第五章丙烯酸樹脂

第五章丙烯酸樹脂15.1概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上，在涂料成膜樹脂中居于重要地位。從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）樹脂等。從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料發(fā)展迅速，已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。5.1概述25.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體表5-1丙烯酸酯類單體的物理性質(zhì)單體名稱相對分子質(zhì)量沸點(diǎn)（oC）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25oC）玻璃化溫度(oC)丙烯酸（AA）72141.6（凝固點(diǎn)：13）1.0511.4185∞106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120.2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環(huán)己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.9766①1.460①165.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體表5-1丙烯酸酯類3丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-67丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427①∞-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.057①1.445①∞-7甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點(diǎn)：15）1.0511.4185∞130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.976－0.9961.4770.15155丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.4334甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-65甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.451∞55甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4～790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.9342①1.3952①2.530丙烯酰胺71熔點(diǎn)：84.51.122215165Veova10190193～2300.883～0.8881.4390.5-3Veova9184185～2000.870～0.90068甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482N-羥甲基丙烯酰胺101熔點(diǎn)：74～751.10∞153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）05二乙烯基苯130.18199.50.93甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.4295①200C時的數(shù)據(jù)。二乙烯基苯130.18199.50.93甲基丙烯酸縮水甘油酯6表5-2不同單體的功能單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。表5-2不同單體的功能單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯提高硬度，稱7丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。丙烯酸-2-羥基乙酯引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交8丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水性丙9常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅105.3丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)

正確的選擇單體必須對單體的物化性質(zhì)非常了解。為方便應(yīng)用,通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在1％－6％（massratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。5.3丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)正確的選擇單體必須對單體的物化性11羧基丙單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（A.V.,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹脂），一般A.V.控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時，A.V.稍低些,氨基樹脂用時A.V.可以大些，促進(jìn)交聯(lián)。合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA），伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙單體。近年來也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物（1：1或1：2molratio，DowChem公司）。甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實(shí)現(xiàn)很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑（如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。羧基丙單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、12涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補(bǔ)充一種單體進(jìn)行過渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由13表5-3一些單體對的竟聚率M1M2r1r2甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.4602.1502.0001.8800.5500.7501.22410.00020.006.7000.5200.4000.2800.4301.5500.9400.1500.1000.0150.020丙烯酸丁酯苯乙烯丙烯睛甲基丙烯酸氯乙烯醋酸乙烯酯0.1800.8200.3504.4003.4800.8401.0801.3100.0700.018丙烯酸-2-乙基己酯苯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯0.3104.1507.5000.9600.1600.040苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.7500.4500.1500.40017.0055.000.0190.2000.5500.7000.0400.0200.0100.000表5-3一些單體對的竟聚率M2r1r2甲基丙烯酸甲酯苯乙烯014如果沒有竟聚率數(shù)值可查，可以通過單體的Q、e值計(jì)算竟聚率，或直接用Q、e簡單的評價共聚活性，一般共聚單體的Q值不能相差太大，否則難以共聚；當(dāng)e值相差較大時，容易交替共聚，一些難共聚的單體通過加入中間Q值的單體，可以改善共聚性能。單體選擇時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。如果沒有竟聚率數(shù)值可查，可以通過單體的Q、e值計(jì)算竟聚率，或155.3.2Tg的設(shè)計(jì)

玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其Tg一般低于－100C，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的Tg一般高于600C。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的Tg一般在－20～400C。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用FOX公式：其中，Wi為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgi為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。5.3.2Tg的設(shè)計(jì)玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃165.3.3引發(fā)劑的選擇表5-4常用的過氧類引發(fā)劑的活性品名不同半衰期（h）對應(yīng)分解溫度（0C）0.1110過氧化二苯甲酰（BPO）1139171過氧化二月桂酰997961過氧化-2-乙基已酸叔丁酯1139172過氧化-2-乙基己酸叔戊酯1119173過氧乙酸叔丁酯139119100過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）142122103過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯13511494叔丁基過氧化氫(TBHP)207185164異丙苯過氧化氫195166140二叔丁基過氧化物（DTBP）164141121過碳酸二環(huán)己酯765944過碳酸二（2－乙基己酯）8061445.3.3引發(fā)劑的選擇表5-4常用的過氧類引發(fā)劑的活性品17其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度70～1000C，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團(tuán)，進(jìn)而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點(diǎn)1240C，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，室溫穩(wěn)定，對撞擊不敏感，儲運(yùn)方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點(diǎn)，且所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正18為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫?cái)?shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％－30％。為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工19

5.3.4溶劑的選擇用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”－苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，S－150）作溶劑。氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。實(shí)際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。

5.3.4溶劑的選擇用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙205.3.5分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團(tuán)，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。其用量可以用平均聚合度方程進(jìn)行計(jì)算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動力學(xué)參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。5.3.5分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑215.4溶劑型丙烯酸樹脂

溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質(zhì)，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進(jìn)料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下：5.4溶劑型丙烯酸樹脂溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，22(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實(shí)施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。(2)加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。(3)在回流溫度下，按工藝要求滴加單體、引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。(4)保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進(jìn)一步聚合。(5)后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。(6)再保溫。(7)取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。(8)調(diào)整指標(biāo)。(9)過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無論大料（如硬、軟單體）或23第五章-丙烯酸樹脂課件245.4.1熱塑性丙烯酸樹脂（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基過氧化物0.400009二叔丁基過氧化物0.100010二甲苯5.000

5.4.1熱塑性丙烯酸樹脂（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)25（2）合成工藝先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125℃，將01、02、03、04、08于4～4.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。該樹脂固含：50±2，粘度：4000-6000（25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能：耐候性與耐化學(xué)性好。（2）合成工藝265.4.2熱固性丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。反應(yīng)型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸－聚氨酯涂料和丙烯酸－氨基烘漆，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。其中，丙烯酸－聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重要的工業(yè)或民用涂料品種。丙烯酸－氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。5.4.2熱固性丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)27表5-6常用交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)丙烯酸樹脂官能團(tuán)種類功能單體交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)羥基（甲基）丙烯酸羥基烷基酯與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)；與多異氰酸酯室溫交聯(lián)；羧基（甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián)環(huán)氧基（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹脂熱交聯(lián)N－羥甲基或甲氧基酰胺基N－羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N－甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)表5-6常用交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)丙烯酸樹脂官能團(tuán)種類功285.4.2.1聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-β-羥丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007過氧化二苯甲酰-10.80008過氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010過氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.005.4.2.1聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成（1）合成配方29（2）合成工藝①將06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用N2置換O2，升溫使體系回流，保溫0.5h；②將01－05單體、07引發(fā)劑混合均勻，用3.5h勻速加入反應(yīng)釜；③保溫反應(yīng)3h；④將08用09溶解，加入反應(yīng)釜，保溫1.5h；⑤將10用11溶解，加入反應(yīng)釜，保溫2h；⑥取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機(jī)錫類，如二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）。（2）合成工藝305.4.2.2氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01乙二醇丁醚醋酸酯100.002重芳烴-150320.003丙烯酸-β-羥丙酯90.0004苯乙烯370.005甲基丙烯酸甲酯50.0006丙烯酸5.00007丙烯酸異辛酯30.0008叔丁基過氧化苯甲酰4.00009叔丁基過氧化苯甲酰1.00010重芳烴-15030.005.4.2.2氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成（1）合成配方序31（2）合成工藝先將01、02投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到135±2℃，將03、04、05、06、07、08于3.5～4小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。樹脂指標(biāo)：固含：55±2％；粘度：4000～5000（25℃）；酸值：4～8；色澤：＜1。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。（2）合成工藝325.5水性丙烯酸樹脂水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，到７０年代初得到了迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。水性丙烯酸樹脂包括丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的。而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。從粒子粒徑看：乳液粒徑>樹脂水分散體粒徑>水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴(kuò)大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯－醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）乳液等。5.5水性丙烯酸樹脂水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０335.5.1丙烯酸酯的乳液聚合(emulsionpolymerization)油性單體(monomer)穩(wěn)定的乳狀液而進(jìn)行的聚合定義：乳化劑,攪拌分散介質(zhì)組分：經(jīng)典的乳液聚合特點(diǎn)：同時提高Rp,Mn。5.5.1丙烯酸酯的乳液聚合(emulsionpoly34優(yōu)點(diǎn)：

以水為分散介質(zhì)，價廉安全；聚合體系粘度低且穩(wěn)定，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；尤其適宜于直接使用膠乳的場合。缺點(diǎn)：產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過凝聚（agglomerating）、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。優(yōu)點(diǎn)：以水為分散介質(zhì)，價廉安全；缺點(diǎn)：產(chǎn)品中355.6.1.1丙烯酸乳液的合成原料油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為:油性（可含少量水性）單體：30%～60%；去離子水：40%～70%；水溶性引發(fā)劑：0.3～0.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%～3%。5.6.1.1丙烯酸乳液的合成原料油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑36(2)引發(fā)劑的選擇乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。一般使用過硫酸鹽(S2O82-)：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應(yīng)式為：硫酸根陰離子自由基如果沒有及時引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)：其綜合反應(yīng)式為：(2)引發(fā)劑的選擇37表5-8過硫酸鉀的分解速率常數(shù)和半衰期溫度（oC）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16x10-661702.33x10-58.3807.7x10-52.5903.3x10-435min因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80oC以上，聚合終點(diǎn)，短時間可加熱到90oC，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。表5-8過硫酸鉀的分解速率常數(shù)和半衰期溫度（oC）kd(s-38此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無機(jī)的過硫酸鹽，過氧化氫；有機(jī)的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。還原劑有亞鐵鹽（Fe2+），亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，亞硫酸鈉(Na2SO3)，連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，其引發(fā)機(jī)理為：氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發(fā)體系在50－700C條件下進(jìn)行單體的后消除，降低單體殘留率。此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無39乳化劑親水基團(tuán)疏水基團(tuán)C17H35COONa疏水親水乳化劑種類(typeofemulsifier)陰離子型(anionic)：脂肪酸鈉（十二烷基硫酸鈉），烷基磺酸鈉、松香皂等；兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽；非離子型(non-ionic)：PO、EO的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯醚(OP類、NP類)。陽離子型(cationic):胺鹽、季胺鹽；（3）乳化劑及乳化作用乳化劑親水基團(tuán)疏水基團(tuán)C17H35COONa疏水親水乳化劑種40乳化劑性能指標(biāo)1).親水親油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)HLB值↑親水性↑2).CMC:形成膠束的臨界濃度經(jīng)典乳液聚合是O/W型的。HLB值范圍應(yīng)用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤濕、滲透8～18O/W型乳化乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；濃度達(dá)到一定值后，乳化劑分子形成膠束(micelle)。CMC

膠束乳化劑性能指標(biāo)1).親水親油平衡值（HLB）(Hydroph41乳化劑性能指標(biāo)1).親水親油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)HLB值↑親水性↑2).CMC:形成膠束的臨界濃度經(jīng)典乳液聚合是O/W型的。HLB值范圍應(yīng)用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤濕、滲透8～18O/W型乳化乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；濃度達(dá)到一定值后，乳化劑分子形成膠束(micelle)。CMC

膠束乳化劑性能指標(biāo)1).親水親油平衡值（HLB）(Hydroph42(4)其他組分①保護(hù)膠體乳液聚合體系時常加入水溶性保護(hù)膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點(diǎn)是對耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護(hù)層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護(hù)膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。但是，由于保護(hù)膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。②緩沖劑常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常進(jìn)行。(4)其他組分43乳化劑：大部分形成膠束，少量溶解于水中。單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。直徑約1um表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為1010～1012/ml。（直徑4～5nm，膠束數(shù)目為1017～1018/ml）。聚合前單體和乳化劑狀態(tài)增溶膠束單體液滴是提供單體的倉庫

5.5.1.2乳液聚合機(jī)理乳化劑：大部分形成膠束，少量溶解于水中。單體：大部分成44乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分45大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)入油性單體。單體液滴體積大比表面小。是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;膠束內(nèi)[M]很高，比表面大，提供了自由基易擴(kuò)散進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。1.聚合場所水相中？單體液滴？增容膠束？增容膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。

大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)46大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)入油性單體。單體液滴體積大比表面小。是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;膠束內(nèi)[M]很高，比表面大，提供了自由基易擴(kuò)散進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。1.聚合場所水相中？單體液滴？增容膠束？增容膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。

大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)47大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)入油性單體。單體液滴體積大比表面小。是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;膠束內(nèi)[M]很高，比表面大，提供了自由基易擴(kuò)散進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。1.聚合場所水相中？單體液滴？增容膠束？增容膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。

大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)48根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴(monomerdroplet)是否存在，分為三個階段。2.聚合過程第一階段—成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到未成核的膠束消失為止。C＝2～15％單體液滴水相乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。聚合速率不斷增加。單體的傳送：根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴(monomerdroplet)49

第二階段－恒速期：自未成核膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]恒定。聚合速率恒定。乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]下降。聚合速率下降。只有乳膠粒一種粒子。第二階段－恒速期：自未成核膠束消失開始，到單體液滴消失為止50第Ⅰ階段：存在單體液滴，膠束及乳膠粒子。第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；乳膠粒體積不斷增大。第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷縮小。乳液聚合階段示意圖●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物第Ⅰ階段：存在單體液滴，膠束及乳膠粒子。第Ⅱ階段：膠束消失，51第五章-丙烯酸樹脂課件52（3）乳液聚合動力學(xué)①聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段。自由基聚合速率可表示為：在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，單位mol/L。[M.]與乳膠粒濃度有關(guān)。N為乳膠粒濃度，單位為個/cm3，NA為阿氏常數(shù)，103N/NA是將乳膠粒濃度化為mol/L。（3）乳液聚合動力學(xué)53典型的恒速階段的聚合圖像是：當(dāng)?shù)谝粋€自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合開始；當(dāng)?shù)诙€自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合終止。聚合、終止交替進(jìn)行。若在某一時刻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，則只有一半的乳膠粒進(jìn)行聚合，另一半無聚合發(fā)生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的1/2。由于膠粒表面活性劑的保護(hù)作用，乳膠粒中自由基的壽命（101s～102s）較其它聚合方法長（10－1s～100s），自由基有較長的時間進(jìn)行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超過本體聚合時的分子量。

乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為:

典型的恒速階段的聚合圖像是：當(dāng)?shù)谝粋€自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合開始54②聚合度忽略轉(zhuǎn)移作用。設(shè)體系中總引發(fā)速率為ρ(單位：mol/l?s)。數(shù)均聚合度為聚合物的鏈增長速率除以大分子生成速率。表示一半初級自由基進(jìn)行引發(fā)、另一半自由基進(jìn)行鏈偶合終止。雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度，乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長。②聚合度忽略轉(zhuǎn)移作用。表示一半初級自由基進(jìn)行引發(fā)55可以看出:a聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比；b乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒濃度N的辦法，可同時提高Rp和，這也就是乳液聚合速率快，同時分子量高的原因；一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度N?？梢钥闯?56u：聚合物乳膠粒體系增加速率；k：常數(shù)，其值為0.37～0.53；asS是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度。4.乳膠粒數(shù)N在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可同時提高聚合速率與分子量。一般N高達(dá)1014個/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級。同時，乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快。

u：聚合物乳膠粒體系增加速率；4.乳膠粒數(shù)N在恒定的引發(fā)速率575.5.1.3乳液聚合工藝間歇法，半連續(xù)法，連續(xù)法，預(yù)乳化聚合，種子乳液聚合5.5.1.3乳液聚合工藝間歇法，半連續(xù)法，連續(xù)法，預(yù)乳化聚585.5.1.7乳液聚合實(shí)例（1）內(nèi)墻漆用苯丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分去離子水:CO-458溶解水CO－630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B組分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸異辛酯240.0200.09.37510.00C組分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D組分小蘇打溶解水0.90005.000E組分去離子水250.0F組分A－103溶解水CO－630溶解水AOPS－12.5005.0001.0005.0001.500G組分過硫酸鈉溶解水0.900010.00H組分過硫酸鈉溶解水1.50080.00I組分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J組分氨水適量（調(diào)pH值）注：CO－630為上海忠誠精細(xì)化工有限公司的特種酚醚類乳化劑，CO－458、A－103分別為該公司的酚醚硫酸鹽類、璜基琥珀酸類乳化劑。5.5.1.7乳液聚合實(shí)例（1）內(nèi)墻漆用苯丙乳液的合成組分原59②合成工藝a將A組分的去離子水加入預(yù)乳化釜；把同組乳化劑CO-458、CO－630用水溶解后加入預(yù)乳化釜；再依次將B組分、C組分、D組分加入預(yù)乳化釜中，加完攪拌乳化約30min。b將E組分去離子水加入反應(yīng)釜，升溫至800C。將F組分別用水溶解后加入反應(yīng)釜；待溫度800C穩(wěn)定后，加入G組分過硫酸鈉溶液。約5min將溫度升至83－850C。c在83－850C同時滴加預(yù)乳液和H組分－引發(fā)劑溶液。d當(dāng)預(yù)乳液滴加2/3后將I組分在攪拌下加入預(yù)乳液中，攪拌5min后繼續(xù)滴加。e3h加完后，保溫1h。f降溫至450C加入氨水中和，調(diào)pH值在8.0左右。攪拌10min后，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。②合成工藝60（2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400.08900.0990B組分（預(yù)乳液）去離子水K-12OP-10甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯VV-10N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C組分（引發(fā)劑液）過硫酸鉀（初加）去離子水（初加）過硫酸鉀（滴加）去離子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D組分（后消除）TBHP去離子水SFS（雕白塊）去離子水0.07201.5000.06001.500（2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液的合成組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底61②合成工藝將底料加入反應(yīng)瓶升溫至78℃；取組分B的10%加入反應(yīng)瓶打底，升溫至84℃，加入初加KPS溶液；待蘭光出現(xiàn)，回流不明顯時同時滴加剩余預(yù)乳液及滴加用引發(fā)劑液，約4h滴完；保溫1h；降溫為65℃，后消除，保溫30min；降至40℃，用氨水調(diào)PH為7～8，過濾出料。②合成工藝62(4）醋丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離子水K-12NP-10磷酸氫二鈉VACMMABAAA475.03.7507.000

5.00030.0020.0015.002.000B組分（預(yù)乳液）去離子水K-12:NP-10VACMMABA丙烯酸15.003.50015.00450.0150.025.0015.00C組分（引發(fā)劑液）過硫酸銨去離子水4.800200.0(4）醋丙乳液的合成組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離63②合成工藝室溫下向反應(yīng)瓶中加入底料用水、陰離子、非離子型乳化劑和緩沖劑，30℃時加入釜底單體，升溫至50℃，通入N2，加入引發(fā)劑液的1/4，此時將自然升溫至70～75℃左右，加熱至82～84℃，撤N2，開始滴加預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑液，4.5～5h加完，保溫1h，降至室溫，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。②合成工藝645.6結(jié)語

丙烯酸樹脂是重要的涂料工業(yè)用成膜物質(zhì)，其今后的發(fā)展仍將呈加速增長趨勢。其中水性丙烯酸樹脂（包括乳液型和水可稀釋型）的研究、開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用將更加受到重視,要加強(qiáng)核殼結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液的研究；高固體份丙烯酸樹脂和粉末涂料用丙烯酸樹脂也將占有一定的市場份額；同時，氟、硅單體改性、聚氨酯改性、環(huán)氧樹脂改性以及醇酸樹脂改性的丙烯酸樹脂在一些高端及特殊領(lǐng)域的應(yīng)用會得到進(jìn)一步的推廣。5.6結(jié)語65第五章丙烯酸樹脂

第五章丙烯酸樹脂665.1概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上，在涂料成膜樹脂中居于重要地位。從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯－丙烯酸酯）樹脂等。從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料發(fā)展迅速，已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。5.1概述675.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體表5-1丙烯酸酯類單體的物理性質(zhì)單體名稱相對分子質(zhì)量沸點(diǎn)（oC）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25oC）玻璃化溫度(oC)丙烯酸（AA）72141.6（凝固點(diǎn)：13）1.0511.4185∞106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120.2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環(huán)己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.9766①1.460①165.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體表5-1丙烯酸酯類68丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-67丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427①∞-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.057①1.445①∞-7甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點(diǎn)：15）1.0511.4185∞130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.976－0.9961.4770.15155丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43369甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-65甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.451∞55甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4～790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.9342①1.3952①2.530丙烯酰胺71熔點(diǎn)：84.51.122215165Veova10190193～2300.883～0.8881.4390.5-3Veova9184185～2000.870～0.90068甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482N-羥甲基丙烯酰胺101熔點(diǎn)：74～751.10∞153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）070二乙烯基苯130.18199.50.93甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.4295①200C時的數(shù)據(jù)。二乙烯基苯130.18199.50.93甲基丙烯酸縮水甘油酯71表5-2不同單體的功能單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。表5-2不同單體的功能單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯提高硬度，稱72丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。丙烯酸-2-羥基乙酯引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交73丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水性丙74常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好在聚合過程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。常用的乙烯基硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅755.3丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)

正確的選擇單體必須對單體的物化性質(zhì)非常了解。為方便應(yīng)用,通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在1％－6％（massratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。5.3丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)正確的選擇單體必須對單體的物化性76羧基丙單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（A.V.,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹脂），一般A.V.控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時，A.V.稍低些,氨基樹脂用時A.V.可以大些，促進(jìn)交聯(lián)。合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA），伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙單體。近年來也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物（1：1或1：2molratio，DowChem公司）。甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實(shí)現(xiàn)很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑（如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。羧基丙單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對顏、77涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時，可以補(bǔ)充一種單體進(jìn)行過渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。由78表5-3一些單體對的竟聚率M1M2r1r2甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.4602.1502.0001.8800.5500.7501.22410.00020.006.7000.5200.4000.2800.4301.5500.9400.1500.1000.0150.020丙烯酸丁酯苯乙烯丙烯睛甲基丙烯酸氯乙烯醋酸乙烯酯0.1800.8200.3504.4003.4800.8401.0801.3100.0700.018丙烯酸-2-乙基己酯苯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯0.3104.1507.5000.9600.1600.040苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.7500.4500.1500.40017.0055.000.0190.2000.5500.7000.0400.0200.0100.000表5-3一些單體對的竟聚率M2r1r2甲基丙烯酸甲酯苯乙烯079如果沒有竟聚率數(shù)值可查，可以通過單體的Q、e值計(jì)算竟聚率，或直接用Q、e簡單的評價共聚活性，一般共聚單體的Q值不能相差太大，否則難以共聚；當(dāng)e值相差較大時，容易交替共聚，一些難共聚的單體通過加入中間Q值的單體，可以改善共聚性能。單體選擇時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。如果沒有竟聚率數(shù)值可查，可以通過單體的Q、e值計(jì)算竟聚率，或805.3.2Tg的設(shè)計(jì)

玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其Tg一般低于－100C，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的Tg一般高于600C。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的Tg一般在－20～400C。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用FOX公式：其中，Wi為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgi為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。5.3.2Tg的設(shè)計(jì)玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃815.3.3引發(fā)劑的選擇表5-4常用的過氧類引發(fā)劑的活性品名不同半衰期（h）對應(yīng)分解溫度（0C）0.1110過氧化二苯甲酰（BPO）1139171過氧化二月桂酰997961過氧化-2-乙基已酸叔丁酯1139172過氧化-2-乙基己酸叔戊酯1119173過氧乙酸叔丁酯139119100過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）142122103過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯13511494叔丁基過氧化氫(TBHP)207185164異丙苯過氧化氫195166140二叔丁基過氧化物（DTBP）164141121過碳酸二環(huán)己酯765944過碳酸二（2－乙基己酯）8061445.3.3引發(fā)劑的選擇表5-4常用的過氧類引發(fā)劑的活性品82其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度70～1000C，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團(tuán)，進(jìn)而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點(diǎn)1240C，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，室溫穩(wěn)定，對撞擊不敏感，儲運(yùn)方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點(diǎn)，且所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正83為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫?cái)?shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％－30％。為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工84

5.3.4溶劑的選擇用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”－苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，S－150）作溶劑。氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。實(shí)際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。

5.3.4溶劑的選擇用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙855.3.5分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團(tuán)，長鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€死的大分子，并再生出一個具有引發(fā)、增長活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。其用量可以用平均聚合度方程進(jìn)行計(jì)算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動力學(xué)參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。5.3.5分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑865.4溶劑型丙烯酸樹脂

溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質(zhì)，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進(jìn)料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下：5.4溶劑型丙烯酸樹脂溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，87(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實(shí)施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。(2)加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。(3)在回流溫度下，按工藝要求滴加單體、引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。(4)保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進(jìn)一步聚合。(5)后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。(6)再保溫。(7)取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。(8)調(diào)整指標(biāo)。(9)過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無論大料（如硬、軟單體）或88第五章-丙烯酸樹脂課件895.4.1熱塑性丙烯酸樹脂（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基過氧化物0.400009二叔丁基過氧化物0.100010二甲苯5.000

5.4.1熱塑性丙烯酸樹脂（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)90（2）合成工藝先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125℃，將01、02、03、04、08于4～4.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。該樹脂固含：50±2，粘度：4000-6000（25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能：耐候性與耐化學(xué)性好。（2）合成工藝915.4.2熱固性丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹指也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。反應(yīng)型丙烯酸樹指可以根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸－聚氨酯涂料和丙烯酸－氨基烘漆，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。其中，丙烯酸－聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車