延遲焦化技術(shù)工藝條件優(yōu)化世界重油加工發(fā)展趨勢(shì)延遲焦化能力持續(xù)增長(zhǎng)，主要用于加工劣質(zhì)減壓渣油和瀝青用于加工常壓渣油的FCC能力持續(xù)增長(zhǎng)渣油加氫（HDS）生產(chǎn)催化裂化料沸騰床渣油加氫裂化可以處理減壓渣油煉廠(chǎng)氫氣和電聯(lián)合生產(chǎn)國(guó)外減壓渣油性質(zhì)國(guó)內(nèi)渣油性質(zhì)延遲焦化延遲焦化是通過(guò)熱裂化將石油渣油轉(zhuǎn)化為液體和氣體產(chǎn)品，同時(shí)生成濃縮的固體炭材料-石油焦。在該過(guò)程中通常使用水平管式火焰加熱爐加熱至485~505oC的熱裂化溫度。由于反應(yīng)物料在加熱爐管中停留時(shí)間很短，焦化反應(yīng)被“延遲”到加熱爐下游的焦化塔內(nèi)發(fā)生。延遲焦化工藝流程示意圖

現(xiàn)代延遲焦化工藝延遲焦化裝置是現(xiàn)代石油煉廠(chǎng)中唯一的間歇-連續(xù)操作的工藝。物料在加熱爐管中是連續(xù)的，加熱爐出口物料在兩個(gè)焦化塔之間切換，一個(gè)塔在線(xiàn)生焦，另一個(gè)塔冷卻、除焦和暖塔。從焦化塔頂出來(lái)的油氣進(jìn)入分餾塔（又被稱(chēng)為聯(lián)合塔）。分餾塔底是輻射進(jìn)料泵的緩沖罐，焦化原料和冷卻的油氣（循環(huán)油）在這里混合后一起進(jìn)入輻射進(jìn)料泵。渣油延遲焦化工藝

優(yōu)點(diǎn)

a.低成本和投資

b.靈活、原料適應(yīng)性強(qiáng)

c.簡(jiǎn)單和可控制過(guò)程

d.工藝成熟可靠

e.轉(zhuǎn)化深度高渣油延遲焦化工藝缺點(diǎn)

a.產(chǎn)品質(zhì)量差

b.環(huán)境污染較大

C.產(chǎn)生較低價(jià)格的焦炭減壓渣油加工過(guò)程選擇延遲焦化減粘裂化–其主要目的是降低渣油粘度生產(chǎn)重質(zhì)燃料油，有時(shí)也用來(lái)生產(chǎn)蠟油。渣油催化裂化（RFCC）-渣油中金屬特別是鎳釩可以使催化劑中毒降低催化劑活性，對(duì)渣油的性質(zhì)有一定的要求。渣油加氫裂化(RHC)–渣油在高溫高壓下和催化劑及氫氣接觸反應(yīng)，脫除渣油中的硫、氮和金屬等雜質(zhì)同時(shí)將部分芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)液體產(chǎn)品。溶劑脫瀝青–溶劑抽提用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油和催化裂化原料。熱裂化反應(yīng)

熱裂化是指在高溫（>350oC）狀態(tài)下發(fā)生的分解反應(yīng)，石油中大分子組分被轉(zhuǎn)化為小分子。裂化反應(yīng)以碳碳鍵斷裂為主，溫度越高、反應(yīng)越快。大分子分解為小分子（主要反應(yīng)）

CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH=CH2一些裂化分子也會(huì)互相縮合(次要反應(yīng))

CH2=CH2+CH2=CH2CH3CH2CH=CH3RCH=CH2+RCH=CH2Tar,heavyoil,coke,etc縮合反應(yīng)

自由基是一個(gè)原子或一個(gè)原子團(tuán)帶有一個(gè)為配對(duì)的電子。自由基的一個(gè)重要特征是自由基不會(huì)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)、如烷基轉(zhuǎn)移，所以熱裂化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生烴類(lèi)異構(gòu)反應(yīng)。CH3CH·CH2CH3C(CH3)3

·自由基特征自由基鏈反應(yīng)CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2?+CH3?

CH3?+CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH?CH2CH3

CH3CH?CH2CH3CH2=CH2+CH3CH2?

CH3CH2?+CH3?CH3CH2CH3

環(huán)烷烴比直鏈烷烴穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生裂化反應(yīng)。如環(huán)己烷除發(fā)生裂化反應(yīng)外，還可以脫氫形成芳烴。環(huán)烷烴裂化反應(yīng)

在一般熱裂化溫度下(350to500oC)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)是不會(huì)破壞。帶側(cè)鏈的芳烴傾向于發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)。芳烴熱裂化反應(yīng)熱裂化與催化裂化反應(yīng)對(duì)比

催化裂化熱裂化正構(gòu)烷烴生成C2-C6支鏈烴.幾乎不會(huì)產(chǎn)生C4+a-烯烴產(chǎn)生大量C1-C2小分子.C4+直鏈a-烯烴異構(gòu)烷烴由于叔碳正離子，裂化速度比正構(gòu)烷烴快。反應(yīng)速度幾乎相同。帶側(cè)鏈芳烴反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴要快的多比正構(gòu)烷烴裂化速度慢，芳環(huán)上通常留1、2個(gè)碳原子烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。少量氫轉(zhuǎn)移，反應(yīng)速度幾乎與烷烴相同。

催化裂化與熱裂化產(chǎn)品的主要區(qū)別

催化裂化氣體收率高，氣體中丙烯、丁烯含量高，氫氣及C1、C2含量低。焦化等熱裂化過(guò)程幾乎不發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，熱裂化產(chǎn)品中直鏈烷烴、直鏈烯烴含量高，熱裂化汽油辛烷值較低、柴油十六烷值指數(shù)較高。催化裂化過(guò)程會(huì)有大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一部分烯烴飽和、一部分轉(zhuǎn)化為芳烴，催化產(chǎn)品的飽和度較高，異構(gòu)烷烴和芳烴含量高，因此催化汽油的辛烷值較高，柴油十六烷值較低。延遲焦化產(chǎn)品分布(wt%)原料性質(zhì)對(duì)焦化產(chǎn)品分布影響在焦化反應(yīng)過(guò)程中，原料的密度和殘?zhí)渴怯绊懏a(chǎn)品分布和產(chǎn)率的主要因素。隨著原料密度和殘?zhí)康脑龃?，焦炭量明顯增加，焦化重餾分油產(chǎn)率下降，汽油和氣體略有增加。延遲焦化產(chǎn)品分布公式焦炭／％＝1.6X原料油殘?zhí)恐禋怏w(<C4)/%=7.8+0.144X原料油殘?zhí)恐灯?%=11.29+0.343X原料油殘?zhí)恐挡裼停炗?％=100－焦炭－氣體－汽油延遲焦化產(chǎn)品中硫、氮分布產(chǎn)品S/%N/%氣體30－汽油51柴油356蠟油18焦炭3075合計(jì)100100氣體組成

操作變量延遲焦化有三個(gè)操作變量影響焦化產(chǎn)品分布和質(zhì)量，也就是加熱爐出口溫度、焦化塔頂壓力、循環(huán)比。溫度在一定的溫度和循環(huán)比下，石油焦的收率隨反應(yīng)溫度升高而降低。部分較重?zé)N類(lèi)分子在低溫下會(huì)留在焦化塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為石油焦，當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)變?yōu)橛蜌庥伤斠莩?。事?shí)上，溫度可調(diào)范圍很小。延遲焦化是一個(gè)絕熱反應(yīng)，爐出口溫度是焦化反應(yīng)溫度的控制點(diǎn)。溫度在實(shí)際操作中,如果焦化溫度太低,焦化反應(yīng)進(jìn)行的不徹底導(dǎo)致石油焦揮發(fā)分過(guò)高甚至生成瀝青.當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí),形成的石油焦會(huì)特別硬,給水力除焦造成一定的困難.此外在高溫狀態(tài)下,焦化反應(yīng)提前到加熱爐爐管或轉(zhuǎn)油線(xiàn)發(fā)生的可能性增加.控制石油焦的揮發(fā)分意味著損失液體產(chǎn)品收率.目前燃料石油焦的揮發(fā)分一般控制在8~10%左右.焦炭塔壓力焦炭塔壓力下降有利于更重的烴組分氣化從焦炭塔逸出,否則在高壓下,這部分烴類(lèi)有可能留在焦化塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為石油焦和輕烴.利用延遲焦化最大量生產(chǎn)液體產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)動(dòng)力使生產(chǎn)燃料級(jí)石油焦的延遲焦化裝置采用盡可能低的焦炭塔壓力.目前焦化塔的設(shè)計(jì)壓力一般是1.055kg/cm2g.循環(huán)比循環(huán)比對(duì)焦化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響效果與反應(yīng)壓力相同,也就是說(shuō)循環(huán)比增加,石油焦和氣體收率增加而碳五以上的液體產(chǎn)品收率下降.在實(shí)際操作中,循環(huán)比主要用來(lái)控制焦化蠟油的干點(diǎn).循環(huán)比同樣的經(jīng)濟(jì)動(dòng)力使焦化操作維持在較低的循環(huán)比.一般說(shuō)來(lái),焦化循環(huán)比一般在焦化產(chǎn)品質(zhì)量允許的情況下盡可能低.現(xiàn)在循環(huán)比5%以下已很常見(jiàn).如果下游裝置可以接受焦化重蠟油的干點(diǎn)、金屬和殘?zhí)浚略O(shè)計(jì)的裝置通常采用超低循環(huán)比。渣油延遲焦化工藝新進(jìn)展a.裝置建設(shè)大型化b.原料使用多元化

c.工藝發(fā)展兩極化

d.產(chǎn)品焦炭?jī)?yōu)質(zhì)化

e.高硫焦的應(yīng)用技術(shù)石油焦石油焦是重質(zhì)石油烴經(jīng)過(guò)深度熱轉(zhuǎn)化過(guò)程得到的固體產(chǎn)品。從外觀(guān)上看，石油焦為具有多孔結(jié)構(gòu)、形狀不規(guī)則的黑色塊狀顆粒。石油焦中主要元素是碳，其含量在90%以上，還有少量氫、硫、氮和金屬等。石油焦由延遲焦化生產(chǎn)的石油焦根據(jù)其物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)狀態(tài)可分為三種類(lèi)型：海綿焦、針狀焦和彈丸焦。石油焦的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定了石油焦的最終用途，可用作燃料、煅燒后生產(chǎn)煉鋁用陽(yáng)極、煉鋼用電極或化工行業(yè)，也可以汽化生產(chǎn)合成氣同時(shí)產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。高液收延遲焦化技術(shù)（MDDC）

a.液體產(chǎn)率增加5--7%，焦炭和氣體收率分別下降2--3%和3--4%

b.現(xiàn)有裝置采用該技術(shù)，原裝置主體設(shè)備不變，只進(jìn)行局部改造高液收延遲焦化技術(shù)（MDDC）c.應(yīng)用該技術(shù)可擴(kuò)大裝置處理能力d.蠟油收率增加，可為裂化裝置提供更多的原料e.加工低硫原料時(shí)，該工藝生產(chǎn)的焦炭質(zhì)量符合冶金焦要求國(guó)內(nèi)渣油產(chǎn)品分布對(duì)比（m%）國(guó)外渣油產(chǎn)品分布對(duì)比（m%）生產(chǎn)乙烯原料延遲焦化工藝（PEFDC）特點(diǎn)a.采用內(nèi)循環(huán)方式，增加輕餾份油，其焦化汽油和焦化柴油質(zhì)量與常規(guī)焦化相當(dāng)b.相同規(guī)模下，與常規(guī)焦化相比處理量小，能耗大（約6%）

c.渣油資源足，操作費(fèi)用低

多產(chǎn)柴油的延遲焦化

工藝開(kāi)發(fā)背景重質(zhì)燃料油供大于求，輕質(zhì)燃料油特別是柴油需求量不斷擴(kuò)大。新增原油越來(lái)越重，渣油產(chǎn)量不斷增大。焦化柴油十六烷值高，加氫精制后可作為優(yōu)質(zhì)車(chē)用柴油。焦化技術(shù)成熟、投資低、轉(zhuǎn)化深度高，是目前重質(zhì)減壓渣油輕質(zhì)化的主要手段。延遲焦化反應(yīng)機(jī)理示意圖

實(shí)現(xiàn)思路

重蠟油在焦化反應(yīng)中，除部分縮合生產(chǎn)焦炭外，裂化產(chǎn)品為輕蠟油、柴油、汽油和氣體。輕蠟油由于芳烴含量較低，生焦量很低，輕蠟油的裂化產(chǎn)品主要是柴油、汽油和少量氣體，利用輕蠟油循環(huán)可以提高焦化的柴油收率。利用輕蠟油循環(huán)操作，也將焦化蠟油性質(zhì)較差的重蠟油部分循環(huán)，達(dá)到多產(chǎn)柴油的目的。多產(chǎn)柴油延遲焦化原則流程

國(guó)內(nèi)減渣焦化產(chǎn)品分布輕蠟油循環(huán)柴油收率明顯提高

輕蠟油循環(huán)操作在循環(huán)比為0.15和0.20條件下，柴油收率較常規(guī)0.4循環(huán)比條件相比，分別增加了3.59%和4.85%；同時(shí)，焦炭+氣體的收率分別降低1.94%和1.14%；總液收分別提高4.01%和3.23%，柴油收率和總液收明顯提高

技術(shù)效果1、

輕蠟油循環(huán)多產(chǎn)柴油延遲焦化技術(shù)利用低循環(huán)比和輕蠟油循環(huán)的組合操作，可以顯著的提高焦化柴油收率。且汽油、柴油、焦炭等產(chǎn)品性質(zhì)基本不變。這對(duì)于改善國(guó)內(nèi)柴油短缺，提高煉廠(chǎng)的宏觀(guān)柴汽比，具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)效果2、

多產(chǎn)柴油延遲焦化工藝在現(xiàn)有常規(guī)延遲焦化的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，原來(lái)設(shè)備如加熱爐、分餾塔和焦炭塔等主體設(shè)備基本不動(dòng)，僅需要填一臺(tái)泵和少量管線(xiàn)，改動(dòng)工作量小、工期短，易于實(shí)施。通過(guò)改造增加了裝置的靈活性，有利于進(jìn)一步挖潛增效。

3、采用輕蠟油循環(huán)稀釋重質(zhì)焦化原料油，改善了重質(zhì)渣油在加熱爐管內(nèi)的流動(dòng)性，減緩結(jié)焦傾向，以利于裝置長(zhǎng)周期開(kāi)工。PEFDC工藝技術(shù)原理以渣油為原料，通過(guò)延遲焦化工藝調(diào)整及焦化液體產(chǎn)品加氫技術(shù)的整體優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料的目的。PEFDC技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)技術(shù)核心：焦化蠟油的轉(zhuǎn)化焦化工藝調(diào)整：餾分油循環(huán)技術(shù)焦化液體產(chǎn)品加氫技術(shù)適宜的餾分切割技術(shù)結(jié)果對(duì)比(m%)：A油結(jié)果對(duì)比(m%)：B油結(jié)果對(duì)比(m%)：C油汽油性質(zhì)對(duì)比柴油性質(zhì)對(duì)比蒸汽裂解試驗(yàn)結(jié)果：A油蒸汽裂解試驗(yàn)結(jié)果：B油蒸汽裂解試驗(yàn)結(jié)果：C油PEFDC技術(shù)小結(jié)該技術(shù)仍在繼續(xù)開(kāi)發(fā)、完善該技術(shù)可以經(jīng)濟(jì)有效促進(jìn)焦化蠟油的轉(zhuǎn)化，顯著提高焦化汽柴油的收率不同的焦化進(jìn)料所得焦化汽柴油的性質(zhì)有差別，是否適合作為乙烯料需要實(shí)驗(yàn)確定。針狀焦生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)背景針狀焦生產(chǎn)只有少數(shù)幾個(gè)公司掌握，美國(guó)大陸油公司基本處于壟斷地位針狀焦生產(chǎn)裝置是延遲焦化裝置針狀焦加工條件和技術(shù)是保密的，準(zhǔn)確的焦化溫度和系統(tǒng)壓力以及焦炭收率從來(lái)沒(méi)有公布過(guò)生產(chǎn)市場(chǎng)奇缺的超級(jí)針狀焦需要專(zhuān)門(mén)的知識(shí)國(guó)內(nèi)針狀焦生產(chǎn)概況生產(chǎn)廠(chǎng)家規(guī)模備注錦州石化公司4萬(wàn)噸/年生產(chǎn)2萬(wàn)噸/年山東?；?萬(wàn)噸/年原料供應(yīng)不穩(wěn)定山東濟(jì)寧煤炭1萬(wàn)噸/年未投產(chǎn)鞍山紅旗化工廠(chǎng)2萬(wàn)噸/年未投產(chǎn)影響針狀焦質(zhì)量因素原料的性質(zhì)操作條件生產(chǎn)針狀焦對(duì)原料的要求

芳烴含量高，特別是線(xiàn)性排列的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴含量越多，針狀焦質(zhì)量越高。這樣在碳化時(shí)芳烴分子在相互縮合形成更大平面芳烴分子的同時(shí)，通過(guò)大π鍵電子云相互疊合形成比較完整的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)晶格。一般富含芳烴原料中芳烴含量在30～50％。生產(chǎn)針狀焦對(duì)原料的要求

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低硫、氮雜原子含量較低密度>1.0g/cm3以保證焦炭的產(chǎn)率。餾程范圍、分子量分布范圍窄。粘度低。焦化工藝條件對(duì)針狀焦質(zhì)量的影響溫度：變溫操作，低溫形成中間相，高溫固化壓力：高壓操作，油氣揮發(fā)量減少，有利于焦炭塔提高反應(yīng)溫度時(shí)間：生焦周期由常規(guī)24小時(shí)提高到36~48小時(shí)循環(huán)比：采用循環(huán)比變化操作消泡劑的研制背景中東含硫渣油作焦化原料使泡沫層達(dá)到7-10米加工中東含硫渣油焦炭收率達(dá)到

30%以上加工更重渣油泡沫層增加焦化擴(kuò)大處理能力后，焦炭塔成為瓶頸之一泡沫層過(guò)多產(chǎn)生的問(wèn)題裝置結(jié)焦，主要部位

大瓦斯管線(xiàn)