這一思思想帶帶來了了一種種十分分簡便便的計計算方方法——密度泛泛函理理論。。方法法上的的簡化化使大大分子子系統(tǒng)統(tǒng)的研研究成成為可可能,酶反應應機制制的理理論計計算就就是其其中典典型的的實例例,而這種種理論論計算算的成成功凝凝聚著著無數(shù)數(shù)理論論工作作者30余年的的心血血。如如今,密度泛泛函方方法已已經(jīng)成成為量量子化化學中中應用用最廣廣泛的的計算算方法法。CollegeofTechnology,Portsmouth,England（1955-1957）B.Sc.,UniversityofLondon（ImperialCollege）,England（1957-1960）Ph.D.,UniversityofCambridge,England（1960-1963）UniversityofCalifornia,SanDiego.ResearchAssociate（1963-1966）、AssociateProfessor（1968-1974）、Professor（1975－）.UniversityofCalifornia,Irvine（1966-1967）.AssistantProfessor.Reader.UniversityofLondon（QueenMaryCollege）（1967-1968）.ResearchPhysicist.IBMResearchCenter,YorktownHeigts（1974-1975）.Dean.DivisionofNaturalSciences（1985-1989）.Director.InstituteofPureandAppliedPhysicalSciences（1991-1995）.Chairman.DepartmentofPhysics,UCSD（1995-1998）14DFT的優(yōu)點點Hohenberg-Kohn定理能量泛泛函公公式局域密密度近近似（（LDA）Kohn-Sham方程總能Etot表達式式DFT的意義義概述DFT即DensityFunctionalTheory一種用用電子子密度度分布布n(r)作為基基本變變量，，研究究多粒粒子體體系基基態(tài)性性質(zhì)的的新理理論。。W.Kohn榮獲1998年Nobel化學獎獎DFT-LDA-KS自從20世紀60年代（（1964）密度度泛函函理論論（DFT）建立立并在在局域域密度度近似似（LDA）下導導出著著名的的Kohn－Sham(沈呂九九)(KS)方程以以來，，DFT一直是是凝聚聚態(tài)物物理領(lǐng)領(lǐng)域計計算電電子結(jié)結(jié)構(gòu)及及其特特性最最有力力的工工具。15近幾年年來，，DFT同分子子動力力學方方法相相結(jié)合合，有有許多多新發(fā)發(fā)展；；在材料料設計計、合合成、、模擬擬計算算和評評價諸諸多方方面有有明顯顯的進進展；；已成為為計算算凝聚聚態(tài)物物理、、計算算材料料科學學和計計算量量子化化學的的重要要基礎(chǔ)礎(chǔ)和核核心技技術(shù)；；在工業(yè)業(yè)技術(shù)術(shù)領(lǐng)域域的應應用開開始令令人關(guān)關(guān)注。。16DFT的優(yōu)點點它提供供了第第一性性原理理或從從頭算算的計計算框框架。。在這這個框框架下下可以以發(fā)展展各式式各樣樣的能能帶計計算方方法。。在凝聚聚態(tài)物物理中中，如如：材材料電電子結(jié)結(jié)構(gòu)和和幾何何結(jié)構(gòu)構(gòu)，固固體體和液液態(tài)金金屬中中的相相變等等。17DFT適應于于大量量不同同類型型的應應用：：(1)電子基基態(tài)能能量與與原子子（核核）位位置之之間的的關(guān)系系可以以用來來確定定分子子或晶晶體的的結(jié)構(gòu)構(gòu)；(2)當原子子不處處在它它的平平衡位位置時時，DFT可以給給出作作用在在原子子(核)位置上上的力力。2.因此，，DFT可以解解決原原子分分子物物理中中的許許多問問題，，如(1)電離勢勢的計計算，，(2)振動譜譜研究究，(3)化學反反應問問題，，(4)生物分分子的的結(jié)構(gòu)構(gòu)，(5)催化活活性位位置的的特性性等等等。3.另一個個重要要優(yōu)點點是降降低維維數(shù)（（Kohn的演講講）18W.Kohn-119密度泛泛函理理論－－物質(zhì)電電子結(jié)結(jié)構(gòu)的的新理理論1。氫原原子1）Bohr:電子＝＝粒子子2）Schrodinger:電子＝＝波ψ(r).3）DFT:電子是是電子子云的的密度度分布布。n（r）.W.Kohn-2202。DFT中的氫氫分子子。由密度度分布布表示示。W.Kohn-3213。大分分子（（例如如DNA）;N個原子子。Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，3N維空間間。DFT:n(r)，3維空間間。在有機機化學學、生生物技技術(shù)、、合金金物理理、表表面科科學、、磁性性等領(lǐng)領(lǐng)域DFT最為重重要。。Hohenberg-Kohn定理－－I1.定理1：對于一一個共共同的的外部部勢v(r),相互作作用的的多粒粒子系系統(tǒng)的的所有有基態(tài)態(tài)性質(zhì)質(zhì)都由由（非非簡併併）基基態(tài)的的電子子密度度分布布n(r)唯一地地決定定?；蚧?對于非非簡併併基態(tài)態(tài)，粒粒子密密度分分布n(r)是系統(tǒng)統(tǒng)的基基本變變量。。2.考慮一一個多多粒子子系（（電子子體系系、粒粒子數(shù)數(shù)任意意），，在外外部勢勢和相相互作作用Coulomb勢作用用下，，Hamiltonian為22Hartree單位外部勢勢電子密密度算算符電子密密度分分布n(r)是的的期期待值值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即））Hohenberg-Kohn定理的的證明明HK定理的的證明明：外部勢勢v(r)是n(r)的唯一一泛函函。即即由n(r)唯一決決定。換句句話說說，如如果有有另一一個v’(r)，則不不可能能產(chǎn)生生同樣樣的n(r).反證法法：設設有另另一個個v’(r)，其基基態(tài)Ψ’也會產(chǎn)產(chǎn)生相相同的的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ與Ψ’滿足足不不同同的的Schr?dinger方程程：：HΨ=EΨΨH’’Ψ’’=E’’ΨΨ’’利用用基態(tài)態(tài)能能量量最最小小原原理理，有有23(7)(8)(9)Hohenberg-Kohn定理理的的證證明明24即同時時，，把把帶帶撇撇的的與與不不帶帶撇撇的的交交換換得得或者者(10)(11)可見見(10)與(11)相互互矛矛盾盾。。表表明明v’’(r)不可可能能產(chǎn)產(chǎn)生生同同樣樣的的n(r).所以以v(r)是n(r)的唯唯一一泛泛函函。。由由于于v(r)決定定整整個個H,即系系統(tǒng)統(tǒng)的的基基態(tài)態(tài)能能量量是是n(r)的唯唯一一泛泛函函。。同理理，，T和U也是是n(r)的唯唯一一泛泛函函。?？煽啥ǘx義：：(12)式(12)是一一個個普普適適函函數(shù)數(shù)，，適適于于任任何何粒粒子子系系和和任任何何外外部部勢勢。。于于是是整整個個系系統(tǒng)統(tǒng)的的基基態(tài)態(tài)能能量量泛泛函函可可寫寫為為：：(13)Hohenberg-Kohn定理理－－II定理理2：如如果果n(r)是體體系系正正確確的的密密度度分分布布，，則則E[n(r)]是最最低低的的能能量，，即即體體系系的的基基態(tài)態(tài)能能量量。。證明明：：設設有有另另一一個個n’(r),粒子子數(shù)數(shù)與與n(r)相同同為為N.則實際際計計算算是是利利用用能量量變變分分原原理理，使使系系統(tǒng)統(tǒng)能能量量達達到到最最低低（（有有一一定定精精度度要要求求））。。由由此此求求出出體體系系的的真真正正電電荷荷密密度度n(r),進而而計計算算體體系系的的所所有有其其它它基基態(tài)態(tài)性性質(zhì)質(zhì)。。如如，，能能帶帶結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，，晶晶格格參參數(shù)數(shù)，，體體模模量量等等等等。。25(14)能量量泛泛函函公公式式系統(tǒng)統(tǒng)的的基基態(tài)態(tài)能能量量泛泛函函中，，普普適適函函數(shù)數(shù)F[n]可以以把把其其包包含含的的經(jīng)經(jīng)典典Coulomb能部部分分寫寫出出：：（15）其中中G[n]包括括三三部部分分：：（16）（17）Ts[n]=密度度為為n(r)的非相相互互作作用用電子子體體系系的的動能能。Exc[n]=密度度為為n(r)的相互互作作用用電子子體體系系的的交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)能能。Eself-energy[n]=單個個粒粒子子的的自能能。應應當當扣扣除除自自能能修修正正，，下下面面暫暫時時忽忽略略這這一一修修正正。。（18）局域域密密度度近近似似(LDA)HK定理理已已經(jīng)經(jīng)建建立立了了密密度度泛泛函函理理論論（（DFT）的的框框架架，，但但在在實實際際執(zhí)執(zhí)行行上上遇遇到到了了嚴嚴重重困困難難。。主主要要是是相互互作作用用電子子體體系系的的交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)能能Exc[n]無法法精精確確得得到到。。為了了使使DFT理論論能能夠夠付付諸諸實實施施，，Kohn-Sham提出出了了局域域密密度度近近似似(LocalDensityApproximation,LDA)。本本次次只只直直接接引引用用以以便便建建立立Kohn-Sham方程程。。27局域域密密度度近近似似（（LDA）LDA:對于于緩緩變變的的n(r)或/和高高電電子子密密度度情情況況，，可可采采用用如如下下近近似似：：28是交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)能能密密度度。它它可可以以從從均均勻勻自自由由電電子子氣氣的的理理論結(jié)結(jié)果果得得到到。。對對于于不不同同的的r,有不不同同的的n(r).相應應的的有有不同同的的。一種種計計算算的的近近似似公公式式為為（（在在Hartree單位位下下））：：rs是自自由由電電子子氣氣的的電電子子””半半徑徑””。。(19)(20)(21)Kohn-Sham方程程利用用LDA式(19),能量量泛泛函函寫寫為為：：29(22)上式式考考慮慮另另一一個個電電子子密密度度n’’(r)。然然后后求求E[n’’]對n’’的變變分分δE[n’’]/δδn’’為最最小小。。相相當當于于改改變變n’’(r)使E[n’’]E[n]。先求求Ts[n’’]:為寫寫出出Ts[n’’]，考考慮慮v’’(r)為一一個個試試驗驗的的單單電電子子勢勢。?？煽捎捎蓈’’(r)滿足足的的單單粒粒子子方方程程，，解解出出n’’(r)。(23)(24)Kohn-Sham方程程30(26)(25)于是是能能量量泛泛函函為為(27)求，，可可得得：：Kohn-Sham方程程由此此得得到到：：31或(28)(29)Kohn-Sham方程程.32由此此得得到到Kohn-Sham方程程：：εi=Kohn-Sham本征征值值稱有有效效勢勢經(jīng)典典Coulomb勢交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)勢勢電子子密密度度分分布布(30)Kohn-Sham方程程是是一一個個自自洽洽方方程程組組。。先先提提供供初初始始電電子子密密度度分分布布n(r),它一般可由由原子的nat(r)疊加而成。。依次求出出經(jīng)典Coulomb勢、交換關(guān)關(guān)聯(lián)勢、有有效勢。再再求解KS方程。再由由KS波函數(shù)構(gòu)造造新的電子密度度分布。比比較輸入與與輸出的電電子密度分分布。如已已自洽，便計算總能能，輸出所所有結(jié)果。。解Kohn-Sham方程的流程程圖.33nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi構(gòu)造nout(r)比較nin與nout(r)計算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計算精度控制NoYes輸出結(jié)果：：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)總能Etot表達式Hartree總能（不作詳細細推導，只只了解物理理意義）(31)(32)第一項為動動能，第二二和第三項項是總靜電電勢能，最最后一項是是交換關(guān)聯(lián)聯(lián)能。Zm是位于Rm處的原子的的核電荷。。如果忽略略交換關(guān)聯(lián)聯(lián)項，K-S方程的結(jié)果果將與Hartree近似一樣。。DFT的意義雖然K-S方程十分簡簡單，其計計算量也只只有Hartree方程的水平平，但卻包包含著深刻刻得多的物物理內(nèi)容。。其中一個個重要的概概念性結(jié)果果是，多體體基態(tài)的解解被準確地地簡化為基基態(tài)密度分分布之解，，而這個密密度是由單單粒子的Schr??dinger方程給出的的。由此，方程程中的有效效勢在原理理上包括了了所有的相相互作用效效應，即Hartree勢、交換勢勢（由Pauli原理決定的的相互作用用所產(chǎn)生的的勢）和關(guān)關(guān)聯(lián)勢（一一個給定的的電子對整整個電荷分分布的影響響所產(chǎn)生的的勢）。在在這個意義義上，它比比Hartree-Fock方程要優(yōu)越越得多。FormallyequivalentElectronInteractionExternalpotentialHardproblemtosolveSchr?dingerequation“Easy”problemToSolveDFTPropertiesofthesystemNon-interactingelectron(KSparticle)EffectivepotentialLDAGGAetc量子力學體體系的性質(zhì)質(zhì)可以通過過求解薛定定格方程(SE)進行行計計算算(上圖圖左左邊邊)。但但更更加加容容易易的的、、形形式式上上等等價價的的方方法法是是求求解解DFT的KS方程程(上圖圖右右邊邊)。但是是準準確確的的Exc[n(r)]并不不知知道道。。需需要要采采用用近近似似方方法法，，如如LDAorGGA。這這就就會會影影響響KS解的的精精度度。。SEDFT電子子-電子子相相互互作作用用37LDF近似似下下的的電子子－－電電子子相相互互作作用用示于于圖圖C，表表明明兩兩種種自自旋旋的的電電子子都都有有相相同同的的交交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)空空穴穴。。如如果果進進一一步步考考慮慮不不同同自自旋旋的的電電子子有有不不同同的的分分布布，，即即所所謂謂局域域自自旋旋密密度度近近似似（LSD），，則則不不同同自自旋旋電電子子的的交交換換關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)空空穴穴將將有有不不同同的的形形狀狀，，如如圖圖d所示示。。電子子－－電電子子相相互互作作用用圖圖示示38P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFTP(r)=其余余N-1個電電子子的的幾幾率率分分布布r=與固固定定電電子子的的距距離離（固固定定電電子子r=0）交換換空空穴穴交換換空空穴穴交換換空空穴穴N-電子子系系統(tǒng)統(tǒng)中中電電子子－－電電子子相相互互作作用用上頁頁給給出出了了N-電子子系系統(tǒng)統(tǒng)中中電電子子－－電電子子相相互互作作用用的的示示意意圖圖。?？伎紤]慮N個電電子子中中的的一一個個電電子子（（假假定定其其自自旋旋向向上上））位位于于r=0處，，橫橫坐坐標標表表示示與與這這一一固固定定電電子子的的距距離離，，縱縱坐坐標標是是其其余余N-1個電電子子的的幾幾率率分分布布p(r)。a）表表示示在在Hartree近似似下下，，所所有有的的電電子子都都是是獨獨立立的的。。不不管管N-1個電電子子的的自自旋旋是是向向上上（（實實線線））或或向向下下（（虛虛線線）），，p(r)是均均勻勻的的并并等等于于1，沒沒有有結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)；39P(r)(a)固定定電電子子r=0rb）說說明明在在Hartree-Fock近似似下下，，反反對對稱稱的的多多電電子子波波函函數(shù)數(shù)反反映映了了Pauli不相相容容原原理理，，在在r=0的固固定定電電子子周周圍圍可可以以看看到到交交換換空空穴穴，，即即自自旋旋向向上上的的電電子子被被排排斥斥，，電電子子密密度度（（實實線線））減減少少。。但但自自旋旋相相反反的的電電子子密密度度（（虛虛線線））不不受受影影響響，，也也就就是是說說，，這這些些電電子子間間的的關(guān)關(guān)聯(lián)聯(lián)效效應應被被忽忽略略了了。事實實上上，，Hartree-Fock近似存存在著著一個個嚴重重的缺缺陷，，用它它處理理金屬屬的電電子結(jié)結(jié)構(gòu)時時，F(xiàn)ermi能級處處的電電子態(tài)態(tài)密度度為0，而且且在實實際計計算上上是如如此的的復雜雜，以以至于于很少少有成成功的的計算算結(jié)果果。40P(r)(b)交換空空穴rc）LDF近似下下的電電子－－電子子相互互作用用，表表明兩兩種自自旋的的電子子都有有相同同的交交換關(guān)關(guān)聯(lián)空空穴。。d）如果果進一一步考考慮不不同自自旋的的電子子有不不同的的分布布，即即所謂謂局域域自旋旋密度度近似似（LSD），則則不同同自旋旋電子子的交交換空空穴將將有不不同的的形狀狀，如如d）所示示。41P(r)P(r)(c)(d)r交換空空穴交換空空穴r電子－－電子子相互互作用用圖示示42P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFTP(r)=其余N-1個電子子的幾幾率分分布r=與固定定電子子的距距離固定電電子r=0交換空空穴交換空空穴交換空空穴Si中的對對關(guān)聯(lián)聯(lián)函數(shù)數(shù)g43Thepaircorrelationfunctionginthe(110)plane,withoneelectronatthebondcenter.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.(a),(b),and(c)showgwithelectronpositionrfixedonthebondcenterandr’rangingoverthe(110)plane,forparallelandantiparallelspinsinVMC,andthespinaveragedformintheLDA,respectively.Thelargestfeaturesareconfinedmainlytothebondingregionwherethefirstelectronislocated.parallelspin(VMC)oppositespin(VMC)spinaveraged(LDA)Si中的交交換關(guān)關(guān)聯(lián)空空穴44(a)spin-averagedpaircorrelationfunction(VMC)(b)exchange-correlationhole(VMC)(c)exchangecorrelationhole(LDA)Oneelectronfixedatthetetrahedralinterstitialsiteinthe(110)plane.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsal