實驗十七 高分子鏈構象的計算機模擬一、實驗目的1．對高分子鏈構象有直觀、形象的了解。2．了解MonteCarlo方法的原理。二、實驗原理．高分子的鏈構象鏈構象就是分子鏈在空間中的形狀和尺寸，高分子溶液和本體的許多性質，諸如熱力學、光學、電學、聲學、流體動力學和力學等性質，都與鏈構象有關。而鏈的柔性，使構象具有統計性。可以說，鏈構象理論是研究高分子的基礎，我們在《高分子物理》課程中曾學到，高分子鏈構象可以分成兩類，即理想鏈和真實鏈。理想鏈即無干擾狀態(tài)下的高分子鏈，它可以用無規(guī)行走來描述，故又稱無規(guī)鏈，其均方末端距（h2）可以表示為（h2）＝NL2–-----------------------------------（1）式中N是鏈節(jié)數；L是鏈節(jié)長度。又式中M為高分子鏈的分子量；就可以得到均方末端距同鏈分子量

M ＝M0N-------------------------------------- （2）M0為鏈節(jié)分子量。這樣，由（ 1）、（2）兩式，我們M的關系。真實鏈即有排除體積效應的高分子鏈。由于原子之間相互作用的存在。兩個原子不能在空間占據同一位置。換言之，在分子鏈中，組成鏈的原子相互被排除于同一體積。這種效應即稱為排除體積效應。在鏈構象的統計理論和數學模擬中又稱自回避鏈。排除體積效應引起分子鏈擴張，即分子鏈有較大的均方末端距，表示為：（h2）=NvL2,v≈6/5一般來講，高分子鏈是真實鏈，但高分子鏈若處于θ狀態(tài)（在θ溫度、θ溶劑中）則成為理想鏈。這時，從無規(guī)行走的角度來看，無規(guī)行走的跡線可以前后重疊。本實驗的主要目的就是直觀地從計算機上“看到”這兩種鏈、同時，通過觀察高分子的鏈構象，找出高分子線團尺寸與分子鏈節(jié)數的關系，亦即均方末端距與分子量的關系。2．鏈構象的模擬從高分子鏈的二次結構上看。鏈分子是由鏈節(jié)依照一定的鍵角和旋轉角，一個一個地連接而成的。一個具有 N個鏈節(jié)數的高分子鏈，從計算機模擬的角度來看，相當于一步一步走N步而成的。不同的鏈構象是不同行走方式的必然結果。高分子鏈在某一時刻為何種構象完全是隨機的，這就要求行走方式的選擇必須是隨機的。計算機對這種隨機過程的描述，是采用

MonteCarlo

方法。MonteCarlo方法又稱計算機隨機模擬方法， 統計試驗方法。簡單地說，當我們欲計算某物理量時，先建立某種合適的物理模型，然后大量地隨機取樣， （通過某種隨機過程獲得樣本，該樣本同此物理量有直接關系，且可以得到此物理量的一個數值結果）將這些樣本的結果做統計平均。 這個統計平均值就是我們欲求的物理量。當然，樣本數越多，這個平均值越接近真實值。 一般地，我們要選取成千上萬個樣，才能獲得較好的模擬結果。所以 MonteCarlo方法是離不開計算機的，其詳細的原理可見附錄。在本實驗中，所模擬的對象是柔性高分子鏈。 其構象可以用高分子線團來描述。我們利用無規(guī)飛行模型和晶格模型兩種物理模型，來模擬理想鏈和自回避鏈的構象。1）無規(guī)飛行模型為便于觀察，我們選取二維平面的無規(guī)飛行模型。在這個模型中，高分子鏈可以朝任何方向行走，飛行跡線可以重疊。形象地說，這種飛行跡線就是布朗粒子的行走跡線。模擬的基本思想是：在平面上任選一點為原點，以1為步長，利用計算機的隨機數，隨機取定第一步的行走方向。記錄下這次飛行跡線；再以第二點為起始點，利用隨機數，隨機取定第二步的行走方向，記錄下這次飛行跡線，如此類推，我們就可以得到N步的飛行跡線，這就相當于一條鏈節(jié)數為N的高分子鏈的構象，記錄下原點到最后一步的末點的距離，即為這種構象的末端距。然后，我們再重復上述過程，就可以獲得鏈節(jié)數N圖17-1的高分子鏈的另一種構象，其末端距也會不同；如此類推，一般我們要重復成千上萬次這個過程，并將這成千上萬個末端距相加，再除以重復過程數目，就得到鏈節(jié)數為的高分子鏈的均方末端距。顯然，這種模擬的結果，相當于鍵角可取任意值的自由連接鏈，圖17-l是一條無規(guī)飛行鏈的分子鏈構象。（2）晶格模型單鏈構象的 MonteCarlo模擬，常常是采用晶格模型。這里我們就簡單介紹二維平面方格模型上的無規(guī)鏈和自回避鏈的模擬。①無規(guī)鏈的模擬如圖17-2所示的方格模型， 其顯示的為一次無規(guī)行走所產生的高分子鏈。 為簡單計，該方格邊長為 1，行走跡線是沿正方形的邊，每一步（即長度為 1的邊長）代表一個鏈節(jié)，鏈節(jié)長度就為 1，不同于無規(guī)飛行模型，方格上的每一步只有四種方向可以選擇，見圖 17-3。不同于無規(guī)飛行模型的模擬之處在于：行走方向只有 4種選擇，至于每一步究竟取何種行走方向，仍由隨機數隨機取定，顯然這相當于鏈角受限的高分子鏈。②自回避鏈的模擬圖17-2 圖17-3自回避鏈同無規(guī)鏈相比，主要區(qū)別就在于模型中鏈是不能相互交叉重疊的，即每一步的坐標不能有相同者。因此，在編程序時，只要排除那些坐標與原先走過的坐標相同的選擇走向。其余的模擬思想仍同前。 圖17-4是一次自回避行走的鏈構象。具體程序參見附錄。三、實驗步驟1．熟悉計算機的使用1）打開電源；2）在A驅動器中插入啟動盤；3）開啟計算機開關（先開啟屏幕開關）；4）計算機處于“A＞”狀態(tài)，輸入程序名“TEST”再按“RETURN”鍵，即可開始實驗。（5）實驗完畢后，先關電源，再關屏幕。圖17-32．觀察無規(guī)鏈和自回避鏈的行走（1）選擇（1）是無規(guī)飛行鏈，步數自己設定，（但不要超過200步）*（2）選擇（2）是在平面方格上的無規(guī)行走鏈，步數自己設定（但不要超過200步）（3）選擇（3）是在平面方格上的自回避鏈，步數自己設定（但不要超過100步）以上每項內容，自己設定五個不同的步數N，而每種N值又要重復20次，并記錄每次的末端距 h2（N），數據記錄、處理類似于下表：3．無規(guī)鏈的鏈末端距的計算（1）選擇（4）是在立方格子上的無規(guī)行走鏈，步數自己設定（但不要超過50步）2）記錄步數N與相應的鏈末端距（h2）、N3）做ln（h2）N～lnN的雙對數圖，并用最小二乘法擬合求出斜率。思考題1．對最小二乘法擬合的結果作一討論，實驗誤差的主要來源是什么？2．你能舉出一兩個例子說明 MonteCarlo方法在高分子中的應用嗎？3．你能否編寫一個在平面三角格子之上無規(guī)行走鏈的 BASIC程序嗎？參考文獻[1]吳大誠，高分子構象統計理論導引，成都，四川教育出版社，1985。B.Alder,S.Fembach,M.Rotenberg,MethodsinComputationalPhysics,1963,217~242。兩個原因：一是屏幕限制，步數太大，跡線會超出屏幕。二是時間限制，步數太大，時間會較長。當然，我們也可通過縮小步長以使屏幕上顯示出較多步數。附錄1MonteCarlo（蒙特卡羅）方法Montecarlo是摩納哥的一個城市， 以賭博聞名于世， 賭博是有隨機性的。 因此，在數學上就借此來代表一種用人工抽樣試驗來估計數值并求解未知量的計算方法；即按照某一統計量在樣本中的平均值求解所需的估計值，故也稱統計試驗方法，或計算機隨機模擬方法。這種方法可用來解決那些無法求分析解或數值解的復雜而困難的問題。我們先通過下面的例子，來了解 MonteCarlo方法的基本精神?？紤]一個射擊運動員的射擊成績 G，令X表示彈著點到靶心的距離， g（X）表示得分，f（X）表示該運動員的彈著點分布的密度函數，則G(X)=g(X)f(X)dX另一方面，如果該運動員進行了實彈射擊，彈著點依次為兄 X1,X2?Xn，則平均得分為1Ng(Xn)GNNn1很明顯，GN是G的一個近似估計，Montecarlo方法計算積分G，正是用GN作為的近似估計。由此例可以看出，Montecarlo方法解題的一般過程是， 首先構成一個概率空間，然后在該概率空間中確定一個依賴隨機變量 X（可以為任意維）的統計量 g（X），其數學期望EggXdFX正好等于所要求的值G，其中F(X)是X的分布函數；最后，產生隨機變量X的簡單子樣X1,X2?Xn，用其相應的統計量g（X1）,?g（Xn）的算術平均值GN1NXngNn1作為G的近似估計。換句法說，MonteCarlo方法的最低要求是，能確定這樣一個與計算步數N有關的統計估計量GN，當N時，GN依概率收斂于所要求的值G，亦即，對于任意的ε＞0，應有l(wèi)imP|GNG|1N其中P(A)表示事件 A的概率。用MonteCarlo方法解決具體問題的一般程序是：先將此問題用適當的物理模型描述，再選取適當的數學模型，然后通過大量地隨機取樣，求解此數學問題，從而就解決了這一物理問題。這種方法的特征是采用人工隨機取樣試驗，在取樣中最關鍵的是試驗的隨機性，所以此法的第一要求就是提供“高質量”的隨機數。由具有單位均勻分布的總體中所產生的簡單子樣稱為隨機數序列，其中的每一個體稱為隨機數。在計算機中一般是一種余數法來產生隨機數， 這種方法簡述如下：令：

Ri

kRi

1 C

mod

N

0 Ri

N式中符號

mod意思是用

kRi

1 C除以

N，然后只取余數，按上式此余數即為

Ni；于是，由某一隨機數 Ri一1就可產生下一個隨機數 Ri，這就是遞推公式的涵義。例：令N＝8，k＝5，C＝3及R0＝4則得到一個隨機數序列為4，7，6，l，0，3，2，5，4，7?繼續(xù)算下去，我們會看到這個隨機序到實際上是 4，7，6，1，0，3，2，5這8個數為周期的無限循環(huán)。隨機數，顧名思義是要求要有相互獨立性和均勻分布性的。顯然，這個隨機數序列的質量不