孫博.MCM-48分子篩催化劑的制備與異構(gòu)化性能研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院，200MCM-48分子篩的制備將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和NaOH溶于一定量的蒸餾水中，劇烈攪拌15min后，將一定量的TEOS(正硅酸乙酯)逐滴加入到不斷攪拌的混合液中，使體系中各物質(zhì)的摩爾比為n(CTAB):n(TEOS):n(NaOH):n(H2O)=1.0:0.59:0.46:66，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，溶液呈白色凝膠狀。將混合物轉(zhuǎn)移至密閉的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，晶化一段時間，冷卻后用蒸餾水洗滌、抽濾、110℃下干燥，得MCM-48分子篩原粉在空氣中焙燒，即得MCM-48樣品。再用1mol/L硝酸銨溶液離子交換12h，經(jīng)洗滌、抽濾、干燥、450℃焙燒4h后得到H-MCM-48樣品。MCM-48的合成路線示意圖2-1。2.2.2負(fù)載活性組分采用浸漬法負(fù)載活性金屬Ni及雜多酸[3]。以負(fù)載3%Ni和30%雜多酸的催化劑為例。載體在使用之前要干燥。稱取一定量的MCM-48樣品溶于少量水中，再稱取一定量的硝酸鎳和雜多酸用水溶解后加入到的分子篩中，攪拌均勻，浸漬12小時，110℃干燥，450℃焙燒4h，催化劑經(jīng)壓片、粉碎、篩分為60-80目顆粒，即為3%Ni、30%雜多酸含量的催化劑前體。不同Ni和雜多酸負(fù)載量的催化劑的制備方法同上。負(fù)載金屬催化劑的制備流程如圖2-2。[3]韓松，王瑞英，李承烈，等．中孔Cu-HMS分子篩的合成[J]．石油煉制與化工，1998，29(9)：19～22．劉加樂.介孔MCM-48分子篩及膜材料的制備[D].遼寧：遼寧師范大學(xué)2012.2.2單一模板劑制備MCM-48分子篩2.2.1MCM-48分子篩的合成采用CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）為單一模板劑，將一定量的氫氧化鈉溶于水中，加入適量的模板劑CTAB，調(diào)節(jié)水浴鍋至適當(dāng)速率直至溶液澄清。然后緩慢加入硅源正硅酸乙酯（TEOS）。合成溶膠的物料摩爾配比為TEOS：CTAB：NaOH：H2O=1：0.45：0.5：62。隨著正硅酸乙酯的加入，溶液從澄清變?yōu)闇啙?，最后變成類似牛奶狀的液體。常溫下攪拌2h，將溶膠緩慢倒入不銹鋼釜內(nèi)。將不銹鋼釜放入100℃烘箱中晶化兩天。兩天后取出，將不銹鋼釜放在水槽中，用涼水沖洗至室溫。打開不銹鋼釜，將分子篩裝在燒杯中，過濾，用去離子水洗至中性。然后放入烘箱中干燥。得分子篩樣品。焙燒以去除模板劑。2.3加入無機鹽的方法制備MCM-48分子篩MCM-48分子篩表面含有大量的硅羥基，很容易在水中與水分子結(jié)合破壞骨架，使孔道坍塌，所以水熱穩(wěn)定性較差。隨著研究的深入，對于水熱穩(wěn)定性的提高有著大量的研究。在MCM-48膜的合成過程中，要經(jīng)過多次水熱合成。水熱穩(wěn)定性較差是影響膜的生長的原因之一。提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，也能為優(yōu)化合成膜的工藝。根據(jù)文獻(xiàn)，在單一模板劑中加入無機鹽NaF制備出的分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性。2.3.1加入無機鹽分子篩的合成根據(jù)文獻(xiàn)，在單一模板劑的基礎(chǔ)上，不改變原有配比，加入一定量的氟化鈉（NaF），使最后的物料比為1.0TEOS:0.45CTAB:0.5NaOH:61H2O:0.1NaF。溶解一定量的氫氧化鈉和水，并加入適量的模板劑十六烷基三甲基溴化銨，然后以適當(dāng)?shù)乃俣鹊稳牍柙?。在滴加完硅源十分鐘后，加入適量的氟化鈉，攪拌兩小時后，裝入不銹鋼釜中，將不銹鋼釜放在100℃烘箱中晶化兩天后，取出，過濾，洗滌，干燥，焙燒。2.4以P123和CTAB混合模板劑制備MCM-48分子篩根據(jù)前人經(jīng)驗，用混合模板劑法制備MCM-48分子篩。單一的CTAB為陽離子表面活性劑，當(dāng)加入聚合物非離子聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯（P123）表面活性劑時，形成了陽離子和非離子型復(fù)配的表面活性劑，非離子型模板劑的加入，能減少陽離子表面活性劑CTAB的用量。P123具有一定的粘度，屬于聚合物的一種，聚合物的加入，能限制分子篩顆粒的生長，可以控制合成分子篩的形貌。2.4.1混合模板劑合成分子篩P123具有一定的粘度，所以在加入藥品時，先稱取一定質(zhì)量的P123，然后稱取氫氧化鈉，再加入CTAB，最后加入足量的去離子水。在60℃溫度下加入TEOS攪拌兩個小時，母液呈現(xiàn)牛奶狀，裝入不銹鋼釜中，放入100℃烘箱中晶化兩天。兩天后，取出不銹鋼釜，冷水急沖至室溫，取出分子篩，去離子水洗至中性。在烘箱中干燥，焙燒，放在干燥器中保存使用。最后物料比為1.0TEOS:0.1CTAB:0.53NaOH:60H2O:0.02P123。2.5以APTES和TEOS為硅源合成介孔材料氨基是很強的親核基團(tuán)，親核反應(yīng)能使氨基連接很多功能性基團(tuán)或者一些生物大分子。氨基還可以通過質(zhì)子化或吸附來連接一些原子團(tuán)。制備氨基化的介孔材料具有很好的實際應(yīng)用前景，同時也為膜的用途和實際應(yīng)用提供了很好的基礎(chǔ)。在氨基化分子篩的制備包括很多方法：離子交換法，化學(xué)鍵多步移植法，共縮聚法等等。其中，共縮聚法可通過一次晶化得到，其制備工藝簡單且生長牢固，備受人們的關(guān)注。在本小節(jié)中，初步選用共縮聚法進(jìn)行合成研究。2.5.1氨基化介孔材料的制備采用共縮聚方法一次制備氨化的介孔材料。利用單一模板劑法制備MCM-48介孔分子篩的配比，用APTES替代一定硅源的量。配置一定量氫氧化鈉和水的溶液，室溫下加入模板劑，攪拌至溶液澄清。稱量硅源時，應(yīng)該先稱取TEOS，然后將APTES溶解在TEOS中，逐滴滴加到澄清溶液里。APTES的量分別為5%，10%，15%和50%。3MCM-48膜的制備3.1實驗部分3.1.1主要實驗試劑和實驗儀器硅溶膠：二氧化硅含量25%，工業(yè)品，青島海洋化工有限公司。實驗中所用的多孔的α-Al2O3載體來自廣州佛山陶瓷研究所，載體內(nèi)徑10mm，外徑13mm，孔隙率約30%-40%，平均孔徑約2μm。其他實驗試劑和儀器基本與第二章相同。3.1.2實驗中載體管的預(yù)處理為了減少成本，優(yōu)化合成膜的工藝，本實驗中選用價格較便宜的大孔α-Al2O3載體管。膜合成膜的過程中，影響的因素有很多，載體管的預(yù)處理也是重要的一步。載體的光滑潔凈很大程度上影響制得的膜的好壞。實驗中采用多個步驟進(jìn)行預(yù)處理。首先，分別用800/1200/1500＃的砂紙對載體管進(jìn)行打磨以去除表面的雜質(zhì)和污染物等。將膜管截成5cm，加入鹽酸溶液，但膜管不易長時間放在酸溶液中，放入超聲中振蕩1小時即可，以去除金屬和一些雜質(zhì)。用去離子水反復(fù)洗幾次盡可能的去除酸液，然后加入一定濃度的堿液，繼續(xù)放在超聲中振蕩。堿液處理完之后，反復(fù)用去離子水洗膜管，直至中性。常溫下干燥，550℃下焙燒6小時，增加載體的牢固性。3.1.3膜的模板劑的去除采用焙燒法去除無機膜中的模板劑，空氣氣氛下6小時升溫至550℃，保持550℃焙燒6h去除有機模板劑及水等。3.1.4膜的表征（1）X射線衍射（SAXRD）測試X射線衍射用于晶態(tài)物質(zhì)的晶相分析，用來確定MCM-48材料的確定，衍射峰圖形在衍射峰數(shù)目、角度位置、相對強弱次序，以及衍射峰形狀上顯現(xiàn)差異。從而判斷分子篩類型。本論文中的XRD是在D/max-2400型X射線衍射儀上測定。掃描范圍0.5～10°。（2）掃描電鏡（SEM）測試掃描電鏡用于確定膜的形貌，膜表面有無裂痕和膜層的厚度等特征。本論文的SEM照片在KYKY-2800B掃描電子顯微鏡中拍攝。電壓15KV左右，并且樣品要事先進(jìn)行噴金處理。（3）單組分氣體滲透測試常溫下，由如圖3.1所示的滲透裝置測量可測定通過膜的滲透速率。膜層的單氣體滲透測試及氮氣滲透測試都要采用壓差法，將焙燒后的膜密封于滲透池（4），管外一側(cè)與進(jìn)氣側(cè)相連。在測量的時候，膜外側(cè)與內(nèi)側(cè)之間保持一定壓差，進(jìn)氣側(cè)氣體流量通過針形微調(diào)閥及壓力表（3）控制調(diào)節(jié)，滲透側(cè)氣體由皂泡流量計測量，氣體的滲透率（F）及理想分離因數(shù)（α）分別按照式3-1、3-2計算：F=n/(ΔP·A·t)(3-1)α=FA/FB(3-2)n為滲透氣體的摩爾數(shù)（mol），ΔP為膜兩側(cè)的壓差（Pa），A為膜的有效面積（m2），t為滲透測定時間（s），α為分離因數(shù)，F(xiàn)A、FB同樣條件下為兩種氣體A和B通過膜的滲透率[mol/(m2·s·Pa)]。3.2MCM-48膜的原位合成3.2.1膜的合成圖3.2和圖3.3分別為空載體管的表面SEM照片和截面SEM照片。從圖3.2中可以看出，載體表面有很大的缺陷，載體的表面部分地方存在著較大的載體表面孔道缺陷。從圖3.3截面載體照片可以看出，空載體管的截面不平整。合成過程中，合成液容易進(jìn)入而堵塞孔道，對于滲透性能有一定的影響。本文先從膜的原位合成出發(fā)，分別用單一模板劑法和加入無機鹽方法合成MCM-48膜，對比無機鹽的加入對膜的合成產(chǎn)生的影響，然后采用不同方法修飾載體表面，利用二次生長法等其他方法進(jìn)行合成。3.3硅溶膠預(yù)堵孔制備MCM-48膜通過圖3.2，我們看見了在載體管的表面有大的缺陷。雖然通過原位合成，能成功制備出MCM-48膜，但是會有一部分的合成液進(jìn)入到載體內(nèi)部，影響膜的通量。在本小節(jié)中，采用硅溶膠浸漬膜管的方法，制備MCM-48膜。通過硅溶膠浸漬，不僅對載體管進(jìn)行修飾，讓載體管表面產(chǎn)生一層含有二氧化硅的膜層，增加表面支撐膜層的均勻的支撐點。并且通過膜管表面的二氧化硅小球，為介孔MCM-48膜的生長，提供更多的Si環(huán)境，希望有助于MCM-48膜的生長。挑選合適的硅溶膠溶液浸漬載體管，對于合成次數(shù)進(jìn)行考察，探究MCM-48膜的生長。3.3.1載體的預(yù)堵孔首先，我們制備的不同濃度的硅溶膠溶液。分別配置10%、15%和20%的硅溶膠溶液。將兩個預(yù)處理好的載體管兩端用四氟帽堵住，放入硅溶膠溶液中浸漬20分鐘，記錄好載體管標(biāo)號，室溫下干燥，干燥之后，放在200℃烘箱中2h，使硅溶膠和管能更緊密的連接在一起。通過SEM照片，挑選合適的硅溶膠濃度，進(jìn)而合成MCM-48膜。圖3.11、3.12和3.13分別為三種不同濃度硅溶膠浸漬載體管20分鐘后的SEM照片。由圖3.11我們可以看出，浸漬在10%硅溶膠溶液里的膜管表面幾乎與空載體管無異，由圖3.12可以看出，浸漬在15%硅溶膠溶液的不覆蓋載體表面依然存在一定的缺陷，而由圖3.13可以看出，浸漬在20%的硅溶膠溶液中的載體表面較為平整。所以在下面實驗過程中，采用20%的硅溶膠溶液來浸泡20分鐘載體管，然后通過固化，利用水熱合成法制備MCM-48膜。3.3.2膜的合成依照上面的方法，將載體管放入配置好的20%的硅溶膠溶液中，浸漬20分鐘。然后取出，室溫下晾干，放在200℃烘箱中2小時，使硅溶膠和載體管能緊密連接。按照加入無機鹽合成MCM-48分子篩的方法配置合成，將硅溶膠處理好的載體管放入不銹鋼釜中，緩緩的加入合成液，當(dāng)超過膜管上端約1cm時停止。將不銹鋼釜放入烘箱中，晶化兩天。取出，去離子水洗膜管至中性，干燥后焙燒。收集釜底的分子篩。以上方法重復(fù)合成兩次時，氮氣測漏皂泡計基本不動，表明通過硅溶膠預(yù)堵孔后，通過兩次的水熱合成就能制備較致密的膜。3.4二次生長法制備MCM-48膜硅溶膠堵孔在一定程度上可以優(yōu)化MCM-48膜的合成工藝?？墒遣⑽从泻芨叩姆蛛x系數(shù)。膜的性能仍有待提高。本小節(jié)采用二次生長法制備MCM-48膜。二次生長法經(jīng)常用于微孔膜的生成。即找到和載體管孔徑大小匹配的分子篩，配置成一定濃度的溶液作為晶種液，以提拉法、熱浸漬或旋涂法等將分子篩牢固的附著在載體管上。繼續(xù)在載體管上進(jìn)行水熱合成，直至氮氣滲透時不漏。二次生長法的優(yōu)點在于，晶種層不僅可以修飾載體管，同時也可以為水熱合成膜提供更多的成核點，控制分子篩的生長從而促進(jìn)膜的生長。這種生長消除晶核所需要的時間，放寬了成膜條件，改善介孔材料苛刻的合成條件，增大膜層與載體之間的結(jié)合力。3.4.1晶種層的制備在第二章用混合模板劑制備MCM-48分子篩時，通過P123的加入，合成出具有規(guī)則形貌的MCM-48分子篩，分子篩顆粒大小為2μm，與載體孔道大小匹配。我們選用此具有規(guī)則形貌且大小均一的分子篩作為晶種。采用水熱合成方法配置合成膜的前驅(qū)液時，我們也會選用混合模板劑的配方。將這種粉體0.2g放入50ml去離子水中，配置成晶種液。晶種液在超聲中超聲30分鐘，仍然不能消除分子篩團(tuán)聚的現(xiàn)象。分子篩嚴(yán)重的團(tuán)聚，就會導(dǎo)致涂晶的不均勻，涂晶的不均勻可能會引起雜晶或者導(dǎo)致膜層表面不致密，會為接下來的水熱合成帶來很大困難。而在實驗過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把分子篩浸泡在水中2天后，分子篩就會分散開，緩解團(tuán)聚的現(xiàn)象。繼續(xù)浸泡8天后，得到分散充分的MCM-48分子篩。在制備晶種層的時候，選用熱浸漬的方法。將預(yù)處理好的膜管兩端用聚四氟帽封好，將載體放在150℃烘箱中加熱兩個小時，放入震蕩均勻的MCM-48晶種液中，20S后取出，靜止，室溫下晾干。將預(yù)涂晶種的載體放在200℃馬弗爐中加熱3h，增加晶種與載體的結(jié)合力，冷卻后放在干燥器中以備使用。載體加熱后，充分脫出了載體孔中的水分，更利于晶種層的形成。3.4.2膜的制備稱取具有一定粘度的P123，然后稱取適量的氫氧化鈉，再加入CTAB，最后加入足量的去離子水。在60℃溫度下攪拌，當(dāng)溶液澄清后，加入硅源TEOS。經(jīng)過兩個小時的攪拌，母液呈現(xiàn)牛奶狀。將涂有晶種的膜管兩端用聚四氟封好，將膜管放入不銹鋼釜中，緩慢倒入合成液。將不銹鋼釜放入100℃烘箱中晶化兩天。兩天后，取出不銹鋼釜，冷水急沖至室溫，取出膜并且收集釜底分子篩，去離子水洗至中性。經(jīng)過氮氣測漏，通過兩次水熱合成能達(dá)到10-10mol/(m2.s.Pa)數(shù)量級。通過焙燒活化分子篩膜，表征以分析討論。3.5反擴散晶種法制備MCM-48膜上述三種方法都能制備出較完備的MCM-48膜，但仍需要多次的水熱合成，這樣會造成了原料的浪費，同時也為實際應(yīng)用帶來了不變。所以探索簡便的合成工藝仍是我們的需要。本小節(jié)利用反擴散晶種法進(jìn)行合成。反擴散法（見圖3.27）最大區(qū)別于傳統(tǒng)的水熱法的地方是合成液的配置和加入釜中的方式。反擴散法將模板劑和硅源分開配置，將模板劑裝入膜管內(nèi)部，用聚四氟密閉。硅源處于水解的環(huán)境在載體管外部，一定溫度下晶化，使其在涂有晶種的載體表面成膜。3.5.1晶種層的制備晶種層的制備同上3.4.1，XRD圖如下3.28。3.5.2膜的合成將NaOH溶于去離子水中，緩慢加入一定量的TEOS，室溫下攪拌24h，獲得溶液A。同時，將1gCTAB溶于適量的水中，室溫下攪拌24h，獲得溶液B。最終物料的摩爾配比為1TEOS:0.45CTAB:0.5NaOH:80H2O。將溶液B倒入涂有晶種的膜管里，膜管密封后垂直放入反應(yīng)釜中，再將溶液A緩慢倒入反應(yīng)釜中，使其超過膜管高1cm左右。放入100℃烘箱中，晶化兩天后，將膜管取出，用去離子水沖洗至中性，室溫下晾干。在550℃馬弗爐中焙燒6h去除有機模板劑。反擴散法釜底分子篩較少，通過離心得到分子篩。陳津津.MCM-48的制備、改性及分析應(yīng)用的研究[D].浙江：浙江師范大學(xué)，200介孔材料制備合成機理自從以MCM-41為代表的介孔氧化硅材料首次被Mobil報道以來，這種無機與有機離子在分子水平上的自組裝結(jié)合形式受到了廣大科研工作者的關(guān)注，一些合成機理也被用來解釋這種規(guī)則排布的介孔結(jié)構(gòu)的形成過程。主要有液晶機理(LiquidCrystalTemPlatingmechhasm)和協(xié)同作用機理(CooperativeFormationmechanism)、層狀向六方相轉(zhuǎn)變、廣義模板機理。其中，最有代表性的是液晶模板機理(LCT)，它是為解釋MCM-41的合成機理提出的。LCT機理認(rèn)為表面活性劑生成的液晶相是形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑，表面活性劑的液晶相是在加入無機反應(yīng)物之前形成的，該機理的核心是認(rèn)為膠束或液晶相作為模板劑。Huo[4]等人以液晶模板機理為基礎(chǔ)，提出了廣義液晶模板機理(GeneralizeLiquldCrystalTemPlatingMechanism)。該機理認(rèn)為:表面活性劑分子和無機硅源之間憑借協(xié)同模板作用成核并形成液晶，再縮聚形成介孔相結(jié)構(gòu)。這種協(xié)同模板作用包括以下三種類型:一是靜電力作用的電荷匹配模板(CooperativeChargeMatchedTemPlating)，二是共價鍵作用的配位體輔助模板(Ligan-assistedTemPlating)，三是氫鍵作用的中性模板困NeutralTemPlating)，例如:圖1.1顯示了MCM-41的合成機理。而協(xié)同作用機理[5]認(rèn)為，形成表面活性劑介觀相是有機和無機物種通過協(xié)同組裝，形成有序的排列結(jié)構(gòu)，這種相互作用表現(xiàn)為膠束加速無機物種的縮聚過程和無機，物種的縮聚反應(yīng)對膠束形成類液晶相結(jié)構(gòu)有序體的促進(jìn)作用。，除了液晶模板機理和協(xié)同作用機理外，人們還提出了其它模型來解釋有序介，孔材料的合成過程。corma等[6]則認(rèn)為，表面活性劑先形成隨機的棒狀膠束，再與無機離子相結(jié)合并通過自組裝方式形成六方結(jié)構(gòu)。chen等[7]深入研究了表面，活性劑濃度大于棒狀膠束的臨界濃度所合成的MCM-41材料，并對液晶模板機，理中的第一種可能途徑提出了質(zhì)疑。他們認(rèn)為表面活性劑表面的硅酸根離子隨時，間的延長和溫度的升高進(jìn)行縮聚重組，形成表面活性劑棒狀膠團(tuán)之間的無機網(wǎng)絡(luò)，填充物，除去有機物后得到無機孔結(jié)構(gòu)。Mormic等[8]在液晶模板基礎(chǔ)上，又提出了一種更為詳細(xì)的合成介孔材料模型即有機一無機離子在界面處的電荷匹配模，型。認(rèn)為硅酸根聚集物與陽離子表面活性劑的離子發(fā)生交換，并與表面活性劑端，基形成多配位，這種強相互作用使有機一無機界面附近的聚集物濃度升高到可以，補償表面活性劑端基正電荷，達(dá)到電荷平衡，所以縮合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在界面上。，最后，當(dāng)界面上的硅酸根進(jìn)一步聚合，負(fù)電荷密度減小，為平衡電荷界面向?qū)訝?，相?nèi)部發(fā)展以增大界面面積，從而減小正電荷密度以和負(fù)電荷密度相匹配最終形，成六方結(jié)構(gòu)。這些機理在解釋合成過程時雖側(cè)重點不同，但都是基于有機一無機離子之間，的相互作用而完成自組裝過程的機理。然而，這些模型在解釋有序介孔氧化硅材，料的合成時，都具有這樣那樣的缺陷，還不能完全揭示介孔結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)。隨著對有序介孔氧化硅材料研究的不斷深入，關(guān)于合成的較完備機理探討將進(jìn)一步深入。制備方法介孔材料的合成主要分為兩個階段:第一有機一無機液晶相的生成。利用具有含有親水和疏水基團(tuán)的表面活性劑與可聚合的無機單體分子或多聚物在一定的合成條件下自組裝生成有機物與無機物的液晶狀態(tài)結(jié)構(gòu)相，這種結(jié)構(gòu)相具有納米尺寸的晶格常數(shù)。第二介孔材料的生成是利用高溫?zé)崽幚砘蚱渌锢砘瘜W(xué)方法除去有機模板劑，剩下的空間即構(gòu)成介孔孔道。介孔氧化硅材料的合成一般需要表面活性劑、硅源、水、酸或堿等幾種物質(zhì)。合成途徑主要有水熱合成法和溶膠一凝膠法。水熱合成法將一定量的表面活性劑、酸或堿加入到水中形成混合溶液，然后逐滴加入無機硅源，再將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，讓其進(jìn)行水熱反應(yīng)并晶化一段時間，最后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，并通過高溫鍛燒或萃取除去表面活性劑，保留下無機骨架，從而得到有序介孔氧化硅材料。溶膠一凝膠法將各組分先配成混合溶液，然后將其進(jìn)行凝膠化處理，再除去有機成分得到介孔材料。在合成過程中，主要涉及四種物質(zhì):模板劑、無機物種、溶劑、溶液離子。無機物種可以是無機的(如:硅酸鈉、白碳黑、偏硅酸鈉等)，也可以是有機的(如:正硅酸乙酷、正硅酸甲酷等)；模板劑可以是小分子的(如:長鏈的有機胺，季餒鹽等)，也可以是高分子的，甚至還可以是生物大分子(如:病毒、細(xì)菌等)；溶劑可以是極性較大的水，也可以是極性較小的醇及其它溶劑；溶液離子則是各種水溶性的陰陽離子(H+，OH-，Cl-，NO3-，Na+等等)。這四種物質(zhì)之間的相互作用是介孔材料生成的根本所在，而任何兩個組分之間都有強烈的相互作用，最主要的是模板劑和無機物種間發(fā)生界面反應(yīng)，以某種協(xié)調(diào)或自組裝方式形成由無機離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，以獲得規(guī)則有序的介孔材料。對于合成后模板劑的脫除，目前主要有高溫灼燒和溶劑萃取。熱處理對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響較大，無機骨架網(wǎng)絡(luò)的收縮是最常見的的影響，兩步焙燒法對材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響小些，低溫分解模板劑，然后高溫脫除。而萃取法則對介孔結(jié)構(gòu)和孔壁的表面影響較小，常見的溶劑為乙醇或甲醇。另外采用超臨界液體萃取、微波加熱以及使用臭氧、N20或NO2作為氧化劑去除模板劑都有研究。1.1.4有機模板劑的種類與作用表面活性劑的種類(包括表面活性劑的類型與脂肪鏈的長度)影響著硅基介孔材料的合成:①表面活性劑種類可以是陰離子型的，也可以是陽離子型的，甚至可以是中性的。不同類型的表面活性劑致使合成反應(yīng)的路線不同，從而影響介孔材料骨架的性質(zhì)。②表面活性劑中脂肪鏈的長度直接影響到孔徑的大小。通常情況下，在其它因素不變時，孔徑半隨著脂肪鏈的增長而增大。③在反應(yīng)物中添加有機輔助試劑(如1，3，5-三甲基苯)也能夠明顯地改善其孔徑的大小。表面活性劑與硅源的物質(zhì)量的比值會影響硅基介孔材料的類型與骨架的有序程度。隨著比例的升高，相應(yīng)的介孔物質(zhì)形態(tài)依次為六方相的MCM-41，立方相的MCM-8，層狀不穩(wěn)定的MCM-50[9]。表面活性劑多為兩親性分子，由親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)組成。在水溶液中，不同濃度的表面活性劑為使體系的能量降至最低，憎水基部分會自發(fā)聚集在一起，形成不同的膠束結(jié)構(gòu)[10]。在一定條件下，具有規(guī)則形狀的膠束可以進(jìn)一步堆積組成介觀相，即所謂的液晶結(jié)構(gòu)。液晶結(jié)構(gòu)取決于體系的濃度、溫度、表面活性劑自身結(jié)構(gòu)及外來離子等諸多因素，由于聚集行為的復(fù)雜性，可以得到不同的超分子體系。圖1.2是制備硅基介孔材料常用的表面活性劑十六烷基三甲基澳化按在水溶液中的相圖[11]。從圖中可以看出，當(dāng)濃度較低時，表面活性劑存在形式是單分子；隨著濃度的增加，當(dāng)達(dá)到CMCI(CriticalMicelleConcentration)，單分子聚集成為球形膠團(tuán)；如果濃度達(dá)到或大于CMC2時，球形膠團(tuán)會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)重組，形成棒狀膠束；隨著濃度的加大，就有可能形成六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的液晶相。在水溶液中，表面活性劑分子在不同的臨界條件中形成不同形狀液晶結(jié)構(gòu)[12]。對于稀溶液而言，表面活性劑膠束形狀可以由表面活性劑區(qū)域有效堆積參數(shù)(表面活性劑分子中親水基和憎水基部分所占的有效體積分?jǐn)?shù))g[l3，14]來計算:g=V/a0L(1)其中V是表面活性劑分子的鏈及鏈間助溶劑所占的總體積，a0是表面活性劑極性頭基所占的有效面積，L是表面活性劑尾部長鏈的有效長度。不同的表面活性劑區(qū)域有效堆積參數(shù)g值下的膠束幾何形狀和介觀相結(jié)構(gòu)見表1.1。[4]陳逢喜,黃茜丹,李全芝.中孔分子篩研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報,l999(18):1905-1920.[5]FirousiA,KnmarD,BullLM,etal.Cooperativeorganizationofinorganicurfactant，Andbiomimcticassemblies[J].Scienee,1995(267):1138-1143.[6]CormaA,FrommiroPoroustomesoporousmolecularsievematerialsandtheiruseincatalysis[J].ChemRev,1997(97):2373-2419.[7]ChenCY,LiHX,DavisME.Studiesonmesoporousmaterials:synthesisand，CharacterizationofMCM-41[J].MicroporMater,1993(2):12-19.[8]MonnlerA,SchuthF,HuoQ,etal.Cooperativeformationofinorganicorganicinter-faceinthesynihesisofsilicalmesostruc-tures[J].Science,1993(261):1299-1303.[9]蔡強,張慧波,林文勇等.MCM一48介孔分子篩的合成研究[J].高等學(xué)校化，學(xué)學(xué)報,1999,20(5):675-679.[10]李葵英.界面與膠體的物理化學(xué)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,1998,124-126.[11]劉春艷.介孔氧化硅分子篩膜的仿生合成與表征[D].大連:大連理工大學(xué),，2005.[12]HuoQ,MargoleseDI,StuekyGD.SurfactantcontrolofPhasesinthe，synthesisofmesoporoussiliea-basedmaterials[J].ChemMater,1996(8):，1147-1160.[13]StuekyGD,HuoQS,SehuthF,etal.Direetedsynthesisoforganic/inorganic，compositestructures[J].StudSurfSciCatal,1996(105):3-28.[14]DaiLR,WangTW,BuLT,etal.MixdesurfactanttemplatingrouleforMesoporoussiliea[J].ColloidesSurfA,2001(181):151-157.王珊珊.MCM-48介孔分子篩的功能化及膜的制備[D].大連：大連理工大學(xué)，20MCM-48介孔分子篩的制備以十六院基三甲基溴化按為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，在滅性條件下，按照Si02.NaOH；CTAB；H20.NaF=l:0.5.x.y.z(x=0.1-0.65，y=62-70，z=0-0.1)配制合成液，并在35℃攪拌3h，之后將其轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在一定溫度下晶化一段時間。最后，將取出的晶化釜用自來水冷卻至室溫，打開釜后，先將里面的上層清液倒掉，用去離子水將所得產(chǎn)物洗至中性，干燥后并在550℃焙燒6h去除模板劑，其中升降溫速率均為1℃/min。2.2.3水熱穩(wěn)定性的測試將約為0.1g焙燒過的MCM-48介孔分子篩與25ml去離子水混合放在裝有冷凝管的圓底燒瓶中回流12h，過濾并干燥，之后對其進(jìn)行IR表征，并與之前未處理的MCM-48進(jìn)行比較，觀察結(jié)晶度的變化，進(jìn)而判斷分子篩的水熱穩(wěn)定性。2.2.4樣品的表征MCM-48介孔分子篩可由日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀(XRD，CuKα靶，Ni濾波，輻射管壓40kV，管電流100mA，掃描范圍0.6°～10°，掃描步長為0.02°)進(jìn)行樣品的物相鑒定及結(jié)晶度分析;在KYKY-2800B型掃描電鏡(SEM)上對介孔分子篩的粒度大小及形貌進(jìn)行表征。通過在FQVINOX55型傅立葉紅外射線衍射儀(IR)上對分子蹄骨架及孔道表面特征進(jìn)行分析，進(jìn)一步判別氟離子在合成MCM-48過程中所起的作用。2.2.5相對結(jié)晶度的計算測定主要衍射峰的強度可以判斷樣品的結(jié)晶度。取樣品中主要衍射峰強度之和最大的為基準(zhǔn)樣品,其他樣品的相對結(jié)晶度為:楊佳.PVA/MCM一48制備、無機一有機納米網(wǎng)絡(luò)粒子的表征及性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，20022.1樣品合成與制備2.1.1MCM一48的合成參考文獻(xiàn)[26-27]以水熱合成法制備MCM-48。反應(yīng)物配比為1Si02:0.2lNa2O:0.65CTAB:62H20。將一定量的CTAB在磁力攪拌下,40oC左右,用去離子水充分溶解。滴入正硅酸乙醋,攪拌均勻后滴入4%一5%的NaOH溶液,使成澄清均相液體,當(dāng)溶液突變?yōu)槿榘咨罄^續(xù)攪拌1-2分鐘,然后于高壓反應(yīng)釜內(nèi)98℃晶化5天,過濾,并用500ml左右去離子水洗滌,濾餅烘干后得未焙燒MCM-48原粉。李春蘭.苯基功能化介孔材料MCM-48的合成及其在固相微萃取中的應(yīng)用[D].蘭州：西北師范大學(xué)，2002.1.2硅基介孔材料的合成介孔材料按其孔道特征可分為無序介孔材料和有序介孔材料，前者的孔徑分布較寬，孔型形狀復(fù)雜不規(guī)則，且互不連通，制備相對簡單。而有序介孔材料的孔在空間呈規(guī)則排列。按照化學(xué)組成的不同，有序介孔材料一般劃分為硅基材料和非硅基材料兩大類。表1-2中列出了有序介孔材料的詳細(xì)分類。本文主要介紹有序硅基介孔材料的合成。典型的介孔材料的合成體系由表面活性劑、無機物種和溶劑相組成。介孔材料的結(jié)構(gòu)、組成和性能主要取決于合成體系中表面活性劑，無機物種，溶劑相的結(jié)構(gòu)、性能以及表面活性劑的選擇和用法。目前合成介孔材料主要采用以下幾種方法：水熱合成法[4]、室溫法[15]、微波合成法[16]濕膠培燒法[17]、相轉(zhuǎn)變法[18,19]及在非水體系中[20,21]的合成也有少量報道。合成的一般流程如圖1-2，首先將表面活性劑加入到溶劑中形成混合液，然后加入無機物種、酸或堿，攪拌下使之反應(yīng)完全，這時得到的是比較柔順、松散的表面活性劑和無機物種的復(fù)合產(chǎn)物；之后經(jīng)過水熱處理、室溫陳化等處理提高無機物種的縮聚程度，形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；再經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到有機/無機復(fù)合前驅(qū)體，最后以灼燒或溶劑萃取的方法除去其中的表面活性劑，即得介孔分子篩。以此流程制備介孔材料時，在制備介孔材料的溶膠體系中，存在著表面活性劑分子及膠束（S+、S－、S0）與無機物種（I+、I－、I0）間的直接作用，也可能兩者通過媒介作用物種，如鹵素離子（X－）或者金屬離子（M+）而發(fā)生間接的作用[22]。不同介孔合成途徑中存在的共同點是有機相和無機相之間存在界面組裝作用力。根據(jù)表面活性劑與無機物種帶電性質(zhì)的不同類型，對應(yīng)著不同的界面作用力。對同一類型的界面作用力，也可發(fā)展成不同的合成路線（見表1-3）。在水溶液中，特定的pH值范圍內(nèi)，低聚的無機陽離子或陰離子能進(jìn)一步聚合。在堿溶液中合成硅酸鹽介孔材料過程中，氧化硅物種是低聚的硅酸根陰離子，因此使用表面活性劑陽離子S+來使帶負(fù)電荷的無機物種I－有序化，這種介孔結(jié)構(gòu)被稱為S+I-結(jié)構(gòu)（通過S+I－作用）。由此出發(fā)，其它作用方式被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。根據(jù)所用表面活性劑的類型及其與無機離子的作用方式，典型的硅基介孔材料的合成途徑見表1-4。1.2.1純硅基介孔材料的合成經(jīng)典的M41S類介孔硅基分子篩是由Mobil公司的Kresge等人以常見的烷基甲基銨CnH2n+1(CH3)3N+(CnTMA+，8<n<18)為模板劑，用含硅（正硅酸乙酯、硅酸鈉等不同硅源）或硅鋁的無機物在堿性條件下水熱合成的有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料[3-4]。這種合成途徑是S+I－型，即帶正電荷的表面活性劑（S+）和帶負(fù)電荷的硅前驅(qū)體（I－）之間通過靜電作用結(jié)合，隨后硅前驅(qū)體在膠束表面進(jìn)一步水解、縮合而形成具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料。隨后Hou等人使用同樣類型的表面活性劑合成了具有類似MCM-41結(jié)構(gòu)的介孔材料[23]。Stucky等用雙子銨類陽離子表面活性劑為模板劑，在酸性(HCl)介質(zhì)中室溫合成出了SBA-n系列介孔分子篩[7,23]。Tanev等也通過長鏈烷基伯胺CnH2n+1NH2(n＝8-18)作為兩性模板劑，在中性pH情況下，通過伯胺（S0）與部分水解的硅前軀體（I0）之間的氫鍵作用，以乙醇為共溶劑，在室溫下合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的HMS六邊形相介孔分子篩材料[24]。另外還有以高分子量的三嵌段共聚物表面活性劑為模板劑，合成出具有規(guī)則孔道且孔徑可達(dá)30nm，壁厚達(dá)6nm的SBA-15，從而大大提高了其水熱穩(wěn)定性[25]。1.2.2摻雜金屬的硅基介孔材料的合成由于純硅分子篩酸性弱，使得這種材料的催化活性及吸附性能偏低，甚至在多相催化中除作催化劑的載體之外無多大用途。但在其骨架結(jié)構(gòu)中引入其它類型的金屬時，則可以得到具有不同催化性能的多相催化劑，所以摻雜金屬離子的復(fù)合材料得到了深入研究。這類復(fù)合材料可以后續(xù)擔(dān)載合成，也可以直接摻雜同晶取代合成。金屬離子改性的介孔材料的制備方法主要有三種：(1)通過合成過程中用金屬離子作前驅(qū)體直接合成；(2)通過介孔基質(zhì)與金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換；(3)使用介孔材料作為載體，在材料孔道中負(fù)載活性組分，如雜多酸、有機堿、金屬絡(luò)合物、金屬氧化物NiO、MoO3等。目前，人們已將雜原子Al[4]、Ti[26]、Mn[27]、V[28]、Fe[29]、B[30]、Sn[31]、Ni[32]和Ag[33,34]等成功地引入到介孔分子篩孔道的內(nèi)表面對分子篩進(jìn)行了修飾和改性。[3]YanagisawaT,ShimizuT,KurodaK,KatoC.Thepreparationofalkyltrimethylammoniumkanemitecomplexesandtheirconversiontomicroporousmatericals.BullChemSocJpn.1990,63:988-992.[4]KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,VartullJC,BeckJS.Orderedmesoporo-usmolecularsievessynthesizesbyaliquid-crystaltemplatemechanism.Nature,1992,359:710-712.[7]SakamotoY,KanedaM,TerasakiO,ZhaoD,KimJ,StuckyGD,ShinHJ,RyooR.Directimagingoftheporesandcagesofthree-dimensionalmesoporousmaterials.Nature,2000,408:449-453.[15]ChatterjeeM,IwasakiT,HayashiH.Room-temperatureformationofthermallystablealuminium-richmesoporousMCM-41.CatalLet,1998,52:21-23.[16]WuCG,BeinT.MicrowavesynthesisofmolecularsieveMCM-41.JChemSocChemCommun,1996:925-926.[17]LinW,ChenJ,SunY.Bimodalmesoporedistributioninasilicapreparedbycalciningawetsurfactant-containingsilicategel.JChemSocChemCommun,1995:2367-2368.[18]LandryCC,TolbertSH,GallisKW,MonnierA.StuckyGD,NorbyP,HansonJC.PhasetransformationsinmesostructuredSilica/Surfactantcompositesmechanismsforchangeandapplicationstomaterialssynthesis.ChemMater,2001,13:1600-1608.[19]GallisKW,LandryC.SynthesisofMCM-48byaphasetransformationprocess.ChemMater,1997,9:2035-2038.[20]YangP,ZhaoD,MargolessDI.Generalizedsynthesesoflarger-poremesoporousmetaloxidewithmiccystallineframeworks.Nature,1998,396:152-155.[21]MacLachlanMJ,CoombsN,OzinGA.Non-aqueoussupermolecularassemblyofmsostructuremetalgermanium(Ge4S10)4-sulphidesfromclusters.Nature,1999,397:681-684.[22]Soler-IlliaGJAA,CrepaldiEL,GrossoD,SanchezC.Blockcopolymer-templatedmesoporousoxides.CurrOpinCollInterfSci,2003,8:109-126.[23]HouQ,MargoleseDI,StuckyGD.Surfactantcontrolofphasesinthesynthesisofmesoporoussilica-basedmaterials.ChemMater,1996,8:1147-1152.[24]TanevPT,PinnavaiaTJ.Aneutraltemplatingroutetomesoporousmolecularsieves.Science,1995,267:865-867.[25]ZhaoD,HuoQS,FengJL,ChmelkaBF,StuckyGD.Tri-Tetra-,andoctablockcopolymerandnonionicsurfactantsynthesisofhighlyordered,hydrothermallystable,mesoporoussilicastructures.JAmChemSoc,1998,120:6024-6036.[26]MoreyMS,OBrienS,SchwarzS,StuckyGD.Hydrothermalandpostsynthesissurfacemodificationofcubic,MCM-48,andultralargeporeSBA-15mesoporoussilicawithtitanium.ChemMater,2000,12:898-911.[27]ZhaoD,GoldfarbD.SynthesisofmesoporousmanganosilicatesMn-MCM-41,Mn-MCM-48andMn-MCM-Latlowsurfactant/Siratio.StudSurfSciCatal,1995,97:181-188.[28]YuanZY,WangJZ,ZhangZL,ChenTH,LiHX.Vanadium-andchromium-containingmesoporousMCM-41molecularsieveswithhierarchicalstructure.MicroporMesoporMater,2001,43:227-236.[29]LiY,FengZ,LianYX,SunK,ZhangL,JiaG,YangQ,LiC.DirectsynthesisofhighlyorderedFe-SBA-15mesoporousmaterialsunderweakacidicconditions.Mic-roporMesoporMater,2005,84:41-49.[30]SayariA,DanumahC,MoudrakovskiII.Boron-modifiedMCM-41mesoporousmolecularsieves.ChemMater,1995,7:813-815.[31]Abdel-FattahTM,PinnavaiaTJ.Clay-reinforcedepoxynano-compositessynth-esis,propertiesandmechanismofformation.ChemCommun,1996:665-666.[32]HartmannM,PopplA,KevanL.FormationandstabilityofNi(II)ionsinMCM-41mesoporousmolecularsieves.JPhysChem,1996,100:9906-9910.[33]ZhuJ,KónyaZ,PuntesVF,KiricsiI,MiaoCX,AgerJW,AlivisatosAP,Som-orjaiGA.Encapsulationofmetal(Au,Ag,Pt)nanoparticlesintothemesoporousSBA-15structure.Langmuir,2003,19:4396-4401.[34]ParkJH,ParkJK,ShinHY.ThepreparationofAg/mesoporoussilicabydirect-silverreductionandAg/functionalizedmesoporoussilicabyinsituformationofadso-rbedsilver.MaterLett,2007,61:156-159.李云開.磁性MCM-48復(fù)合材料的制備及其對水相中袖醜離子的吸附[D].南京：南京理工大學(xué)，2015.1.3磁性有序介孔復(fù)合材料隨著現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步，功能單一的材料已然不能滿足人們的需求，復(fù)合材料越來越趨向結(jié)構(gòu)設(shè)計上的多樣化，功能上的多樣化。磁性納米材料與介孔材料的結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)材料之間的功能復(fù)舍、性能互補，在吸附分離、藥物範(fàn)向、催化、磁共振成像及利用該材料反相制備碳材料等方面均有極大的利用價值。由于單純的磁性納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚Ｐ３３，在其表面修飾或包裹介孔材料，這不僅克服了磁性納米顆粒的易團(tuán)聚的缺點，并且在介孔材料表面可進(jìn)行功能化修飾，滿足不同的需求１２５’３４’３＾。因此，基于介孔材料的大的比表面積、孔容、孔徑范圍分布可調(diào)等優(yōu)勢及磁性材料的本身特性，將兩者結(jié)合的研究己成為人們關(guān)注的熱點。磁性有序介孔復(fù)含材料根據(jù)磁性納米顆粒在介孔材料中的分布形式可劃分為四種類型，如圖１．３所示，（１）第一種類型是單分散的磁性納米顆粒嵌入到介孔二氧化桂球的內(nèi)部，如圖（Ａ）所示；（２）第二種類型是磁性納米顆粒位于核必、外圍包裹一層介孔二氧化插材料，如圖（Ｂ）所示；（３）第Ｈ種類型是磁性納米顆粒裝載在有序介孔材料的孔道內(nèi)部，如圖（Ｃ）所示；（４）第四種類型是以磁性納米顆粒為核也、中間層具有中空結(jié)構(gòu)、外層被有序介孔二氧化桂包覆的復(fù)合材料，如圖（Ｄ）所示[36]。1.3.1磁性納米材料磁性納米材料由于具有超順磁性、低居里溫度、高磁化率等磁學(xué)性質(zhì)，在電子器件、信息存儲、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。尖晶石類鐵酸鉆磁性納米材料由于具有高飽和磁化強度、高矯頑力、高磁各向異性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，吸引了廣大學(xué)者的目光。目前，制備鐵酸鈷磁性納米材料的方法主要有：共沉淀法[37-40]、水熱法[41、42]微乳液法[43、44]、溶膠－凝膠法[45、46]、燃燒法[3