第4章（4）過渡金屬配合物的電子光譜第一節(jié)概論一、什么是電子光譜？定義：當連續(xù)輻射通過配合物時，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會使電子在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。0200250300350400450500550600650700750000Wavelength0200250300350400450500550600650700750000Wavelength（nm）由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。2、d—d躍遷光譜電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。3、異號離子光譜外界抗衡離子的吸收光譜。如［Cu（NH3）4］（NO3）2中

NO：的吸收。J4、配體光譜配體本身的吸收光譜。如［Ti(H2O)6］3+中H2O的吸收。第二節(jié)電荷遷移光譜.異號商子光譜及配體光譜一、電荷遷移光譜1、L-M的躍遷以［MClJn-為例，分子軌道能級圖.6-e*」A—eg*二*JV2LV3t2gv\.1Y\\.V4；L低能充滿配體x'知曹群軌道e~g%、七紹主要成份為配體軌道；而t^*、％*主要成份為金屬離子軌道。四種躍遷：V1四種躍遷：V1=t2gt2g*v=te*22gAgv=et*3g-A2gv=ee*4gAg2、M—L的躍遷eg*GgviTOC\o"1-5"\h\zeg*、eg*GgviV2//配體高能空軌道t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道。。8例：[Co(CN)6]3-,M—L躍遷，v1=49500cm-i一、異號離子光譜可分為三種情況：1、在紫外區(qū)有吸收，如NO-,NO,-；32

2、在可見區(qū)有吸收，如CrO42-、MnO4-;3、無吸收，如Cl-、SO4JClO4-。由于ClO「既無吸收，配位能力又差。因此測定4水合離子的光譜時，為防止水解現(xiàn)象，常加入HClO4。如測定[Ti(H2O)6]3+的光譜時，若在HCl中進行，則吸收峰移向長波方向。三、配體光譜=i配體如水、有機分子通常在紫外區(qū)有吸收。形成配合物后，這些譜帶仍保留在配合物的光譜中，吸收峰位置有可能發(fā)生移動。=i第三節(jié)d—d躍遷光譜一、概論不考慮d電子間相互作用時，d2組態(tài)的能態(tài)分析:基態(tài)激發(fā)態(tài)1激發(fā)態(tài)2

二、d電子間相互作用（譜項與基譜項；又稱光譜項、光譜支項）原子光譜的光譜項符號是：2S,1L或2s+11其構(gòu)J量量成方法為：（1）用字母表示總軌道角動量量子數(shù)L的值，對應(yīng)規(guī)則是L=0，1,2，3,4,…-S，P，D，F(xiàn)，G，…；（2）用數(shù)字表示光譜項的多重性2S+1，其中S為原子的總自旋角動量量子數(shù)；（3）譜項的支項用右下標的J值加以區(qū)分；原子總角量子J的取值為L+S，L+S-1，……L-S）。一個原子的一定的電子組態(tài)存在多個能級，相應(yīng)就可以有多個原子光譜項；每個光譜項可有多個光譜支項，代表精細的能級；每個光譜支項還對應(yīng)有2基態(tài)激發(fā)態(tài)1激發(fā)態(tài)2量量成方法為：（1）用字母表示總軌道角動量量子數(shù)L的1、單電子運動的描述運動：自旋運動軌道運動描述：自旋角動量s軌道角動量lIs|=[s（s+1）]i/2（h/2n）|l|=[l（l+1）]i/2（h/2n）自旋角量子數(shù)s=1/2/=如2…

軌道角量子數(shù)l=J

軌道角量子數(shù)l=J

I三m注*矢量用黑體字母表示。*角動量：就是質(zhì)量乘以角速度（單位角度/秒）。自旋角動量：角動量是由物體自旋產(chǎn)生的，而不是外力給它的。軌道角動量：角動量是由軌道運動產(chǎn)生的2、電子間相互作用在多電子體系中，L與L主要是通過電性相互作用;>J而￡與1.或s.之間則主要通過磁性作用。TOC\o"1-5"\h\zs.■s.1jIFIF1i"lj對輕元素（原子序數(shù)<30），電子間偶合強于電子內(nèi)偶合，即：1.——11Js.Sj的作用要大于s.1.的作用。此時電子間相互作用，可用L—S偶合方案處理：（參見L—S偶合方案.pdf）

I三」I三三*L(總軌道角動量),I三」I三三*L(總軌道角動量),S(總自旋角動量)I三」I三三IS|=[S(S+1)]i/2(h/2n)|L|=[L(L+1)]i/2(h/2n)S——總自旋角量子數(shù)L——總軌道角量子數(shù)如何求S、L見“物質(zhì)結(jié)構(gòu)氣3、dn組態(tài)金屬離子的譜項多電子體系的能量狀態(tài)可用譜項符號表示：TOC\o"1-5"\h\z2S+1LL012345符號SPDFGH(2S+1)為譜項的自旋多重度。如S=1/2,L=2時，為2D譜項。組態(tài)譜項d1d92Dd2d83F,3P,1G,1D,1S

d3d74F,4P,2H,2G,2F,2x2D,2P5D,3H,3G,2x3F,3D,2x3P,1I,2X1G,1F,2X1D,2xiSd3d7d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2x2G,2x2G,2x2F,3x2D,2P,2S*dn體系，不考慮電子間作用時，只有一種能量狀態(tài)?？紤]電子間作用后，產(chǎn)生多個能量狀態(tài)（譜項）。di體系除外，因其只含一個電子。4、基態(tài)譜項1）定義：能量最低的譜項稱為基態(tài)譜項（基譜項）。i=j1）定義：能量最低的譜項稱為基態(tài)譜項（基譜項）。i=j1）如何確定基譜項?A、同一電子組態(tài)的各譜項中，自旋多重度最大量最者能量最低。量最者能量最低。8、在自旋多重度最大的各譜項中，軌道角量子數(shù)最大者能量最低。例：d2組態(tài)：3F（基）、3P、1G、1D、1S

C、根據(jù)上述原則，可用下述方法求基譜項（對d軌道l=2）：S2軌道磁量子數(shù)（m°l)L)(Z基譜項-110-2czmm)s2S+1Ldit21/22Dd2tt313Fd3ttt33/24Fd4tttt225Dd5tt-t'tt05/26Sd6tXtttt225Dd7tXtltItt33/24Fd8tltltltt313Fd92D1/2*m=1/2（t）>-1/2（I）2Ds三、自由離子譜項在配體場中的分裂1、研究譜項分裂的兩種方法1）弱場方法適用條件：d電子間作用〉配體場與d電子的作用方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體場對電子的作用得到配體場譜項。2）強場方法適用條件：d電子間作用<配體場與d電子的作用方法：先考慮配體場對電子的作用得到強場組態(tài);再考慮電子間作用得到配體場譜項。2、弱場方法的處理1）譜項分裂的兩條規(guī)則A、不論譜項由哪個dn組態(tài)產(chǎn)生，相同配體場，對給定L的譜項分裂后得到的配體場譜項的數(shù)目和類型是相同的。1=B、如果忽略化學(xué)環(huán)境對電子自旋的影響，則一個譜項被配體場分裂后產(chǎn)生的配體場譜項與原譜項具有相同的自旋多重度。1=2）用群論方法討論譜項的分裂由于單電子軌道波函數(shù)和譜項波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于量子數(shù)l和L，若L=l，則該譜項波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數(shù)。因此譜項波函數(shù)分裂的結(jié)果與單電子軌道波函數(shù)的分裂結(jié)果相同。*下標g、u的用法：A、單電子軌道波函數(shù)，如果配體場無對稱中心，則不用這兩個下標；若有對稱中心，則l為偶數(shù)的軌道（s、d、g）用下標g，l為奇數(shù)的軌道（p、f）用下標u。B、對于譜項波函數(shù)，如果配體場無對稱中心，則不用這兩個下標；若有對稱中心，則用g或u，取決于產(chǎn)生這個譜項的電子組態(tài)中各個電子的單電子軌道波函數(shù)的本質(zhì)。我們感興趣的來自dn組態(tài)的那些譜項，它們在中心對

稱場中全部是g特征狀態(tài)。aiai+e+t1+t2e+2t+t12軌道OhTdD4hsa.a.a.1g11gpt1ut1a+e2uude+te+tg2g2a+b.+b+e1g1g2ggfa+t+t2u1u2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euaig+eg+t1g+t2g2aig+a2g+b1g+b2g+2egheu+2t1u+t2ua1u+2a2u+b1u+b2u+3eu2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3ega1g+a2g+ea1g+a2g+eg+t1g+2t2g%+我+用1+電譜項OhTdD4h1S1A1A1A,1g11g3P3匚3匚3A+3E1g12gg1D1E+1T_1E+1Tg2g2

iA1g+iB1g+iB2g+iEg3F3A2g+3T1g+3T2g3A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g3A2+3T1+3T21A1+1E+1T1+1T2d7(Ni2+)21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+213A2+3T1+3T21A1+1E+1T1+1T2d7(Ni2+)由上述可見，dn與dig產(chǎn)生的譜項的密切對應(yīng)關(guān)系，這種對應(yīng)關(guān)系是電子與空穴互易的結(jié)果。4、歐格爾(Orgel)圖

I=J

I三mi=JI三三1）定義：確定配體場分裂的大小和各能級的順序要做量子化學(xué)計算。將計算出的結(jié)果以圖表示，圖的I=J

I三mi=JI三三八面體場中d2金屬離子的Orgel圖如下：Ao(cm-1)在圖的最左端A=0處，是自由離子的譜項。這些oAo(cm-1)2）不相交規(guī)則可以看出Orgel圖中，有些線是直的，而有些是彎曲的。其彎曲是由于相同標記的譜項相互排斥引起的。不相交規(guī)則:相同標記的譜項的能量變化曲線永不i=j不相交規(guī)則:相同標記的譜項的能量變化曲線永不i=jI三三相交，而且相互排斥，即它們相互彎曲開來。5、能量相關(guān)圖1）能量相關(guān)圖將配合物的弱場譜項與強場譜項間的關(guān)系用圖表示，即得到能量相關(guān)圖。兩條規(guī)則：A、弱場譜項與強場譜項間存在一一對應(yīng)關(guān)系。這是因為在配體場強度變化的過程中，其對稱性保持不變，因此每一種狀態(tài)的數(shù)目必然是相同的;B、配體場強度變化過程中，各配體場譜項的能量變化曲線遵守不相交規(guī)則。以d2組態(tài)金屬離子八面體配合物為例:1S1g--eg2t2g1eg1

1D31S1g--eg2t2g1eg11D3F、2g譜項弱場譜項強場組態(tài)中等場強場譜項當d電子軌道分裂到最大限度時，有如下三種強場組態(tài)：y、5罕1=再約化為：A1g+Eg1=再約化為：A1g+Eg+T1g+T2g再約化為：T1g+T2g再約化為：A+A+E1g2ggy：(t2gxt2g)t2giegi：(t2gXeg)e2：(eXe)這些就是由電子間相互作用產(chǎn)生的軌道狀態(tài)波函數(shù)的對稱性。8、自旋多重度通過降低對稱性將多維表示過渡到一維表示，先求出低對稱性時狀態(tài)的自旋多重度。由于對稱性降低后，自旋多重度保持不變，從而可由低對稱性的自旋多重度推出高對稱性時狀態(tài)的自旋多重度。Oh群的相關(guān)表該表指出當對稱性降低時，O群的表示如何改變或分解h為它的子群表示。OhTdD4hC4vD3C2hA1gA1A1gA1A1AgA.2gA2B1gB1A2BgEgEA1g+B1gA1+B1EAg+BgT1igT1A2g+EgA2+EA+EAg+2BgT2gT2B2g+EgB2+EA1+E2Ag+BgA1uA2A1uA2A1Au

A。2uA1B1uB2A2BuEuEA1u+B1uA2+B2EAu+BuT11uT2A2u+EuA1+EA2+EAu+2BuT2uT1B2u+EuB1+EA1+E2Au+Bu例：e2：gA1g+A2g+Eg將Oh對稱性降低為D4h，表示均過渡到一維表示。hD4h1gA1g2gB1ggA1g+B現(xiàn)在要求出D中各譜項的自旋多重度。O中的4hheg二重簡并軌道在D4h中解除簡并：OhD4h_一"-'1'e—g■—■_

—b1g組態(tài)多重度a1g2a1g1b1g13B11gb2ig1A1g譜項（直積）可能的自旋A1A1g1gB1B,1g1g?A1g'后倒推出O中譜項的自旋多重度:hoh1A1g3A,2g1EgD4h1A1g3B11g1A1g+1B1g,例："A1g+Eg+T1g+T2g將oh對稱性降低為C2h，表示均過渡到一維表示。ohA1gEgC2hAgAg+Bg

TigT2gAg+2Bg2A+Bgg現(xiàn)在要求出c2h中各譜項的自旋多重度。Oh中的t2g三重簡并軌道在c2h中解除簡并：OC2h一a⑴-"gA〃t2g_二％(2)'-一b-—g組態(tài)譜項(直積)可能的自旋多重度a(1)2AiAggga(2)2AiAgggb2AiAggga(1)】b1BiB,gggg,3Bg,a(2)ibiBiB,gggg,3Bg,a(1)ia(2)iC9&9Ag1Ag，3Ag

注意自旋多重度為3的譜項，即可倒推出O中譜h項的自旋多重度：OhC2h1A1g1Ag1Eg1Ag+1Bg3T1g3Ag+23Bg1T2g21Ag+1Bg再例：t2g1egl：Tlg+T2g將Oh對稱性降低為c2h,表示均過渡到一維表示。TOC\o"1-5"\h\zOCh2hT1gAg+2BgT2A+B2ggg現(xiàn)在要求出c2h中各譜項的自旋多重度°Oh中的t2g及eg簡并軌道在C2h中解除簡并：82h-bg(e)-ag(e)

a(t1)g一一一一——?t2ga(t2)g-b(t)g組態(tài)譜項（直積）可能的自旋多重度a(t1)ia(e)iAg1A,g3Agag(t1)1bg(e)1Bg1B,g,3Bg,a(t2)1a(e)1Ag1A,g3Agag(t2)1bg(e)1Bg1B,g,3Bg,b(t)g(e)1ClElBg1B,g,3Bgbg(t)1bg(e)1Ag1A,g3Ag,總共：31Ag+33Ag+31Bg+33Bg

倒推出O中譜項的自旋多重度:h1TigiT2g3T1g3T2gC2hiAg+2iBg2iAg+iBg3Ag+23Bg23Ag+3Bg四、光譜選律1TigiT2g3T1g3T2g電子躍遷不可能發(fā)生在任意兩個能級之間，根據(jù)量子力學(xué)計算可得出電子躍遷所遵守的規(guī)則，即光譜選律。1、躍遷選律1）自旋規(guī)則AS=0允許；ASU0禁阻即自旋多重度（2S+1）相同的譜項間的躍遷是允許的。2）Laporte規(guī)則具有相同對稱性（g或u）的譜項間的躍遷是禁阻的。2、破壞躍遷選律的機制如果嚴格遵循上述躍遷選律，則八面體配合物不會出現(xiàn)d-d躍遷。1）對于ASO0的禁阻躍遷，可通過旋一軌偶合作用實現(xiàn)躍遷。隨著旋一軌偶合常數(shù)增大，其躍遷強度增大，不過總的來說強度還是很弱。2）對于Laporte規(guī)則中心對稱配合物：可通過“電子一振動偶合”機制，即電子波函數(shù)與振動波函數(shù)的偶合，獲得躍遷強度。對于非中心對稱配合物:可通過p-d軌道混合獲得躍遷強度。3、群表示理論對躍遷選律的解釋1）基本原理與選擇定則2）“電子一振動偶合”機制3）電子一振動的偏振作用五、d-d躍遷光譜1、di和d9。自旋多重度為2的譜項只有一個：2D（基）oo[Ti(H2O)6oo[Ti(H2O)6]3+

u=20300cm-1[Cu(H2O)6]2+

u=12600cm-14、d2和d8。自旋多重度為3