核磁共振波譜第一節(jié)核磁共振基本原理第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分第四節(jié)譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定第五節(jié)碳-13核磁共振一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩；自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2Mc自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….核磁矩：第一節(jié)核磁共振基本原理(1)I=0的原子核O（16）;C（12）;S（32）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。核磁共振現(xiàn)象：兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=H0（磁矩）高能量低能量三、核磁共振條件在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)電磁波輻射共振條件：(1)核有自旋(磁性核)

；(2)外磁場H0，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值0

/H0=/(2)共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）0H0低

場高

場吸收能量信號四、核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。1、化學(xué)位移：0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，如右圖；二、影響化學(xué)位移的因素1、電負性與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5，低場-O-H，-C-H，大小低場高場電負性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP32、磁各向異性效應(yīng)

具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。a.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。c.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。3、氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。4、空間效應(yīng)空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)各類有機化合物的化學(xué)位移2、烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm：內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3、芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm：供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm各類有機化合物的化學(xué)位移

4、其他-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。峰裂分數(shù)二、偶合常數(shù)(J)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。

相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1、同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H2、鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個單峰）3、遠程偶合間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。三、積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。第四節(jié)譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定1、一級譜的特點2、非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目；組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜；一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。常見復(fù)雜譜圖78二、簡化譜圖的方法1、采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2、活潑氫D2O交換反應(yīng)3、介質(zhì)效應(yīng)OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液4、去耦法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am耦合照射Ha照射Hb5、位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH三、核磁共振圖譜解析1、氫譜的分析：一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息：（1）由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；（2）由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；（3）由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；（4）由峰的化學(xué)位移（δ值)，可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（5）由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。2、分析氫譜有如下的步驟：

(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰

雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無簡單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來。

氘代試劑不可能100％氘代，其微量氫會有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。

(2)計算不飽和度

不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當不飽和度大于等于4時，應(yīng)考慮到該化合物可能存在一個苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。

(3)確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進行分配。

根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對各峰組的氫原子數(shù)進行分配。

(4)對每個峰的δ、J都進行分析。

根據(jù)每個峰組氫原子數(shù)目及δ值，可對該基團進行推斷，并估計其相鄰基團。

對每個峰組的峰形應(yīng)仔細地分析。分析時最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個耦合關(guān)系。一般情況下，某一峰組內(nèi)的間距會在另一峰組中反映出來。通過此途徑可找出鄰碳氫原子的數(shù)目。(5)根據(jù)對各峰組化學(xué)位移和耦合常數(shù)的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。

(6)對推出的結(jié)構(gòu)進行指認。

每個官能團均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的δ值及耦合裂分（峰形和J值大?。┒紤?yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說明所設(shè)結(jié)構(gòu)式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過指認校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強調(diào)：指認是推結(jié)構(gòu)的一個必不可少的環(huán)節(jié)。

如果未知物的結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，在推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)時就需應(yīng)用碳譜。在一般情況下，解析碳譜和解析氫譜應(yīng)結(jié)合進行。6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。四、譜圖解析：

1、譜圖解析（1）譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（3）裂分與位移譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？2、譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟：正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰CH2CH2OCOCH3abc譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61結(jié)構(gòu)(2)確定過程：C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結(jié)構(gòu)：譜圖解析與結(jié)構(gòu)(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H結(jié)構(gòu)(3)確定過程：化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?譜圖解析與結(jié)構(gòu)(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310結(jié)構(gòu)(4)確定過程：化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：一、概述PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；13C譜特點：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting第五節(jié)碳-13核磁共振二、化學(xué)位移Chemicalshift1、化學(xué)位移范圍：0～250ppm；核對周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點；碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負性基團，化學(xué)位移向低場移動；2、化學(xué)位移規(guī)律：取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大（1）烷烴（2）烯烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：（3）炔烴C=65-90化學(xué)位移表2chemicalshifttable三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；1、去偶方法：(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ?protonnoisedecouplingorboradbanddecoupling)：采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和；去偶使峰合并，強度增加(2)質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可達數(shù)分鐘；采用PFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比2、碳譜譜圖碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比例1：13CNMR譜C9H10O2.13.67.2SSdddtq20614012053301H13C例2：13CNMR譜2030405060qdqst化合物C12H26，根據(jù)13CNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。四、分析碳譜的