化工生產(chǎn)操作與控制應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)化工生產(chǎn)操作與控制應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)1項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛任務(wù)二乙醛氧化制醋酸項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)2知識目標(biāo)掌握醋酸生產(chǎn)的原理熟悉醋酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識了解國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法知識目標(biāo)掌握醋酸生產(chǎn)的原理熟悉醋酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識了解國3能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣能夠進(jìn)行開停車操作能夠畫出醋酸生產(chǎn)的工藝流程圖能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原4

乙烯是烯烴中最簡單的化合物，由于它具有極其活潑的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而其反應(yīng)能力很強，且成本低、純度高、易于加工利用，所以是有機化工中最重要的基本原料。通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應(yīng)的實現(xiàn)，可以得到一系列極有價值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。目前，乙烯的產(chǎn)量在各種有機產(chǎn)品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消費是塑料工業(yè)，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消費依次為環(huán)氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，還有醋酸乙烯、α-烯烴、鹵代烷等。概述乙烯是烯烴中最簡單的化合物5任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1、乙醛的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點20.8℃，冰點-124℃，著火點43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機液體能以任何比例混和。乙醛蒸汽對人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志恍惚、聽覺錯亂等癥狀。乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)能力很強，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應(yīng)。乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制備丁醇、異丁醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：一、概述任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1、性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮6項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)7二、工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法

烴類氧化法

乙烯直接氧化法

乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H2+H2O→CH3CHO此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙炔來自電石時，則需消耗大量的電力，同時它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再生時需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴(yán)重影響工人的身體健康。所以此法逐步被淘汰。乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為35％左右，產(chǎn)率達(dá)90～95％，在此反應(yīng)中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260～290℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH→CH3CHO+H2

由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。工業(yè)上也有將氧化法和脫氫法結(jié)合起來的工藝，即只提供不足量的空氣作氧化劑，氧化反應(yīng)釋放的熱量正好為脫氫反應(yīng)所吸收，解決了熱量的供應(yīng)和消散問題。用乙醇為原料來生產(chǎn)乙醛，還需注意原料乙醇的來源，如乙醇由糧食發(fā)酵而得，顯然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比較經(jīng)濟(jì)合理?，F(xiàn)在，乙醇法已經(jīng)成為石油化工中生產(chǎn)乙醛的重要方法。以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點，目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來進(jìn)行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重，需用貴金屬鈦等特殊材料。為避免此缺點，又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、沸石等載體上進(jìn)行氣固相反應(yīng)來合成乙醛，已實現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鈀催化劑。二、工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烴類氧化法乙烯8三、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1.反應(yīng)原理在一定的條件下，將乙烯和氧(或空氣)通入氯化鈀和氯化銅的鹽酸溶液中，乙烯被氧化為乙醛。實際上這個反應(yīng)分三步進(jìn)行：(1)乙烯的羰化。乙烯在氯化鈀水溶液中氧化為乙醛并析出金屬鈀。在此反應(yīng)中，產(chǎn)物乙醛分子中氧是由水分子提供的。三、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1.反應(yīng)原理9(2)金屬鈀的氧化。反應(yīng)(1)析出的金屬鈀被氯化銅氧化為氯化鈀，而氯化銅被還原為氯化亞銅。(3)氯化亞銅的氧化。反應(yīng)(2)生成的氯化亞銅在鹽酸溶液中迅速被空氣氧化為氯化銅。(2)金屬鈀的氧化。10

可見，上述三個反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系這里PdCl2是催化劑，CuCl2是氧化劑，也可視為間接催化劑，因為沒有CuCl2的存在，就不能完成此催化過程。但氧的存在也是必要的，雖然反應(yīng)(1)和(2)不需要氧，而反應(yīng)(3)須將還原生成的CuCl再氧化為CuCl2，以保持催化劑溶液中有一定濃度的CuCl2。

由于在鈀鹽催化下，氧不直接與乙烯氧化，使得乙烯氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。但如果條件控制不當(dāng)，也將有下列副反應(yīng)發(fā)生：可見，上述三個反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系11平行副反應(yīng)：乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。串連副反應(yīng)：主要是氯化、氧化和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)物乙醛的氧氯化反應(yīng)，可生成氯代醛；醛進(jìn)一步氧化，生成相應(yīng)的酸；醛縮合可制得不飽和醛和樹脂狀物質(zhì)等。其它副反應(yīng):在乙烯氧化制乙醛時，尚有氯甲烷和草酸銅等副產(chǎn)物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脫羰或氯乙酸脫羧生成。而草酸則可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸與催化劑溶液中Cu++離子作用，生成草酸銅沉淀。

這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且影響催化劑的活性。這是因為在副反應(yīng)中要消耗氯，同時，草酸使Cu++沉淀，這就必然會使催化劑溶液中Cu++離子濃度降低。平行副反應(yīng)：乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。12三、影響氧化的因素原料純度

原料氣配比

反應(yīng)壓力

反應(yīng)溫度

催化劑的組成

空速

原料乙烯中炔烴、硫化氫和一氧化碳等雜質(zhì)的存在，危害很大，易使催化劑中毒，降低反應(yīng)速度。乙炔分別與亞銅鹽和鈀鹽作用，生成相應(yīng)的易爆炸的乙炔銅和乙炔鈀化合物。同時使催化劑溶液的組成發(fā)生變化，并引起發(fā)泡；硫化氫與氯化鈀在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能將鈀鹽還原為鈀。因此原料質(zhì)量必須控制嚴(yán)格。一般要求：乙烯純度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的純度在99.5％以上。工業(yè)上采用乙烯大量過量的辦法，使混合物的組成處在爆炸范圍之外，這樣，乙烯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)會降到30～35％，并將有大量未反應(yīng)的乙烯氣要循環(huán)使用。為使循環(huán)乙烯氣組成穩(wěn)定，惰性氣體不致過于積累，生產(chǎn)中需放掉一小部分循環(huán)乙烯氣。在實際操作中，為保證安全，必須控制循環(huán)乙烯氣中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量達(dá)到9％或乙烯含量降至60％時，就須立即停車，并用氮氣置換系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng)是在氣—液相中進(jìn)行的，增加壓力有利于氣體在液體中溶解，加速反應(yīng)的進(jìn)行，但考慮到生產(chǎn)中的能量消耗、設(shè)備防腐的熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素，反應(yīng)壓力就不宜過高，一般控制在300～350KPa。乙烯直接氧化為乙醛的反應(yīng)，所放出的熱量較大，降低溫度，對反應(yīng)平衡有利。為使反應(yīng)能在一定的溫度下進(jìn)行，必須及時引出過量的反應(yīng)熱。生產(chǎn)中就是利用此熱量來蒸發(fā)乙醛和催化劑溶液中的水，達(dá)到引出過量反應(yīng)熱的目的。反應(yīng)溫度是根據(jù)給定壓力而確定的，在壓力300～350KPa時，反應(yīng)溫度為120～130℃。若空速過大，原料氣與催化劑溶液的接觸時間過短，乙烯尚未反應(yīng)就離開反應(yīng)區(qū)，從而使乙烯轉(zhuǎn)化率下降。反之，空速太小，原料氣與催化劑溶液的接觸時間增加，乙烯的反應(yīng)進(jìn)行得完全。雖乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，但副反應(yīng)產(chǎn)物的增加也顯著，結(jié)果使產(chǎn)率下降。工業(yè)生產(chǎn)中必須選擇一個適宜的催化劑溶液組成，并控制其鈀含量、銅含量、氧化度和pH值等，以保持催化劑活性的穩(wěn)定。工業(yè)采用較低的鈀含量來保證必要的反應(yīng)速度。一般是約0.5kg鈀／m3溶液，銅與鈀的比值在100以上。氧化度一般以二價銅離子與總銅離子(二價銅離子與一價銅離子的總和)的比值來表示?？傘~量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。pH值一般控制在0.8～1.2。催化劑中鈀鹽含量減少和氯化亞銅沉淀的生成，都會導(dǎo)致pH值上升。三、影響氧化的因素原料純度原料氣配比反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度13四、工藝流程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法，一步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，故又稱氧氣法。二步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，用空氣作氧化劑，故又稱空氣法。四、工藝流程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法14一步法工藝流程一步法工藝流程15(1)氧化系統(tǒng)主要設(shè)備：反應(yīng)器和除沫器(2)蒸餾系統(tǒng)主要設(shè)備：脫輕組分塔和乙醛精餾塔回收丁烯醛(3)催化劑再生系統(tǒng)主要設(shè)備：再生器-水蒸汽加熱(草酸銅分解)(1)氧化系統(tǒng)16催化劑再生

在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體副產(chǎn)物。為了保持催化劑的活性與組成，并使這些不溶性殘渣控制在低含量，須從催化劑循環(huán)管中連續(xù)抽出一部分催化劑溶液送到催化劑再生單元進(jìn)行再生副產(chǎn)物被分解，回收鈀和銅，恢復(fù)催化劑的活性，經(jīng)再生后的催化劑溶液再返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。從反應(yīng)系統(tǒng)催化劑循環(huán)管抽出的催化劑溶液，加入氧氣和鹽酸，把氯化亞銅氧化為氯化銅。該段管路稱為“氧化管”，在氧化管中的反應(yīng)為：2CuCl+2HCl+O2→2CuCl2+H2O再生器中的催化劑用蒸汽直接加熱到170℃左右，通入氧氣，使催化劑溶液中的副產(chǎn)物草酸銅和不溶性殘渣得到分解，同時生成二氧化碳。催化劑再生在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體17工藝設(shè)備防腐措施在催化劑溶液中含有鹽酸，對設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重。因此，在反應(yīng)條件下反應(yīng)器和除沫器必須具有良好的耐腐蝕性能，兩設(shè)備的防腐措施是內(nèi)襯防腐橡膠和耐酸瓷磚。其余設(shè)備溫度﹤80℃，內(nèi)襯防腐橡膠，若溫度﹥80℃，橡膠及耐酸瓷磚兼襯。對于口徑小的，難以襯防腐材料的管道及管件，采用鈦鋼金屬管。(如冷凝器，氧化管，法蘭等)在乙醛精制部分，因副產(chǎn)物中含有少量乙酸及其氯化物，對設(shè)備也有腐蝕，需采用含鉬不銹鋼。與純乙醛接觸的設(shè)備和管道，無腐蝕，可用一般碳鋼工藝設(shè)備防腐措施在催化劑溶液中含有鹽酸，對設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重。18知識鏈接---草酸草酸，即乙二酸，最簡單的二元酸。結(jié)構(gòu)簡式HOOCCOOH。它一般是無色透明結(jié)晶，對人體有害，會使人體內(nèi)的酸堿度失去平衡，影響兒童的發(fā)育。晶體受熱至100℃時失去結(jié)晶水，成為無水草酸。無水草酸的熔點為189.5℃，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。實驗室可以利用草酸受熱分解來制取一氧化碳?xì)怏w。在人尿中也含有少量草酸，草酸鈣是尿道結(jié)石的主要成分。

知識鏈接---草酸草酸，即乙二酸，最簡單的二元酸。結(jié)構(gòu)簡式H19知識鏈接---草酸草酸廣泛存在于自然界中，特別是植物中，例如草本植物、大黃屬植物、酢漿草、菠菜等，并常以鉀鹽的形式存在。在人或肉食動物的尿中，草酸以鈣鹽或草尿酸的形式存在。此外，腎和膀胱結(jié)石中也含有草酸鈣。無水草酸為無色晶體，有吸濕性；熔點189.5℃；在約157℃時升華；易溶于水，能溶于乙醚。商品草酸含兩分子結(jié)晶水；無色晶體；熔點101.5℃，加熱至100℃可失去結(jié)晶水；微溶于乙醚。草酸分子中兩個羧基直接相連，具有一些特殊性質(zhì)。知識鏈接---草酸草酸廣泛存在于自然界中，特別是植物中，例如20知識鏈接---草酸例如，草酸具有還原性，可使高錳酸鉀還原成二價錳，這一反應(yīng)在定量分析中被用作測定高錳酸鉀濃度的方法；草酸還可用作纖維、油脂和制革工業(yè)的漂白劑，也是利用它的還原性。草酸受熱發(fā)生脫羧脫水，生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能與許多金屬形成溶于水的絡(luò)合物。

知識鏈接---草酸例如，草酸具有還原性，可使高錳酸鉀還原成二21知識鏈接---草酸草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏?；ā⒀蛱悴?、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鈣。草酸是植物特別是草本植物常具有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游離酸的形式存在。工業(yè)上是由一氧化碳與氫氧化鈉作用，先生成甲酸鈉，再經(jīng)迅速加熱至300℃，即轉(zhuǎn)變成草酸。將木屑等碳水化合物與濃氫氧化鈉水溶液于240～285℃共熱，也可生成草酸鈉。在釩催化下碳水化合物經(jīng)濃硝酸氧化，最終產(chǎn)物也是草酸。草酸可作鐵銹、墨水跡的清洗劑和金屬拋光劑。草酸銻可作媒染劑，草酸鐵銨是印制藍(lán)圖的藥劑。

知識鏈接---草酸草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物22知識鏈接---草酸

草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯(lián)法。1.甲酸鈉法一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲酸鈉，然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉，草酸鈉再經(jīng)鉛化（或鈣化）、酸化、結(jié)晶和脫水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.8-2.0MPa。脫氫溫度為400℃。2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液為原料，在礬觸媒存在下，與硝酸-硫酸進(jìn)行氧化反應(yīng)得草酸。廢氣中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。知識鏈接---草酸草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化23知識鏈接---草酸

3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上，在鈀催化劑存在下與丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成草酸二丁酯，然后通過水解得到草酸，此法分為液相法和氣相法兩種，氣相法反應(yīng)條件較低，反應(yīng)壓力為300-400kPa。而液相法反應(yīng)壓力為13.0-15.0MPa。4.乙二醇氧化法以乙二醇為原料，在硝酸和硫酸存在下，用空氣氧化而得。5.丙烯氧化法氧化過程分兩步進(jìn)行。第一步用硝酸氧化，使丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸；然后進(jìn)一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸為氧化劑。丙烯氧化法生產(chǎn)工業(yè)級草酸二水化合物，以丙烯計總收率大于90%。原料消耗定額：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、燒堿（100%）920kg/t。知識鏈接---草酸3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上24知識鏈接---草酸自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞膜中。從前工業(yè)上用木屑和強堿在240～250℃共熔，首先制取草酸鹽，再經(jīng)酸化即得草酸。后來，采用甲酸鈉脫氫法生產(chǎn)草酸。工業(yè)上取一氧化碳(如黃磷生產(chǎn)尾氣)經(jīng)苛性鈉吸收后,制得甲酸鈉，后者在380℃下脫氫得到草酸鈉，再經(jīng)石灰、硫酸處理，制成草酸。反應(yīng)式為：

知識鏈接---草酸自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)25知識鏈接---草酸知識鏈接---草酸26知識鏈接---草酸草酸用途：作漂白劑草酸主要用作還原劑和漂白劑，用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物以及提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、鞣革劑等。草酸還可用于鈷-鉬-鋁催化劑的生產(chǎn)、金屬和大理石的清洗及紡織品的漂白。用于金屬表面清洗和處理，稀土元素提取、紡織印染、皮革加工、催化劑制備等。作還原劑在有機合成工業(yè)主要用于生產(chǎn)對苯二酚、季戊四醇、草酸鈷、草酸鎳、沒食子酸等化工產(chǎn)品。塑料工業(yè)用于生產(chǎn)聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料、漆片等。

知識鏈接---草酸草酸用途：27知識鏈接---草酸染料工業(yè)用于制造鹽基品綠等。印染工業(yè)可代替乙酸，用作色素染料的顯色助染劑、漂白劑。醫(yī)藥工業(yè)用于制造金霉素、土霉素、四環(huán)素、鏈霉素、麻黃素。此外，草酸還可用于合成各種草酸酯、草酸鹽和草酰胺等產(chǎn)品，而以草酸二乙酯及草酸鈉、草酸鈣等產(chǎn)量最大。作媒染劑草酸銻可作媒染劑，草酸鐵銨是印制藍(lán)圖的藥劑。知識鏈接---草酸染料工業(yè)用于制造鹽基品綠等。28知識鏈接---草酸除銹功能草酸可用來除銹。并且生成的酸式草酸鹽溶解度很大，但有一定毒性。使用時，不要吃或喝就行了。皮膚接觸草酸后，應(yīng)及時用水清洗。不過使用時要小心，草酸對不銹鋼有較強的腐蝕性。濃度高的草酸也容易腐蝕手。草酸可以除銹，到賣化學(xué)試劑的店里買一瓶草酸,取一些,用溫水配成的溶液在銹漬上擦。賣草酸的店里,一般還賣些醫(yī)藥器械,玻璃儀器.草酸可以除銹,但有一定毒性.溶于水和酒精,使用時,不要吃或喝就行了.然后用金相砂紙擦,最后噴涂油漆。知識鏈接---草酸除銹功能29知識鏈接---草酸

在我們身邊，草酸一般用作除銹劑或者可以除去白衣衫上的墨水污跡，而它其實也是一種可以能致人死命的危險的化學(xué)物質(zhì)。可是大家知道平時愛吃的巧克力中不也含有草酸嗎？不要慌張，這種危險情況極少出現(xiàn)。我們每天都通過許多不同渠道攝入草酸，草酸在很多食品中都有少量存在，而在少數(shù)食品中含量很高?？煽删蛯儆诤孔罡叩氖称分?，，每100克可可中含有500毫克草酸；綠色蔬菜中的草酸含量一般很高，每100克菠菜含600毫克，大黃含500毫克，甜菜、花生、茶中也有較多的草酸。平均一個人一天大約攝入150毫克草酸，而草酸的致死劑量是1500毫克左右。

知識鏈接---草酸在我們身邊，草酸一般用作除銹劑或者可以30知識鏈接---草酸

大黃在美國曾被稱為“食用大黃”，在過去，人們常把它和糖放在一起燉了吃。大黃最出名的特性是治療便秘,因為它含有能刺激腸道排出自然毒素的物質(zhì)——草酸。一碗燉爛的大黃里含有的草酸已經(jīng)接近于使人中毒的劑量。第一次世界大戰(zhàn)期間，由于有人把大黃葉當(dāng)作蔬菜吃，以至于草酸中毒身亡。而吃巧克力則無須擔(dān)心，無論你對巧克力多么喜愛，但巧克力中的草酸含量太低，就是你吃的無法下咽的時候，體內(nèi)的草酸含量達(dá)不到讓你腹瀉的程度。知識鏈接---草酸大黃在美國曾被稱為“食用大黃”，在過去，31知識鏈接---草酸在大黃流行的時候，烹制大黃食品方法層出不窮，曾經(jīng)使用鋁鍋來燉大黃，發(fā)現(xiàn)意想不到的好處：它能把鋁鍋“燉”的很干凈。之所以有這樣的效果，是因為草酸能把鋁鍋氧化膜和表面金屬溶解掉。當(dāng)然，這種方法還會使食者攝取鋁元素造成潛在的危害。知識鏈接---草酸在大黃流行的時候，烹制大黃食品方法層出不窮32知識鏈接---草酸草酸這種與金屬相互作用的特性還能解釋其他一些令人驚奇的反常現(xiàn)象，這也是營養(yǎng)學(xué)家總是說大黃不利于健康的原因：草酸與一些人體必需的無機鹽發(fā)生相互作用，比如鐵離子、鎂離子，尤其是鈣離子。在我們?nèi)粘５臓I養(yǎng)食譜中，菠菜是一種富含鐵的蔬菜，的確，菠菜里所含有鐵元素要高于其他多數(shù)蔬菜，100克菠菜含有4毫克的鐵！盡管如此，但它所含有的草酸會使95%的鐵元素不能對人體產(chǎn)生有益的影響，也就是說人們只能吸收其中的5%的鐵元素。著名卡通人物“大力水手”把他的神力歸功于菠菜，其實這不過是個錯誤的觀念。知識鏈接---草酸草酸這種與金屬相互作用的特性還能解釋其他一33知識鏈接---草酸有科學(xué)家認(rèn)為，不論采用什么方法，菠菜只能當(dāng)作一種普通的蔬菜來吃，除了能從中得到適量的植物蛋白和一點VC外，很難得到什么無機鹽營養(yǎng)。鎂離子是葉綠素的中心金屬離子，烹調(diào)綠色蔬菜時倘若蓋上鍋蓋，由于草酸和鎂離子結(jié)合，使炒出來的蔬菜發(fā)黃，所以朝綠色蔬菜時打開鍋蓋，讓草酸能及時揮發(fā)出去，保持蔬菜的色澤。知識鏈接---草酸有科學(xué)家認(rèn)為，不論采用什么方法，菠菜只能當(dāng)34知識鏈接---草酸

草酸的致命之處在于它能使人體血液中的鈣離子含量降低到臨界水平。大家都知道鈣對血液保持穩(wěn)定的酸度和黏度起著至關(guān)重要的作用，并對磷酸鹽在體內(nèi)的運送和凝結(jié)也起關(guān)鍵作用。如果草酸中毒了，該如何解毒可能是各位所關(guān)心的！從化學(xué)平衡角度考慮，我們應(yīng)該及時補充血液中鈣離子，而電視廣告中一度成為熱點的葡萄糖酸鈣恰是對癥下藥的解毒劑。知識鏈接---草酸草酸的致命之處在于它能使人體血液中的鈣離35知識鏈接---草酸即使體內(nèi)的草酸含量還不足以使人有性命之憂，但它對鈣離子的作用還是不容忽視，因為它能形成不溶性的草酸鈣，其晶體會在膀胱、腎臟等器官內(nèi)長成結(jié)石，使人十分痛苦。雖然我們平時可以避免過多食用以上食品，但我們不可能完全把草酸排除在體外，因為人們可以從其他渠道獲得。例如著名化學(xué)家鮑林就曾經(jīng)提倡服用大量VC來預(yù)防感冒，非典時期保健學(xué)家也建議用VC增強身體抵抗力；但物極必反，對于過剩的VC，我們的體內(nèi)是無法儲存的，而它就可以轉(zhuǎn)化為草酸。所以攝入過量的VC，容易引起腹瀉，甚至可能患上腎結(jié)石。如果平時我們攝取水的量太少，上述情況就很可能發(fā)生。知識鏈接---草酸即使體內(nèi)的草酸含量還不足以使人有性命之憂，36相關(guān)鏈接：乙醛的用途之一是生產(chǎn)乙酸（醋酸）。醋酸是一種重要的有機化工原料，在有機酸中產(chǎn)量最大，是近幾年世界上發(fā)展較快的一種重要有機化工產(chǎn)品，預(yù)計我國2010年需求量將達(dá)到1440～1620kt。目前醋酸生產(chǎn)工藝主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法和丁烷液相氧化法。據(jù)統(tǒng)計，全球醋酸工藝生產(chǎn)中，甲醇羰基合成法占64%，乙醛氧化法占19%，其余為丁烷氧化法。乙醛氧化法是以醋酸錳為催化劑，乙醛在常壓或加壓下與氧氣或空氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸，其主反應(yīng)是：CH3CHO+O2→CH3COOH+346.01KJ/mol目前，乙醛氧化法競爭力不斷下降，甲醇氧化法可以采用煤或天然氣為原料，具有較強的競爭力。醋酸的最大用途是生產(chǎn)醋酸乙烯酯，其次是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的溶劑。相關(guān)鏈接：乙醛的用途之一是生產(chǎn)乙酸（醋酸）。37任務(wù)二乙醛氧化制醋酸醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化學(xué)名稱為乙酸。很早以前，中國就已經(jīng)用糧食釀造食醋。食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗稱醋酸。任務(wù)二乙醛氧化制醋酸醋酸，分子式CH3COOH，分子量638乙酸是大宗化工產(chǎn)品，是最重要的有機酸之一。主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯及乙酸纖維素等。聚乙酸乙烯酯可制成薄膜和粘合劑，也是合成纖維維綸的原料。乙酸纖維素可制造人造絲和電影膠片。低級醇形成的乙酸酯是優(yōu)良的溶劑，廣泛用于油漆工業(yè)。乙酸是氧化反應(yīng)的良好溶劑(例如用于對二甲苯氧化生產(chǎn)對苯二甲酸)。乙酸是有機合成工業(yè)的重要原料，用于合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、鹵代乙酸等，也可制造藥物如阿司匹林、農(nóng)藥2,4-滴等。還用于生產(chǎn)乙酸鹽，如錳、鈉、鉛、鋁、鋅、鈷等金屬的鹽，廣泛用作乙酸是大宗化工產(chǎn)品，是最重要的有機酸之一。主要用于生產(chǎn)乙酸乙39催化劑，織物染色及皮革鞣制工業(yè)中的助劑。如乙酸鋁是媒染劑、醫(yī)藥用的消毒劑和收劍劑；乙酸鉛是油漆顏色鉛白；四乙酸鉛是有機合成試劑?？墒?,2-二醇氧化成醛或酮；乙酸鈉、乙酸鉀是生物化學(xué)上普遍應(yīng)用的緩沖劑。在食品工業(yè)中,乙酸用作酸化劑,增香劑和香料.制造合成食醋時,用水將乙酸稀釋至4-5濃度,添加各種調(diào)味劑,風(fēng)味與醇造醒相似,制造時間短,價格便宜.乙酸有強腐蝕性.對皮膚有刺激痛,發(fā)水泡.屬二級有機酸性腐蝕物品.

催化劑，織物染色及皮革鞣制工業(yè)中的助劑。如乙酸鋁是媒染劑、醫(yī)40二、醋酸的原料來源及生產(chǎn)方法

生產(chǎn)制造醋酸的原料有多種，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油以及農(nóng)副產(chǎn)品等。乙醛是生產(chǎn)醋酸的主要原料之一。醋酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉發(fā)酵法、水果及其下腳料發(fā)酵法以及木材干餾法等，工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種。二、醋酸的原料來源及生產(chǎn)方法

生產(chǎn)制造醋酸的原料有多種，基本41典型生產(chǎn)技術(shù)甲醇低壓羰基合成法又稱孟山都法。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑系統(tǒng),使甲醇和一氧化碳在水乙酸介質(zhì)中于175℃左右和低于3.0MPa的條件下反應(yīng)，生成乙酸。由于催化劑的活性和選擇性都很高，故副反應(yīng)很少。反應(yīng)產(chǎn)物先后經(jīng)脫經(jīng)組分塔和脫水塔處理，分出的勸組分和含水乙酸可循環(huán)返回反應(yīng)器，離開反應(yīng)器的氣體先用冷甲醇洗滌，以回收帶出的碘甲烷(中間產(chǎn)物)，然后送往一氧化碳回收裝置。所得粗產(chǎn)品再經(jīng)精餾提純即得成品乙酸。以甲醇汁，產(chǎn)率>99%。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好和工藝過程簡單等優(yōu)點，目前乙酸生產(chǎn)中技術(shù)經(jīng)濟(jì)最先進(jìn)的方法。但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性，需要使用昂貴的特種鋼材。項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)42甲醇高壓羰基合成法甲醇與一氧化碳在乙酸水溶液中反應(yīng)，以羰基鈷為催化劑，碘甲烷為助催化劑，反應(yīng)條件為250℃和70MPa。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)分離后，即可得成品。以甲醇計，收率可達(dá)90%。甲醇高壓羰基合成法甲醇與一氧化碳在乙酸水溶液中反應(yīng)，以羰基43又稱孟山都法。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑系統(tǒng),使甲醇和一氧化碳在水乙酸介質(zhì)中于175℃左右和低于3.0MPa的條件下反應(yīng)，生成乙酸。由于催化劑的活性和選擇性都很高，故副反應(yīng)很少。反應(yīng)產(chǎn)物先后經(jīng)脫經(jīng)組分塔和脫水塔處理，分出的勸組分和含水乙酸可循環(huán)返回反應(yīng)器，離開反應(yīng)器的氣體先用冷甲醇洗滌，以回收帶出的碘甲烷(中間產(chǎn)物)，然后送往一氧化碳回收裝置。所得粗產(chǎn)品再經(jīng)精餾提純即得成品乙酸。以甲醇汁，產(chǎn)率>99%。甲醇低壓羰基化法制乙酸，具有原料價廉，操作條件緩和，乙酸產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好和工藝過程簡單等優(yōu)點，目前乙酸生產(chǎn)中技術(shù)經(jīng)濟(jì)最先進(jìn)的方法。但反應(yīng)介質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕性，需要使用昂貴的特種鋼材。又稱孟山都法。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑系統(tǒng),使44乙醛氧化法；間接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20世紀(jì)60年代發(fā)展迅速,但是隨著Monsanto甲醇羰基化工藝的發(fā)展,乙烯-乙醛法的比重逐步減少,這是因為該法在技術(shù)經(jīng)濟(jì)各項指標(biāo)上不及甲醇羰基化工藝。目前該工藝仍是我國醋酸的主要生產(chǎn)方法。該工藝以乙醛為原料,采用醋酸錳、醋酸鈷或醋酸銅液相催化劑,在50～80℃、0.6～0.8MPa進(jìn)行氧化反應(yīng),乙醛轉(zhuǎn)化率在90%以上,醋酸選擇性高于95%。工藝用的所有設(shè)備必須采用不銹鋼材料。乙醛氧化法；45直接法：不經(jīng)過乙醛的醋酸生產(chǎn)工藝于1997年在千葉工廠建成一套生產(chǎn)能力為100kt/a的醋酸裝置,該裝置采用鈀系新催化劑,反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)溫度約150～160℃,壓力約0.9MPa,乙烯單程轉(zhuǎn)化率為7.4%,醋酸、乙醛、CO2的選擇性分別為86.4%、8.1%和5.1%。項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)46低碳烷烴液相氧化法。常用正丁烷為原料，以乙酸為溶劑,在170-180℃，5.5MPa和乙酸鈷、醋酸鉻、醋酸釩或醋酸錳催化劑存在下，用空氣為氧化劑進(jìn)行液相氧化。也可以用液化石油氣或輕質(zhì)油為原料。這一方法使用的原料比較便宜，但工藝流程較長，腐蝕嚴(yán)重，且乙酸收率不高，故僅限于有廉價丁烷或液化石油氣供應(yīng)的地區(qū)性區(qū)采用。最終產(chǎn)物為甲酸、丙酸和醋酸產(chǎn)品,醋酸∶甲酸∶丙酸的比例為1∶0.25∶0.10。低碳烷烴液相氧化法。常用正丁烷為原料，以乙酸為溶劑,在17047項目乙醛氧化法低碳烷烴液相氧化法甲醇羰基化法乙烯-乙醛乙醛-醋酸正丁烷液相氧化輕烴液相氧化孟山都法催化劑鈀/銅鹽醋酸錳醋酸鈷醋酸錳銠碘配合物溫度/℃125-13066150-225200175-245壓力/MPa1.11.05.65.3≤4.0原料乙烯乙醇正丁烷石腦油甲醇CO收率/%959557409990原料消耗/(kg/t)6707701076150540530副產(chǎn)品醋酸甲酯甲酸、丙酮等甲酸、丙酸等幾種醋酸生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較項目乙醛氧化法低碳烷烴液相氧化法甲醇羰基化法乙烯-乙醛乙醛-48名稱酒精法乙炔法乙烯法低壓羰基合成法催化劑體系醋酸錳硫酸汞醋酸錳反應(yīng)溫度/℃70-8098-10560-80180-200反應(yīng)壓力/MPa0.150.13-0.150.31-0.352.65-2.8主要原料乙醇，氧乙炔乙烯甲醇，一氧化碳轉(zhuǎn)化率/%887495.9099.90消耗定額/(kg/t)920606528.634545.530冷卻水/(m2/t/(kW·h/t)7001408529汽/(kg/t)500075030002200工業(yè)化年份1930191619601970幾種醋酸生產(chǎn)方法的消耗定額比較低壓羰基合成法能耗約為乙醇法的80%，乙烯法的75%，單位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。名稱酒精法乙炔法乙烯法低壓羰基合成法催化劑體系醋酸錳硫酸汞醋495.1.2技術(shù)發(fā)展動向甲醇羰化工藝:日本千代田公司開發(fā)的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技術(shù),采用固載化多相催化劑（負(fù)載于一種未透露材料的小球上）體系和泡罩塔反應(yīng)器。與傳統(tǒng)均相甲醇羰化工藝相比,銠催化劑固載于聚乙烯基吡啶樹脂相絡(luò)合物上,從而克服了昂貴金屬銠的流失。該工藝同樣以聚乙烯基吡啶樹脂相絡(luò)合的銠為催化劑,碘甲烷為助催化劑。據(jù)報道,該工藝以甲醇計,醋酸收率大于99%。反應(yīng)器大小可減小30%～50%,副產(chǎn)物可減少約30%,投資及操作費用可降低20%。5.1.2技術(shù)發(fā)展動向甲醇羰化工藝:50乙烷法合成工藝:UnionCarbide于20世紀(jì)80年代開發(fā)的以乙烷和乙烯混合物為原料催化氧化制醋酸工藝(“Ethoxene”工藝)具有較高的選擇性,其主要特征是除醋酸之外,還副產(chǎn)大量乙烯。Sabic公司開發(fā)了其專有的乙烷催化氧化制醋酸技術(shù),即乙烷與純氧或空氣在150～450℃、0.102～5.1MPa下可反應(yīng)生成醋酸。催化劑體系由Mo、V、Nb與Pd的氧化物混合物焙燒制成,醋酸選擇性達(dá)71%。由于該工藝的乙烷費用低,其生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性可與甲醇羰化技術(shù)相競爭。Sabic醋酸技術(shù)工藝包包括一套工業(yè)化裝置的催化劑、新型氧化反應(yīng)器設(shè)計、一體化的工藝流程及基礎(chǔ)工程的設(shè)計。乙烷法合成工藝:51由合成氣制醋酸工藝UnionCarbide公司透露,采用單個反應(yīng)器和多組分催化劑體系可使合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸。此多組分催化劑包括合成甲醇催化劑和甲醇羰基化催化劑。這些催化劑可以用在分開的反應(yīng)床中或者是以兩種催化劑的摻和劑形式使用。合成甲醇催化劑是一種金屬基的固體催化劑,例如Cu/ZnO、銅-稀土金屬和負(fù)載型元素周期表中VII、VIII、負(fù)族金屬元素。甲醇羰基化催化劑是固體超強酸、雜多酸、粘土、沸石、分子篩及其他同類物。該催化劑體系本身具有兩個重要特點:不需要鹵化物;甲醇羰基化反應(yīng)中氫氣的存在可提高和延長催化劑活性和壽命;不用碘甲烷(MeI)可以在工藝設(shè)計、裝置建材和產(chǎn)物提純方面節(jié)省一些費用。由合成氣制醋酸工藝525.1.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置在德國建成投產(chǎn);1960年德國BASF公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷為催化劑的高壓、高溫甲醇羰基化合成醋酸工藝實現(xiàn)工業(yè)化;1983年美國Eastman公司建成醋酸-醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)裝置。近年來,傳統(tǒng)甲醇羰基化等工藝不斷得到改進(jìn),新工藝、新技術(shù)又層出不窮,從而使醋酸生產(chǎn)技術(shù)不斷升級換代。5.1.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1911年全球首套乙醛氧化合成醋53任務(wù)二乙醛氧化生產(chǎn)醋酸任務(wù)二乙醛氧化生產(chǎn)醋酸54乙醛物理性質(zhì)外觀：無色液體，有強烈的刺激臭味，易揮發(fā)。所含官能團(tuán)：醛基（－CHO）熔點(℃)：-121沸點(℃)：20.8相對密度(水=1)：0.78引燃溫度(℃)：140爆炸上限%(V/V)：57.0爆炸下限%(V/V)：4.0溶解性：能跟水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶乙醛物理性質(zhì)外觀：無色液體，有強烈的刺激臭味，易揮發(fā)。55乙醛化學(xué)性質(zhì)工業(yè)制乙醛方程式：2CH3CH2OH+O2——→2CH3CHO+2H2O（加熱，催化劑Ｃu/Ag)乙炔水化法：C2H2+H2O－→CH3CHO（催化劑，加熱）是加成反應(yīng)，也是還原反應(yīng)。乙烯氧化法：2CH2=CH2+O2－→2CH3CHO（催化劑，加熱，加壓）乙醛催化氧化：2CH3CHO+O2－→2CH3COOH（催化劑，加熱）乙醛燃燒：2CH3CHO+5O2—→4H2O+4CO2

銀鏡反應(yīng)：CH3CHO+2Ag(NH3)2OH—→CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O乙醛與新制的氫氧化銅：CH3CHO+2Cu(OH)2—→CH3COOH+Cu2O+2H2O(加熱，紅色Cu2O沉淀）

乙醛化學(xué)性質(zhì)工業(yè)制乙醛方程式：2CH3CH2OH+O2——56主要用途危險性主要用途：用于制造醋酸、醋酐、合成樹脂、橡膠、塑料、香料，也用于制革、制藥、造紙、醫(yī)藥，用作防腐劑、防毒劑、顯像劑、溶劑、還原劑等。低濃度引起眼、鼻及上呼吸道刺激癥狀及支氣管炎。高濃度吸入尚有麻醉作用。主要用途危險性主要用57乙酸的性質(zhì)及用途乙酸的性質(zhì)及用途性質(zhì)用途乙酸又名醋酸，是具有刺激氣味的無色透明液體，無水乙酸在低溫時凝固成冰狀，(凝固點為16.8℃)俗稱冰醋酸。其沸點118.1℃。爆炸限４-17.0%,乙酸是重要的有機酸之一，是許多有機物的良好溶劑，能與水、醇、酯和氯仿等有機溶劑以任何比例相混合。乙酸除用作溶劑外，還有廣泛用途，乙酸在食品工業(yè)作防腐劑；在有機化工生產(chǎn)中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纖維的原料；另外，由乙酸制得聚酯類，可作為油漆的溶劑和增塑劑；催化自氧化乙酸的性質(zhì)及用途乙酸的性質(zhì)及用途性質(zhì)用途乙酸又名醋酸，是具有58任務(wù)二乙醛氧化生產(chǎn)醋酸一、工藝原理主反應(yīng)主要副反應(yīng)：（過氧醋酸）

（二醋酸亞乙酸）所以主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等

醋酸酐任務(wù)二乙醛氧化生產(chǎn)醋酸一、工藝原理59乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進(jìn)行，且氣相氧化比液相容易進(jìn)行，不必使用催化劑。但是，由于乙醛的爆炸極限范圍較寬，生產(chǎn)不安全，而且乙醛氧化是強放熱反應(yīng)，氣相氧化不能保證反應(yīng)熱的均勻移出，會引起局部過熱，使乙醛深度氧化等副反應(yīng)增多，醋酸收率低等原因，工業(yè)生產(chǎn)中都采用液相氧化法。乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進(jìn)行，且氣相氧化比液相容易進(jìn)60在氧化劑選擇方面，原則上采用空氣或氧氣均可。當(dāng)用空氣時，大量氮氣在氣液接觸面上形成很厚的氣膜，阻止氧的有效擴(kuò)散和吸收，從而降低設(shè)備的利用率。若用氧氣氧化，應(yīng)充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，以避免反應(yīng)在氣相中進(jìn)行；且在塔頂應(yīng)引入氮氣以稀釋尾氣，使尾氣組成不致達(dá)到爆炸范圍。目前生產(chǎn)中采用氧氣作氧化劑的較多。在氧化劑選擇方面，原則上采用空氣或氧氣均可。當(dāng)用空氣時，大量612．反應(yīng)機理和催化劑自由基鏈反應(yīng)機理

自由基反應(yīng)機理認(rèn)為，乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時，乙醛以很慢的速度吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。整個自由基反應(yīng)同烴類裂解相同，有三個階段組成。

2．反應(yīng)機理和催化劑自由基鏈反應(yīng)機理自由基反應(yīng)機理認(rèn)為，乙62（1）連引發(fā)經(jīng)過上述鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速度加快，由于自由基的存在使分子鏈增長。（1）連引發(fā)經(jīng)過上述鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速度加快，由于自由基的63（2）鏈傳遞（乙醛單過醋酸酯）（3）鏈終止（2）鏈傳遞（乙醛單過醋酸酯）（3）鏈終止64通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在一引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進(jìn)行的原因之一。另一方面，從上述機理中可見，乙醛氧化首先生成的是過氧醋酸。過氧醋酸是一種不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能發(fā)生爆炸。當(dāng)過氧醋酸積累過多時，即使在低溫下也能導(dǎo)致爆炸性分解。采用催化劑不僅能加快鏈反應(yīng)的引發(fā)，縮短誘導(dǎo)期，加速過氧醋酸的生成，更有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸得以工業(yè)化。通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k465項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)66二、工藝條件

1．氣液傳質(zhì)（氧的吸收與擴(kuò)散）的影響因素影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有以下三個方面：（1）氧的通入速度（2）氧氣分布板的孔徑（3）氧氣通過的液柱高度2．乙醛氧化速率的影響因素（1）反應(yīng)溫度（2）反應(yīng)壓力

（3）原料純度

（4）氧化液的組成

二、工藝條件1．氣液傳質(zhì)（氧的吸收與擴(kuò)散）的影響因素2．67項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)68反應(yīng)特點☆氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對氧化反應(yīng)速度起著重要的作用；☆強放熱反應(yīng)；☆介質(zhì)往往具有強腐蝕性；☆原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險等。反應(yīng)特點☆氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對氧化反應(yīng)速度起著重要的作69三、反應(yīng)器

（a）內(nèi)冷卻型氧化塔（b）外冷卻型氧化塔三、反應(yīng)器（a）內(nèi)冷卻型氧化塔（b）外冷卻型氧化塔70四、工藝流程

四、工藝流程71第三節(jié)甲醇低壓羰化合成醋酸甲醇羰基化法制醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH

甲醇羰基化制醋酸有高壓法（BASF法）和低壓法（Monsanto法）。高壓法用羰基鈷為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在約250℃和70MPa壓力下進(jìn)行。而低壓法以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在175-200℃，反應(yīng)總壓3MPa，CO分壓1-1.5MPa條件下進(jìn)行。

第三節(jié)甲醇低壓羰化合成醋酸甲醇羰基化法制醋酸：CH3O72BASF高壓法生產(chǎn)工藝流程。甲醇經(jīng)尾氣洗滌塔后，與一氧化碳、二甲醚及新鮮補充催化劑及循環(huán)返回的鈷催化劑、碘甲烷一起連續(xù)加入高壓反應(yīng)器，保持反應(yīng)溫度250℃、壓力70MPa。由反應(yīng)器頂部引出的粗乙酸與未反應(yīng)的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入低壓分離器，從低壓分離器出來的粗酸送至精制工段。BASF高壓法生產(chǎn)工藝流程。甲醇經(jīng)尾氣洗滌塔后，與一氧化碳、73在精制工段，粗乙酸經(jīng)脫氣塔脫去低沸點物質(zhì)，然后在催化劑分離器中脫除碘化鈷，碘化鈷是在乙酸水溶液中作為塔底殘余物質(zhì)除去。脫除催化劑后的粗乙酸在共沸蒸餾塔中脫水并精制，由塔釜得到的不含水與甲酸的乙酸再在兩個精餾塔中加工成純度為99.8%以上的純乙酸。以甲醇計乙酸的收率為90%，以一氧化碳計乙酸的收率為59%。副產(chǎn)3.5%的甲烷和4.5%的其他液體副產(chǎn)物。

在精制工段，粗乙酸經(jīng)脫氣塔脫去低沸點物質(zhì)，然后在催化劑分離器74任務(wù)三甲醇低壓羰化合成醋酸

一、工藝原理主反應(yīng)副反應(yīng)

任務(wù)三甲醇低壓羰化合成醋酸一、工藝原理副反應(yīng)75由于副反應(yīng)可被甲醇的平衡所控制，故一切中間產(chǎn)物都可以轉(zhuǎn)化為醋酸，幾乎沒有副產(chǎn)物的生產(chǎn)。二、工藝條件1．反應(yīng)溫度:溫度升高，有利于提高主反應(yīng)速率，但主反應(yīng)放熱，溫度過高，降低主反應(yīng)選擇性，副產(chǎn)物增多，結(jié)合催化劑活性，最佳溫度175℃，一般130-180℃。2．反應(yīng)壓力：氣體體積減小的反應(yīng)。3．反應(yīng)液組成：主要指醋酸和甲醇濃度，一般控制在1.44：1，過低副產(chǎn)物生成量大幅度增加，反應(yīng)液中水含量也不能太少，否則影響催化劑活性。由于副反應(yīng)可被甲醇的平衡所控制，故一切中間產(chǎn)物都可以轉(zhuǎn)化為醋76三、工藝流程

三、工藝流程77四、甲醇低壓羰化法制醋酸的主要優(yōu)缺點

主要優(yōu)點：①可利用煤、天然氣、重質(zhì)油等為原料，原料路線多樣化，可不受原油供應(yīng)和價格波動的影響。②轉(zhuǎn)化率和選擇性高，過程的能量效率高。③反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)合為一體，工程和控制都很巧妙，裝置緊湊。④催化系統(tǒng)穩(wěn)定，用量少，壽命長。⑤用計算機控制反應(yīng)系統(tǒng)，使操作條件一直保持最佳狀態(tài)。⑥副產(chǎn)物少，三廢排放物也少，生產(chǎn)環(huán)境清潔。⑦操作安全可靠。四、甲醇低壓羰化法制醋酸的主要優(yōu)缺點主要優(yōu)點：78主要缺點：①催化劑銠的資源有限，價格昂貴。②系統(tǒng)中有碘化物和醋酸存在，對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，因此對設(shè)備材質(zhì)要求高，需采用特殊合金（如鈦鉭合金），增加建廠費用。③由于物料循環(huán)量大，整個工藝系統(tǒng)是連續(xù)操作，同時又要保持催化劑的穩(wěn)定，因此反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，要有一套精密的控制系統(tǒng)。主要缺點：79技能訓(xùn)練：乙醛氧化制醋酸仿真練習(xí)1、能進(jìn)行醋酸生產(chǎn)冷態(tài)開車、正常開車操作2、能對操作過程中出現(xiàn)的問題作出正確的判斷并加以解決。技能訓(xùn)練：乙醛氧化制醋酸仿真練習(xí)80化工生產(chǎn)操作與控制應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)化工生產(chǎn)操作與控制應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)81項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛任務(wù)二乙醛氧化制醋酸項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)82知識目標(biāo)掌握醋酸生產(chǎn)的原理熟悉醋酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識了解國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法知識目標(biāo)掌握醋酸生產(chǎn)的原理熟悉醋酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識了解國83能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣能夠進(jìn)行開停車操作能夠畫出醋酸生產(chǎn)的工藝流程圖能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原84

乙烯是烯烴中最簡單的化合物，由于它具有極其活潑的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而其反應(yīng)能力很強，且成本低、純度高、易于加工利用，所以是有機化工中最重要的基本原料。通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應(yīng)的實現(xiàn)，可以得到一系列極有價值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。目前，乙烯的產(chǎn)量在各種有機產(chǎn)品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消費是塑料工業(yè)，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消費依次為環(huán)氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，還有醋酸乙烯、α-烯烴、鹵代烷等。概述乙烯是烯烴中最簡單的化合物85任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1、乙醛的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點20.8℃，冰點-124℃，著火點43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機液體能以任何比例混和。乙醛蒸汽對人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志恍惚、聽覺錯亂等癥狀。乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)能力很強，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應(yīng)。乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制備丁醇、異丁醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：一、概述任務(wù)一乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1、性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮86項目七乙酸生產(chǎn)技術(shù)87二、工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法

烴類氧化法

乙烯直接氧化法

乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H2+H2O→CH3CHO此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙炔來自電石時，則需消耗大量的電力，同時它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再生時需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴(yán)重影響工人的身體健康。所以此法逐步被淘汰。乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為35％左右，產(chǎn)率達(dá)90～95％，在此反應(yīng)中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260～290℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH→CH3CHO+H2

由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。工業(yè)上也有將氧化法和脫氫法結(jié)合起來的工藝，即只提供不足量的空氣作氧化劑，氧化反應(yīng)釋放的熱量正好為脫氫反應(yīng)所吸收，解決了熱量的供應(yīng)和消散問題。用乙醇為原料來生產(chǎn)乙醛，還需注意原料乙醇的來源，如乙醇由糧食發(fā)酵而得，顯然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比較經(jīng)濟(jì)合理?，F(xiàn)在，乙醇法已經(jīng)成為石油化工中生產(chǎn)乙醛的重要方法。以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點，目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來進(jìn)行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重，需用貴金屬鈦等特殊材料。為避免此缺點，又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、沸石等載體上進(jìn)行氣固相反應(yīng)來合成乙醛，已實現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鈀催化劑。二、工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烴類氧化法乙烯88三、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1.反應(yīng)原理在一定的條件下，將乙烯和氧(或空氣)通入氯化鈀和氯化銅的鹽酸溶液中，乙烯被氧化為乙醛。實際上這個反應(yīng)分三步進(jìn)行：(1)乙烯的羰化。乙烯在氯化鈀水溶液中氧化為乙醛并析出金屬鈀。在此反應(yīng)中，產(chǎn)物乙醛分子中氧是由水分子提供的。三、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1.反應(yīng)原理89(2)金屬鈀的氧化。反應(yīng)(1)析出的金屬鈀被氯化銅氧化為氯化鈀，而氯化銅被還原為氯化亞銅。(3)氯化亞銅的氧化。反應(yīng)(2)生成的氯化亞銅在鹽酸溶液中迅速被空氣氧化為氯化銅。(2)金屬鈀的氧化。90

可見，上述三個反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系這里PdCl2是催化劑，CuCl2是氧化劑，也可視為間接催化劑，因為沒有CuCl2的存在，就不能完成此催化過程。但氧的存在也是必要的，雖然反應(yīng)(1)和(2)不需要氧，而反應(yīng)(3)須將還原生成的CuCl再氧化為CuCl2，以保持催化劑溶液中有一定濃度的CuCl2。

由于在鈀鹽催化下，氧不直接與乙烯氧化，使得乙烯氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。但如果條件控制不當(dāng)，也將有下列副反應(yīng)發(fā)生：可見，上述三個反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系91平行副反應(yīng)：乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。串連副反應(yīng)：主要是氯化、氧化和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)物乙醛的氧氯化反應(yīng)，可生成氯代醛；醛進(jìn)一步氧化，生成相應(yīng)的酸；醛縮合可制得不飽和醛和樹脂狀物質(zhì)等。其它副反應(yīng):在乙烯氧化制乙醛時，尚有氯甲烷和草酸銅等副產(chǎn)物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脫羰或氯乙酸脫羧生成。而草酸則可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸與催化劑溶液中Cu++離子作用，生成草酸銅沉淀。

這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且影響催化劑的活性。這是因為在副反應(yīng)中要消耗氯，同時，草酸使Cu++沉淀，這就必然會使催化劑溶液中Cu++離子濃度降低。平行副反應(yīng)：乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。92三、影響氧化的因素原料純度

原料氣配比

反應(yīng)壓力

反應(yīng)溫度

催化劑的組成

空速

原料乙烯中炔烴、硫化氫和一氧化碳等雜質(zhì)的存在，危害很大，易使催化劑中毒，降低反應(yīng)速度。乙炔分別與亞銅鹽和鈀鹽作用，生成相應(yīng)的易爆炸的乙炔銅和乙炔鈀化合物。同時使催化劑溶液的組成發(fā)生變化，并引起發(fā)泡；硫化氫與氯化鈀在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能將鈀鹽還原為鈀。因此原料質(zhì)量必須控制嚴(yán)格。一般要求：乙烯純度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的純度在99.5％以上。工業(yè)上采用乙烯大量過量的辦法，使混合物的組成處在爆炸范圍之外，這樣，乙烯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)會降到30～35％，并將有大量未反應(yīng)的乙烯氣要循環(huán)使用。為使循環(huán)乙烯氣組成穩(wěn)定，惰性氣體不致過于積累，生產(chǎn)中需放掉一小部分循環(huán)乙烯氣。在實際操作中，為保證安全，必須控制循環(huán)乙烯氣中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量達(dá)到9％或乙烯含量降至60％時，就須立即停車，并用氮氣置換系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng)是在氣—液相中進(jìn)行的，增加壓力有利于氣體在液體中溶解，加速反應(yīng)的進(jìn)行，但考慮到生產(chǎn)中的能量消耗、設(shè)備防腐的熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素，反應(yīng)壓力就不宜過高，一般控制在300～350KPa。乙烯直接氧化為乙醛的反應(yīng)，所放出的熱量較大，降低溫度，對反應(yīng)平衡有利。為使反應(yīng)能在一定的溫度下進(jìn)行，必須及時引出過量的反應(yīng)熱。生產(chǎn)中就是利用此熱量來蒸發(fā)乙醛和催化劑溶液中的水，達(dá)到引出過量反應(yīng)熱的目的。反應(yīng)溫度是根據(jù)給定壓力而確定的，在壓力300～350KPa時，反應(yīng)溫度為120～130℃。若空速過大，原料氣與催化劑溶液的接觸時間過短，乙烯尚未反應(yīng)就離開反應(yīng)區(qū)，從而使乙烯轉(zhuǎn)化率下降。反之，空速太小，原料氣與催化劑溶液的接觸時間增加，乙烯的反應(yīng)進(jìn)行得完全。雖乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，但副反應(yīng)產(chǎn)物的增加也顯著，結(jié)果使產(chǎn)率下降。工業(yè)生產(chǎn)中必須選擇一個適宜的催化劑溶液組成，并控制其鈀含量、銅含量、氧化度和pH值等，以保持催化劑活性的穩(wěn)定。工業(yè)采用較低的鈀含量來保證必要的反應(yīng)速度。一般是約0.5kg鈀／m3溶液，銅與鈀的比值在100以上。氧化度一般以二價銅離子與總銅離子(二價銅離子與一價銅離子的總和)的比值來表示?？傘~量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。pH值一般控制在0.8～1.2。催化劑中鈀鹽含量減少和氯化亞銅沉淀的生成，都會導(dǎo)致pH值上升。三、影響氧化的因素原料純度原料氣配比反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度93四、工藝流程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法，一步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，故又稱氧氣法。二步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，用空氣作氧化劑，故又稱空氣法。四、工藝流程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法94一步法工藝流程一步法工藝流程95(1)氧化系統(tǒng)主要設(shè)備：反應(yīng)器和除沫器(2)蒸餾系統(tǒng)主要設(shè)備：脫輕組分塔和乙醛精餾塔回收丁烯醛(3)催化劑再生系統(tǒng)主要設(shè)備：再生器-水蒸汽加熱(草酸銅分解)(1)氧化系統(tǒng)96催化劑再生

在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體副產(chǎn)物。為了保持催化劑的活性與組成，并使這些不溶性殘渣控制在低含量，須從催化劑循環(huán)管中連續(xù)抽出一部分催化劑溶液送到催化劑再生單元進(jìn)行再生副產(chǎn)物被分解，回收鈀和銅，恢復(fù)催化劑的活性，經(jīng)再生后的催化劑溶液再返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。從反應(yīng)系統(tǒng)催化劑循環(huán)管抽出的催化劑溶液，加入氧氣和鹽酸，把氯化亞銅氧化為氯化銅。該段管路稱為“氧化管”，在氧化管中的反應(yīng)為：2CuCl+2HCl+O2→2CuCl2+H2O再生器中的催化劑用蒸汽直接加熱到170℃左右，通入氧氣，使催化劑溶液中的副產(chǎn)物草酸銅和不溶性殘渣得到分解，同時生成二氧化碳。催化劑再生在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體97工藝設(shè)備防腐措施在催化劑溶液中含有鹽酸，對設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重。因此，在反應(yīng)條件下反應(yīng)器和除沫器必須具有良好的耐腐蝕性能，兩設(shè)備的防腐措施是內(nèi)襯防腐橡膠和耐酸瓷磚。其余設(shè)備溫度﹤80℃，內(nèi)襯防腐橡膠，若溫度﹥80℃，橡膠及耐酸瓷磚兼襯。對于口徑小的，難以襯防腐材料的管道及管件，采用鈦鋼金屬管。(如冷凝器，氧化管，法蘭等)在乙醛精制部分，因副產(chǎn)物中含有少量乙酸及其氯化物，對設(shè)備也有腐蝕，需采用含鉬不銹鋼。與純乙醛接觸的設(shè)備和管道，無腐蝕，可用一般碳鋼工藝設(shè)備防腐措施在催化劑溶液中含有鹽酸，對設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重。98知識鏈接---草酸草酸，即乙二酸，最簡單的二元酸。結(jié)構(gòu)簡式HOOCCOOH。它一般是無色透明結(jié)晶，對人體有害，會使人體內(nèi)的酸堿度失去平衡，影響兒童的發(fā)育。晶體受熱至100℃時失去結(jié)晶水，成為無水草酸。無水草酸的熔點為189.5℃，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。實驗室可以利用草酸受熱分解來制取一氧化碳?xì)怏w。在人尿中也含有少量草酸，草酸鈣是尿道結(jié)石的主要成分。

知識鏈接---草酸草酸，即乙二酸，最簡單的二元酸。結(jié)構(gòu)簡式H99知識鏈接---草酸草酸廣泛存在于自然界中，特別是植物中，例如草本植物、大黃屬植物、酢漿草、菠菜等，并常以鉀鹽的形式存在。在人或肉食動物的尿中，草酸以鈣鹽或草尿酸的形式存在。此外，腎和膀胱結(jié)石中也含有草酸鈣。無水草酸為無色晶體，有吸濕性；熔點189.5℃；在約157℃時升華；易溶于水，能溶于乙醚。商品草酸含兩分子結(jié)晶水；無色晶體；熔點101.5℃，加熱至100℃可失去結(jié)晶水；微溶于乙醚。草酸分子中兩個羧基直接相連，具有一些特殊性質(zhì)。知識鏈接---草酸草酸廣泛存在于自然界中，特別是植物中，例如100知識鏈接---草酸例如，草酸具有還原性，可使高錳酸鉀還原成二價錳，這一反應(yīng)在定量分析中被用作測定高錳酸鉀濃度的方法；草酸還可用作纖維、油脂和制革工業(yè)的漂白劑，也是利用它的還原性。草酸受熱發(fā)生脫羧脫水，生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能與許多金屬形成溶于水的絡(luò)合物。

知識鏈接---草酸例如，草酸具有還原性，可使高錳酸鉀還原成二101知識鏈接---草酸草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鈣。草酸是植物特別是草本植物常具有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游離酸的形式存在。工業(yè)上是由一氧化碳與氫氧化鈉作用，先生成甲酸鈉，再經(jīng)迅速加熱至300℃，即轉(zhuǎn)變成草酸。將木屑等碳水化合物與濃氫氧化鈉水溶液于240～285℃共熱，也可生成草酸鈉。在釩催化下碳水化合物經(jīng)濃硝酸氧化，最終產(chǎn)物也是草酸。草酸可作鐵銹、墨水跡的清洗劑和金屬拋光劑。草酸銻可作媒染劑，草酸鐵銨是印制藍(lán)圖的藥劑。

知識鏈接---草酸草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物102知識鏈接---草酸

草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯(lián)法。1.甲酸鈉法一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲酸鈉，然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉，草酸鈉再經(jīng)鉛化（或鈣化）、酸化、結(jié)晶和脫水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.8-2.0MPa。脫氫溫度為400℃。2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液為原料，在礬觸媒存在下，與硝酸-硫酸進(jìn)行氧化反應(yīng)得草酸。廢氣中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。知識鏈接---草酸草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化103知識鏈接---草酸

3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上，在鈀催化劑存在下與丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成草酸二丁酯，然后通過水解得到草酸，此法分為液相法和氣相法兩種，氣相法反應(yīng)條件較低，反應(yīng)壓力為300-400kPa。而液相法反應(yīng)壓力為13.0-15.0MPa。4.乙二醇氧化法以乙二醇為原料，在硝酸和硫酸存在下，用空氣氧化而得。5.丙烯氧化法氧化過程分兩步進(jìn)行。第一步用硝酸氧化，使丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸；然后進(jìn)一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸為氧化劑。丙烯氧化法生產(chǎn)工業(yè)級草酸二水化合物，以丙烯計總收率大于90%。原料消耗定額：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、燒堿（100%）920kg/t。知識鏈接---草酸3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上104知識鏈接---草酸自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞膜中。從前工業(yè)上用木屑和強堿在240～250℃共熔，首先制取草酸鹽，再經(jīng)酸化即得草酸。后來，采用甲酸鈉脫氫法生產(chǎn)草酸。工業(yè)上取一氧化碳(如黃磷生產(chǎn)尾氣)經(jīng)苛性鈉吸收后,制得甲酸鈉，后者在380℃下脫氫得到草酸鈉，再經(jīng)石灰、硫酸處理，制成草酸。反應(yīng)式為：

知識鏈接---草酸自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)105知識鏈接---草酸知識鏈接---草酸106知識鏈接---草酸草酸用途：作漂白劑草酸主要用作還原劑和漂白劑，用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物以及提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、鞣革劑等。草酸還可用于鈷-鉬-鋁催化劑的生產(chǎn)、金屬和大理石的清洗及紡織品的漂白。用于金屬表面清洗和處理，稀土元素提取、紡織印染、皮革加工、催化劑制備等。作還原劑在有機合成工業(yè)主要用于生產(chǎn)對苯二酚、季戊四醇、草酸鈷、草酸鎳、沒食子酸等化工產(chǎn)品。塑料工業(yè)用于生產(chǎn)聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料、漆片等。

知識鏈接---草酸草酸用途：107知識鏈接---草酸染料工業(yè)用于制造鹽基品綠等。印染工業(yè)可代替乙酸，用作色素染料的顯色助染劑、漂白劑。醫(yī)藥工業(yè)用于制造金霉素、土霉素、四環(huán)素、鏈霉素、麻黃素。此外，草酸還可用于合成各種草酸酯、草酸鹽和草酰胺等產(chǎn)品，而以草酸二乙酯及草酸鈉、草酸鈣等產(chǎn)量最大。作媒染劑草酸銻可作媒染劑，草酸鐵銨是印制藍(lán)圖的藥劑。知識鏈接---草酸染料工業(yè)用于制造鹽基品綠等。108知識鏈接---草酸除銹功能草酸可用來除銹。并且生成的酸式草酸鹽溶解度很大，但有一定毒性。使用時，不要吃或喝就行了。皮膚接觸草酸后，應(yīng)及時用水清洗。不過使用時要小心，草酸對不銹鋼有較強的腐蝕性。濃度高的草酸也容易腐蝕手。草酸可以除銹，到賣化學(xué)試劑的店里買一瓶草酸,取一些,用溫水配成的溶液在銹漬上擦。賣草酸的店里,一般還賣些醫(yī)藥器械,玻璃儀器.草酸可以除銹,但有一定毒性.溶于水和酒精,使用時,不要吃或喝就行了.然后用金相砂紙擦,最后噴涂油漆。知識鏈接---草酸除銹功能109知識鏈接---草酸

在我們身邊，草酸一般用作除銹劑或者可以除去白衣衫上的墨水污跡，而它其實也是一種可以能致人死命的危險的化學(xué)物質(zhì)。可是大家知道平時愛吃的巧克力中不也含有草酸嗎？不要慌張，這種危險情況極少出現(xiàn)。我們每天都通過許多不同渠道攝入草酸，草酸在很多食品中都有少量存在，而在少數(shù)食品中含量很高?？煽删蛯儆诤孔罡叩氖称分?，，每100克可可中含有500毫克草酸；綠色蔬菜中的草酸含量一般很高，每100克菠菜含600毫克，大黃含500毫克，甜菜、花生、茶中也有較多的草酸。平均一個人一天大約攝入150毫克草酸，而草酸的致死劑量是1500毫克左右。

知識鏈接---草酸在我們身邊，草酸一般用作除銹劑或者可以110知識鏈接---草酸

大黃在美國曾被稱為“食用大黃”，在過去，人們常把它和糖放在一起燉了吃。大黃最出名的特性是治療便秘,因為它含有能刺激腸道排出自然毒素的物質(zhì)——草酸。一碗燉爛的大黃里含有的草酸已經(jīng)接近于使人中毒的劑量。第一次世界大戰(zhàn)期間，由于有人把大黃葉當(dāng)作蔬菜吃，以至于草酸中毒身亡。而吃巧克力則無須擔(dān)心，無論你對巧克力多么喜愛，但巧克力中的草酸含量太低，就是你吃的無法下咽的時候，體內(nèi)的草酸含量達(dá)不到讓你腹瀉的程度。知識鏈接---草酸大黃在美國曾被稱為“食用大黃”，在過去，111知識鏈接---草酸在大黃流行的時候，烹制大黃食品方法層出不窮，曾經(jīng)使用鋁鍋來燉大黃，發(fā)現(xiàn)意想不到的好處：它能把鋁鍋“燉”的很干凈。之所以有這樣的效果，是因為草酸能把鋁鍋氧化膜和表面金屬溶解掉。當(dāng)然，這種方法還會使食者攝取鋁元素造成潛在的危害。知識鏈接---草酸在大黃流行的時候，烹制大黃食品方法層出不窮112知識鏈接---草酸草酸這種與金屬相互作用的特性還能解釋其他一些令人驚奇的反常現(xiàn)象，這也是營養(yǎng)學(xué)家總是說大黃不利于健康的原因：草酸與一些人體必需的無機鹽發(fā)生相互作用，比如鐵離子、鎂離子，尤其是鈣離子。在我們?nèi)粘５臓I養(yǎng)食譜中，菠菜是一種富含鐵的蔬菜，的確，菠菜里所含有鐵元素要高于其他多數(shù)蔬菜，100克菠菜含有4毫克的鐵！盡管如此，但它所含有的草酸會使95%的鐵元素不能對人體產(chǎn)生有益的影響，也就是說人們只能吸收其中的5%的鐵元素。著名卡通人物“大力水手”把他的神力歸功于菠菜，其實這不過是個錯誤的觀念。知識鏈接---草酸草酸這種與金屬相互作用的特性還能解釋其他一113知識鏈接---草酸有科學(xué)家認(rèn)為，不論采用什么方法，菠菜只能當(dāng)作一種普通的蔬菜來吃，除了能從中得到適量的植物蛋白和一點VC外，很難得到什么無機鹽營養(yǎng)。鎂離子是葉綠素的中心金屬離子，烹調(diào)綠色蔬菜時倘若蓋上鍋蓋，由于草酸和鎂離子結(jié)合，使炒出來的蔬菜發(fā)黃，所以朝綠色蔬菜時打開鍋蓋，讓草酸能及時揮發(fā)出去，保持蔬菜的色澤。知識鏈接---草酸有科學(xué)家認(rèn)為，不論采用什么方法，菠菜只能當(dāng)114知識鏈接---草酸

草酸的致命之處在于它能使人體血液中的鈣離子含量降低到臨界水平。大家都知道鈣對血液保持穩(wěn)定的酸度和黏度起著至關(guān)重要的作用，并對磷酸鹽在體內(nèi)的運送和凝結(jié)也起關(guān)鍵作用。如果草酸中毒了，該如何解毒可能是各位所關(guān)心的！從化學(xué)平衡角度考慮，我們應(yīng)該及時補充血液中鈣離子，而電視廣告中一度成為熱點的葡萄糖酸鈣恰是對癥下藥的解毒劑。知識鏈接---草酸草酸的致命之處在于它能使人體血液中的鈣離115知識鏈接-