煙氣脫硫副產物的處理與處置1典型脫硫工藝及副產物1.1脫硫方法脫硫方法可以分為濕法、半干法和干法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，世界平均占85%。大型燃煤機組大多采用濕法脫硫［3］。我國當前燃煤發(fā)電在整個發(fā)電行業(yè)內占比超過70%，絕大多數(shù)燃煤電廠采用“石灰石一石膏濕法脫硫工藝”。濕法脫硫是一種十分高效、穩(wěn)定且投資較低的脫硫工藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業(yè)半干法、干法受到青睞，并有逐步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著人們對霧霾形成機理的進一步認識，生態(tài)環(huán)境部發(fā)文要求不得強制企業(yè)治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空間。濕法脫硫和干法、半干法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。1.2典型脫硫工藝及其副產物雖然世界各國研究開發(fā)的煙氣脫硫技術多達200多種，但實際工業(yè)應用的不超過20種。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰一石膏法工藝應用最多，因而副產物(石膏)產量最大。常用的煙氣脫硫(FGD)工藝及副產物見表1所示。表I常職工藝茂團產建TuhIi.^nirniinF（；P|ioh-^^andhy-jm>iiin-lM脫斑工藝工芝計掂副產牌吞茂石-有您法：石我-石昔法石敏石■■百長案我簾淋啜收石杏街潔匚行―密相培半干法石京J消有茂加涅吸收涂哇霧啜收干燥睨味長，以七站少為主妒肉暗鈣活干注爐.隙高溫反應摻入輯虞服就法氤法干注握^后與妝反應錢法g弟拍曲力牌、珠映涅法撕琳迎收曜配隔、亞立施鈉、蘇豆氐酸鈉雙嵯法濕法褊「1：馬J匚沮5時：喳酷眼收再生5#驢5眼NNMJLUM：電半不式皓中＜敦掰歐仙亞祗酷柚海歡旋StKS濕法直待沸洗蛆氣井冉海洋活性晟擊活性凝送干擊活性炭38財,真:+:誡酷，埃亞誡酸柚2脫硫副產物的處理與處置2.1鈣法脫硫2.1.1石灰石/石灰一石膏濕法脫硫石灰石/石灰一石膏濕法脫硫的副產物為含水率10%的石膏(CaSO42H2O)。每脫除1t的SO2,則產生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式。綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。首先，石膏主要用于建筑材料，據(jù)《中國資源綜合利用年度報告2014)》報道，工業(yè)副產石膏主要用作水泥緩凝劑和生產紙面石膏板，二者消耗量約占總利用量的96%,還有部分石膏用于墻體材料的生產。其次，石膏還可以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的最佳用量范圍為0.5%~1.0%;亦可用于改善紅壤地區(qū)土壤普遍缺乏營養(yǎng)元素的問題；在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養(yǎng)分含量，改善土壤理化性質。目前我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20~60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出國家土壤環(huán)境質量標準和地下水質量標準的情況。日本絕大部分石膏用于建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100%和75%，主要用于建材。拋棄法。因我國天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收應用。這些廢棄的脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫資源，也占用了大量土地資源。脫硫石膏綜合利用區(qū)域差異很大，內蒙古、西南、西北地區(qū)綜合利用率相對低，累計堆存量較大。2.1.2半干法脫硫半干法副產物脫硫灰為干態(tài)灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成復雜，有CaSO31/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半干法脫硫灰中存在CaSO31/2H2O的不穩(wěn)定性及Ca(OH)2水化后的膨脹性，目前綜合利用難度較大，僅有少部分用于礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占據(jù)大量的土地資源。也有探索用于蒸壓磚原料、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉復合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。由于濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半干法的Ca/S比設計為1.3，實際運行能達到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半干法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫副產物產量增加?，F(xiàn)階段的半干法脫硫協(xié)同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度，硫硝灰化學成分的復雜性進一步增加了其綜合利用難度。2.2氨法脫硫氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環(huán)境等有較嚴格的要求且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有余氨或廢氨水來源的廠區(qū)(如焦化廠)運用該工藝，則有較好的經濟性。由于氨氮是污水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。(NH4)2SO3易分解為SO2造成二次污染，故采用氧化回收硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選：現(xiàn)有企業(yè)已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨。(2)配套三效蒸發(fā)器系統(tǒng)，結晶、離心產出硫銨。由于副產品(NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養(yǎng)元素，目前作為化肥使用。2.3鎂法脫硫我國的氧化鎂儲藏量占全世界的80%左右，是世界最大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區(qū)的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用。脫硫副產物主要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。(1)拋棄法。傳統(tǒng)的鎂法脫硫技術，氧化鎂吸收SO2后，在塔內強制氧化成穩(wěn)定和溶解態(tài)的MgSO4，降低COD后外排，或直接排至廠區(qū)污水處理系統(tǒng)，因而無需設置單獨的脫硫副產物處理系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。日本及臺灣地區(qū)對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統(tǒng)方法相比，減少了副產物的強制氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、干燥、加入還原劑焙燒后，熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應或1)所示，前者作為脫硫劑可循環(huán)使用，后者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限制，美國大多采用氧化鎂再生工藝。MgSO36H2O—MgO+6H2O+SO2(1)硫酸鎂回收法。由于缺乏控制MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術的應用，因此國內鎂法煙氣脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法。工藝流程：脫硫塔-強制氧化-壓濾除渣-三效蒸發(fā)器-稠厚器冷卻結晶一離心脫水-MgSO47H2O。2Mg(OH)2+2SO2+12H2O+O2—2MgSO47H2O(2)為了限制脫硫吸收液中的雜質濃度，結晶后的母液需有一部分夕卜排。純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂農用肥料或直接用于改良土壤；也可在建筑領域用于制備膠凝材料；以及用于畜牧業(yè)和過程工業(yè)。2.4鈉法脫硫2.4.1鈉堿法脫硫由于鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可以分為拋棄法和回收法。拋棄法。傳統(tǒng)的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理?；厥战Y晶鹽。由于Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。通過控制脫硫液pH值及抑制氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O35H2O，如反應式(3)所示。通過過濾除雜、結晶、分離回收。Na2SO3+S+5H2O—Na2S2O35H2O(3)2.4.2雙堿法脫硫鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，并將再生產物氧化成石膏，如式4)所示。由于灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為主。Ca(OH)2+2NaHSO3+1/2O2—Na2SO3+CaSO42H2O(4)2.4.3SDS干法脫硫、SDA半干鈉法脫硫SDS法采用煙道噴射NaHCO3，在140°C以上進行干法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%~20%的Na2CO3的混合物。目前需要有交攵地利用消納途徑。SDA鈉法，利用20%~25%的Na2CO3溶液，旋轉噴霧干燥脫硫。副產物為干粉狀態(tài)混合物，難以回收利用。2.5海水法脫硫由于海水的pH值為7.8~8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用于較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限制阻礙了該技術的推廣應用。脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環(huán)冷卻水稀釋后排回大海。2.6活性炭法脫硫活性炭/焦脫硫，通過活性炭的吸附及高溫解析，解析出20%~40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過制酸或制鹽作為工業(yè)原料出售;活性炭粉末可以回用。(1)制酸。通過凈化+干吸轉化工序制成硫酸。(2)制鹽。通過凈化+配堿反應制成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。Na2CO3+2SO2+H2O—2NaHSO3+CO2(5)2NaHSO3—Na2S2O5+H2O(6)但凈化工序均有含酸廢水需要處理。3結論目前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產物的種類和狀態(tài)各不相同，其