配合物的化學(xué)鍵理論主要有：靜電理論（I.B.T.）kossel1916年

Magnus1922年價(jià)鍵理論（V.B.T.）Pauling1931年晶體場(chǎng)理論（C.F.T.）Bethe1929年分子軌道理論（M.O.T）VanVleck1935年角度重疊模型（Ａ.O.T）山畸1958年配合物的化學(xué)鍵理論主要有：1第一節(jié)價(jià)鍵理論1-1理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對(duì)形成配位鍵內(nèi)軌型外軌型第一節(jié)價(jià)鍵理論1-1理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜21-2內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????????3d4s4p4d??sp3d2雜化,外軌型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：1-2內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????3??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(d6)：??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(41-3價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)1-3價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)5一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)????????????順磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型(高自旋)一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)????????6????3d4s4p??dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-：??????3d4s4p??dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋7第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件8不能預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見(jiàn)-紫外吸收光譜性質(zhì)1-4價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)不能預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見(jiàn)-紫外吸收9這里,X是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實(shí)的。根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),可以推測(cè)Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

例如,為了說(shuō)明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。

因此,價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－這里,X是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中,自由離子Cu210

晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡(jiǎn)并的d軌道(見(jiàn)圖)失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下,五重簡(jiǎn)并的d軌道將解除簡(jiǎn)并,分裂為兩組或更多的能級(jí)組,這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.2晶體場(chǎng)理論

d軌道示意圖晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,它把配合物中中11晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中12d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂2-2d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂2-2d軌道在晶體場(chǎng)中13表表142-3影響的因素及光譜化學(xué)序列中心離子的影響(配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大2-3影響的因素及光譜化學(xué)序列中心離子的影響(配體相同15M(H2O)6的值M(H2O)6的值16

配體的影響(金屬離子相同時(shí))：I-<Br-<Cl-<N3-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<NH2OH<phen<CO~CN-

—光譜化學(xué)序列(SpectrochemicalSeries)配體的影響(金屬離子相同時(shí))：I-<Br-<17計(jì)算分裂能的經(jīng)驗(yàn)公式

J?rgensen公式：=f·gf：配體因子g：中心金屬離子因子計(jì)算分裂能的經(jīng)驗(yàn)公式J?rgensen公式：=f·g182-4電子成對(duì)能(P)與配合物自旋狀態(tài)問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個(gè)條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理2-4電子成對(duì)能(P)與配合物自旋狀態(tài)問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe19正八面體d5體系的兩種電子排布情況低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-正八面體d5體系的兩種電子排布情況低自旋高自旋[Fe(H2O20電子成對(duì)所需能量靜電排斥能交換能損失㈠電子成對(duì)能(P)：P電子成對(duì)所需能量靜電排斥能交換能損失㈠電子成對(duì)能(P)：21①>P：②<P：③P：如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等如[M(CN)6]3-(M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等三種可能的電子排布：低自旋（強(qiáng)場(chǎng)配體）高自旋（弱場(chǎng)配體）自旋交叉①>P：②<P：③P：如[Fe(H2O)622[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶體場(chǎng)理論對(duì)配合物高低自旋狀態(tài)的預(yù)測(cè)[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋(=4.9B.M.)[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P23組態(tài)為d1-10的離子在八面體對(duì)稱場(chǎng)中有哪些可能的電子排布？思考題：組態(tài)為d1-10的離子在八面體對(duì)稱場(chǎng)中思考題：24㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)?

低自旋(LS)例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]T/h㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)25第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件26FeII(phen)2(NCS)2的變溫磁化率圖白色粉紅色具有這種性質(zhì)的物質(zhì)在一種持久外場(chǎng)的微擾下,就能發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變,從而達(dá)到信息儲(chǔ)存和開(kāi)關(guān)的作用。FeII(phen)2(NCS)2的變溫磁化率圖白色粉紅色具272-5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：由于d軌道的分裂所造成的體系總能量的降低，即穩(wěn)定性的增加晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)2-5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：由于d軌道的分裂所造28對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)： CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]-xP對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)：29高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)30低自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)低自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)31配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-H)：Mn+(g)+xH2O=[M(H2O)6]n+(aq)+(-H)水合能配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-H)：Mn+(g)+32第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑離子半徑

由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實(shí)際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)33

由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70—80pm，為五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化342-6

姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-TellerEffect)Mn-O81.69Mn-N21.72Mn-O72.06Mn-N12.14Mn-O62.33Mn-O52.37[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶體結(jié)構(gòu)2-6姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-TellerEffect35配合物Cu(en)2Cl2的配位構(gòu)型配合物Cu(en)2Cl2的配位構(gòu)型36Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面體空間構(gòu)型Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的37

當(dāng)t2g,eg軌道為全空、半滿或全滿時(shí)，d電子云分布是對(duì)稱的，配合物為正八面體構(gòu)型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對(duì)稱，導(dǎo)致八面體變形。姜-泰勒效應(yīng)： 當(dāng)t2g,eg軌道為全空、半滿或全滿時(shí)，d電子云分布是38例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(39拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中的5個(gè)d軌道拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中的5個(gè)d軌道40Z軸縮短的八面體(D4h)Z軸拉長(zhǎng)的八面體(D4h)正八面體場(chǎng)Oh12能量Z軸縮短的八面體(D4h)Z軸拉長(zhǎng)的八面體(D4h)正八面體41拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中Cu2+(d9)的電子排布CFSE=1/2拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中Cu2+(d9)的電子排布CFSE=142八面體場(chǎng)中Ni2+(d8)的電子排布CFSE=0不發(fā)生畸變(t2g6eg2)八面體場(chǎng)中Ni2+(d8)的電子排布CFSE=0不發(fā)生43

姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實(shí)驗(yàn)證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體,這是因?yàn)?在無(wú)其他能量因素影響時(shí),形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。

無(wú)論采用哪一種幾何畸變,都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂,消除簡(jiǎn)并,其中一個(gè)能級(jí)降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變44思考：除了Cu2+以外，還有那些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g5eg2,

t2g6eg1Co(II),

Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4思考：除了Cu2+以外，還有那些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會(huì)發(fā)生45拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體思考：從穩(wěn)定性角度考慮，[Ti(H2O)6]3+的優(yōu)勢(shì)畸變構(gòu)型是拉長(zhǎng)八面體還是壓扁八面體？拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體思考：從穩(wěn)定性角度考慮，[Ti(H2O)46Jahn-Teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4變形大t2g6eg3Cu(II)變形?。篔ahn-Teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3e47Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)配合物性質(zhì)的影響構(gòu)型：發(fā)生畸變穩(wěn)定性：獲得額外的CFSE電子光譜Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)配合物性質(zhì)的影響構(gòu)型：發(fā)生畸變穩(wěn)48金屬離子半徑離子半徑金屬離子半徑離子半徑49配合物立體構(gòu)型的選擇

假定配合反應(yīng)為：M＋mL→MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……配合物立體構(gòu)型的選擇假定配合反應(yīng)為：M＋mL50

因此,(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大,則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能,因而正八面體的△H最大,所以,在此時(shí),以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,此時(shí),△H正方形最大,以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……因此,設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的512-7單電子配合物的可見(jiàn)光譜2-7單電子配合物的可見(jiàn)光譜52（4）解釋配合物的電子光譜和顏色過(guò)渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑觗軌道未完全充滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場(chǎng)中t2g軌道）中的d電子從可見(jiàn)光中吸收與分裂能△能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的d-d躍遷?？梢?jiàn)光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的。

金屬離子[M(H2O)6]n+水溶液的顏色（4）解釋配合物的電子光譜和顏色過(guò)渡金屬53h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：無(wú)水CuSO4白色，而CuSO45H2O呈藍(lán)色h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：無(wú)水54[Ti(H2O)6]3+離子(紫紅色)的電子光譜[Ti(H2O)6]3+離子(紫紅色)的電子光譜55小結(jié)d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂配合物的穩(wěn)定性與晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小有關(guān)分離能與電子成對(duì)能的相對(duì)大小決定配合物中心離子的自旋狀態(tài)

配合物的顏色來(lái)源于分裂的d軌道間的d-d電子躍遷d電子云分布的不對(duì)稱性導(dǎo)致配合物的構(gòu)型改變小結(jié)d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂配合物的穩(wěn)定性56晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列：I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<phen<CO很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、可見(jiàn)光譜性質(zhì)以及穩(wěn)定性等晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列很好地解釋了57下列配離子中哪些是正八面體型的，哪些是變形八面體型的？⑴[CoF6]3-⑵[Co(CN)6]3-⑶[Cr(CN)6]3-

⑷[Mn(salen)(H2O)2]+(salen2-為西佛堿陰離子)⑸[Ni(L)Cl2]+(L為中性四齒配體)⑹[Cu(phen)2Cl2]⑺[Ni(NH3)6]2+列表表示d1-9組態(tài)離子的八面體型配合物ML6中哪些會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的J-T變形，哪些發(fā)生較弱的變形，哪些不變形？下列配離子中哪些是正八面體型的，哪些是變形八面體型的？列表表58第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件59第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件60第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件61第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件62第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件63第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件64第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件65第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件66第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件673-1配合物的分子軌道理論的基本原理第三節(jié)配合物的分子軌道理論3-2正八面體配合物中的成鍵分子軌道3-3正八面體配合物中的鍵分子軌道3-1配合物的分子軌道理論的基本原理第三節(jié)配合物的分子軌68在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)(分子軌道)來(lái)表示1.分子軌道理論的基本思想：分子軌道是由原子軌道線形組合而成的，而且組成的分子軌道的數(shù)目同所參與組合的原子軌道的數(shù)目相同分子軌道中電子的排布遵從能量最低原理，Pauli原理和Hund規(guī)則在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)692.原子軌道的線形組合原則：能量相近原則對(duì)稱性匹配原則2.原子軌道的線形組合原則：能量相近原則對(duì)稱性匹配原則703.分子軌道表達(dá)式：3.分子軌道表達(dá)式：71中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵4.配合物的分子軌道理論的要點(diǎn)：中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體群軌道重疊成分子軌道中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵4.配合物的分子軌道理論72配合物的分子軌道：若CM》CL，主要有金屬原子軌道M組成=CM(M)+CL(L)CM2+CL2=1若CM《CL，主要有配體群軌道L組成配合物的分子軌道：若CM》CL，主要有金屬原子軌道735.配合物的分子軌道理論的處理步驟：(1)找出配合物分子中，中心離子和配位原子的價(jià)原子軌道(2)分別將價(jià)原子軌道進(jìn)行對(duì)稱性分類，按對(duì)稱性一致的要求進(jìn)行線形組合以建立分子軌道(3)計(jì)算各分子軌道的能量建立分子軌道能級(jí)圖(4)將價(jià)電子按能量最低原理，泡利原理和洪特規(guī)則填入分子軌道5.配合物的分子軌道理論的處理步驟：(1)找出配合物分子74中心原子與配體之間的鍵以八面體配合物ML6為例:M:有9個(gè)價(jià)軌道:中心原子與配體之間的鍵75配體的價(jià)軌道：：含有過(guò)鍵軸的節(jié)面：沿鍵軸圓柱形對(duì)稱

p軌道(Cl-,Br-,I-中的p軌道)

d軌道(膦、胂中的d軌道)

型分子軌道(如CO,CN-,py)配體的價(jià)軌道：：含有過(guò)鍵軸的節(jié)面：沿鍵軸圓柱形對(duì)稱p76第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件77第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件78配體群軌道的對(duì)稱性和組成？用所有的配體軌道作為基，求出可約表示將可約表示約化為不可約表示建立配體軌道的線形組合，使這種組合與該不可約表示具有相同的變換性質(zhì)配體群軌道的對(duì)稱性和組成？用所有的配體軌道作為基，求出可約79pxsL1L4中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道pxsL1L4中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道80中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2L1L2L4L5中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2L81中心離子價(jià)軌道配體群軌道

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)無(wú)鍵的八面體配合物分子軌道能級(jí)圖

(M-L)越強(qiáng)，eg*的能量越高，越大中心離子配體群軌道分裂能：=E(eg*)–E(82八面體配合物的價(jià)電子排布[Co(NH3)6]3+價(jià)電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6八面體配合物的價(jià)電子排布[Co(NH3)6]3+價(jià)電子排布為83中心原子與配體之間的鍵M中的型軌道:L中的型軌道:中心原子與配體之間的鍵84(1)配體金屬的配鍵若配體軌道充滿電子且比中心原子d軌道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作為配體時(shí),這些離子中的p軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有配體特征,而反鍵分子軌道具有金屬特征.(1)配體金屬的配鍵85配體具有低能量充滿的軌道(配體提供孤對(duì)電子)

由于LM型分子軌道的形成，分裂能減小

'=E(eg*)–E(t2g*)

(L=X-,OH-)配體具有低能量充滿的軌道(配體提供孤對(duì)電子)由于L86(2)金屬配體的配鍵若配體軌道是空的,而且比中心原子d軌道能量高,如CO,CN-等作為配體時(shí),它們空的*軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有金屬特征,而反鍵分子軌道具有配體特征.(2)金屬配體的配鍵87配體具有高能量空軌道(金屬離子提供電子)

”>0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)

由于ML型分子軌道的形成，分裂能增大配體具有高能量空軌道(金屬離子提供電子)”>088ML型分子軌道的形成對(duì)配合物性質(zhì)的影響協(xié)同效應(yīng)：對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響L

M

”增大，電子吸收光譜發(fā)生藍(lán)移

配合物穩(wěn)定性增加對(duì)磁性的影響

”增大，出現(xiàn)低自旋態(tài)ML型分子軌道的形成對(duì)配合物性質(zhì)的影響協(xié)同效應(yīng)：對(duì)光89例：說(shuō)明為什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：[Co(NH3)6]3+和[Co(H2O)6]3+僅形成型分子軌道，

價(jià)電子排布為：[Co(NH3)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子電負(fù)性大于氮原子電負(fù)性，[Co(H2O)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，無(wú)凈能量變化。

因此，[Co(NH3)6]3+有更高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 電負(fù)性小的氮原子與Co3+形成的成鍵軌道更強(qiáng)，成鍵軌道能量更低。例：說(shuō)明為什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：[C90第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件91

理解了成鍵作用之后,光譜化學(xué)序不難理解：

(2)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子),形成配體→金屬配鍵,t2g*軌道能量上升,分裂能減少;如果配體為強(qiáng)的電子接受體,形成金屬→配體反饋鍵,t2g軌道能量下降,分裂能增加。

(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。強(qiáng)的電子給予體,eg能量下降大,反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力,他們的△值通常也很大；按MO理論,影響分裂能△值大小的因素是：

即，成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為：強(qiáng)的電子給予體(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的電子給予體(F－、OH－)＜很小或無(wú)相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)理解了成鍵作用之后,光譜化學(xué)序不難理解：92

鹵離子一方面因其電負(fù)性較大,所以是弱的電子給予體,另一方面又因其具有p孤電子對(duì),有強(qiáng)的給予體的能力,能降低分裂能,所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端;而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì),不形成鍵,無(wú)相互作用,分裂能不減小,所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH－的顛倒也得到了解釋：水含有兩對(duì)孤對(duì)電子,其中一對(duì)參加配位,一對(duì)可參與形成鍵,相反,OH－含三對(duì)孤對(duì)電子,一對(duì)參與形成鍵,還剩兩對(duì)能參與形成鍵,因而OH－屬于強(qiáng)的給予體,分裂能較小,所以排在H2O之前。綜上可見(jiàn),弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能,這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。

請(qǐng)分析為什么H－、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊,分裂能大。鹵離子一方面因其電負(fù)性較大,所以是弱的93

-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1)金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物

許多過(guò)渡金屬能通過(guò)-配鍵與CO分子結(jié)合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5等。在金屬碳基配位化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。CO分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道形成配鍵，另一方面又有空的反鍵*軌道可以和金屬原子的d軌道形成鍵，這種鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵。這兩方面的鍵合稱為-配鍵。兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)，而C—O間的鍵比CO分子中的鍵要弱一些。-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1)金屬羰基配位化合物和小分941).金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物1).金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物95

大多數(shù)碳基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。大多數(shù)碳基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子96

N2、NO+、CN-等和CO是等電子分子，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過(guò)渡金屬形成配位化合物。

除CO，N2，NO外，O2，H2，CO2，NO2，C2H2，C2H4等小分子和過(guò)渡金屬形成的配位化合物頗受人們的重視。磷、砷、銻、鉍的三價(jià)化合物，如PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，PR3等，也可作為配位體形成-配鍵。例如，Pd(PF3)4，HCo(PF3)4，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。N2、NO+、CN-等和CO是等電子分子，由于結(jié)構(gòu)的相似972)不飽和烴配位化合物

以不飽和烴為配位體，通過(guò)-配鍵與過(guò)渡金屬形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。如：K[PtCl3(C2H4)].H2O

C2H4和Pt2+間的鍵是-配鍵。C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵。另一方面Pt2+的充滿電子的d軌道(如dxz和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵。2)不飽和烴配位化合物以不飽和烴為配位體，通過(guò)-983)環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物

許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過(guò)多中心鍵形成配位化合物。3)環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物許多環(huán)多烯具有離域鍵99第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件100第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件101小結(jié)：配合物的分子軌道理論把中心離子和配體當(dāng)作一個(gè)整體，全面考慮了成鍵、非鍵和反鍵軌道配合物的穩(wěn)定性與中心離子和配體之間的共價(jià)鍵的強(qiáng)弱密切相關(guān)合理地解釋了晶體場(chǎng)理論無(wú)法解釋的配合物光譜化學(xué)序列和電子光譜缺點(diǎn)：精確計(jì)算復(fù)雜小結(jié)：配合物的分子軌道理論把中心離子和配體當(dāng)作一個(gè)整體，全面102化學(xué)鍵理論的比較：

全面考慮了成鍵、非鍵和反鍵軌道，但計(jì)算復(fù)雜

僅考慮了成鍵軌道，很好地解釋了與配合物基態(tài)有關(guān)的問(wèn)題

只考慮了非鍵和反鍵軌道，很好地解決了與d電子激發(fā)態(tài)有關(guān)的問(wèn)題晶體場(chǎng)理論+分子軌道理論分子軌道理論：價(jià)鍵理論：晶體場(chǎng)理論：配體場(chǎng)理論：化學(xué)鍵理論的比較： 全面考慮了成鍵、非鍵和反鍵軌道，但計(jì)算復(fù)103第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件104第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件105第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件106作業(yè)：解釋在光譜化學(xué)序列中為什么OH-的八面體配合物分離能小于相應(yīng)水合物的分裂能？3.為什么鹵素離子X(jué)-為配體形成八面體配合物時(shí)為弱場(chǎng)配體；而CN-為配體形成八面體配合物時(shí)為強(qiáng)場(chǎng)配體？解釋為什么甲胺的八面體配合物的分裂能比氨的大？作業(yè)：解釋在光譜化學(xué)序列中為什么OH-的八面體配合物分離能小107配合物的化學(xué)鍵理論主要有：靜電理論（I.B.T.）kossel1916年

Magnus1922年價(jià)鍵理論（V.B.T.）Pauling1931年晶體場(chǎng)理論（C.F.T.）Bethe1929年分子軌道理論（M.O.T）VanVleck1935年角度重疊模型（Ａ.O.T）山畸1958年配合物的化學(xué)鍵理論主要有：108第一節(jié)價(jià)鍵理論1-1理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對(duì)形成配位鍵內(nèi)軌型外軌型第一節(jié)價(jià)鍵理論1-1理論要點(diǎn)內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜1091-2內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????????3d4s4p4d??sp3d2雜化,外軌型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：1-2內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????110??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(d6)：??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(1111-3價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)1-3價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)112一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)????????????順磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型(高自旋)一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)????????113????3d4s4p??dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-：??????3d4s4p??dsp2雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋114第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件115不能預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見(jiàn)-紫外吸收光譜性質(zhì)1-4價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)不能預(yù)測(cè)配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見(jiàn)-紫外吸收116這里,X是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實(shí)的。根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),可以推測(cè)Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

例如,為了說(shuō)明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。

因此,價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－這里,X是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中,自由離子Cu2117

晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子五重簡(jiǎn)并的d軌道(見(jiàn)圖)失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下,五重簡(jiǎn)并的d軌道將解除簡(jiǎn)并,分裂為兩組或更多的能級(jí)組,這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.2晶體場(chǎng)理論

d軌道示意圖晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,它把配合物中中118晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中119d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂2-2d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂2-2d軌道在晶體場(chǎng)中120表表1212-3影響的因素及光譜化學(xué)序列中心離子的影響(配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大2-3影響的因素及光譜化學(xué)序列中心離子的影響(配體相同122M(H2O)6的值M(H2O)6的值123

配體的影響(金屬離子相同時(shí))：I-<Br-<Cl-<N3-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<NH2OH<phen<CO~CN-

—光譜化學(xué)序列(SpectrochemicalSeries)配體的影響(金屬離子相同時(shí))：I-<Br-<124計(jì)算分裂能的經(jīng)驗(yàn)公式

J?rgensen公式：=f·gf：配體因子g：中心金屬離子因子計(jì)算分裂能的經(jīng)驗(yàn)公式J?rgensen公式：=f·g1252-4電子成對(duì)能(P)與配合物自旋狀態(tài)問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個(gè)條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理2-4電子成對(duì)能(P)與配合物自旋狀態(tài)問(wèn)題：正八面體場(chǎng)Fe126正八面體d5體系的兩種電子排布情況低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-正八面體d5體系的兩種電子排布情況低自旋高自旋[Fe(H2O127電子成對(duì)所需能量靜電排斥能交換能損失㈠電子成對(duì)能(P)：P電子成對(duì)所需能量靜電排斥能交換能損失㈠電子成對(duì)能(P)：128①>P：②<P：③P：如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等如[M(CN)6]3-(M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等三種可能的電子排布：低自旋（強(qiáng)場(chǎng)配體）高自旋（弱場(chǎng)配體）自旋交叉①>P：②<P：③P：如[Fe(H2O)6129[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶體場(chǎng)理論對(duì)配合物高低自旋狀態(tài)的預(yù)測(cè)[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋(=4.9B.M.)[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P130組態(tài)為d1-10的離子在八面體對(duì)稱場(chǎng)中有哪些可能的電子排布？思考題：組態(tài)為d1-10的離子在八面體對(duì)稱場(chǎng)中思考題：131㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)?

低自旋(LS)例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]T/h㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)132第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件133FeII(phen)2(NCS)2的變溫磁化率圖白色粉紅色具有這種性質(zhì)的物質(zhì)在一種持久外場(chǎng)的微擾下,就能發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變,從而達(dá)到信息儲(chǔ)存和開(kāi)關(guān)的作用。FeII(phen)2(NCS)2的變溫磁化率圖白色粉紅色具1342-5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：由于d軌道的分裂所造成的體系總能量的降低，即穩(wěn)定性的增加晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)2-5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：由于d軌道的分裂所造135對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)： CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]-xP對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)：136高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)137低自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)低自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子數(shù)138配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-H)：Mn+(g)+xH2O=[M(H2O)6]n+(aq)+(-H)水合能配合物的熱力學(xué)性質(zhì)離子的水合熱(-H)：Mn+(g)+139第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑離子半徑

由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實(shí)際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)140

由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70—80pm，為五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化1412-6

姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-TellerEffect)Mn-O81.69Mn-N21.72Mn-O72.06Mn-N12.14Mn-O62.33Mn-O52.37[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶體結(jié)構(gòu)2-6姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-TellerEffect142配合物Cu(en)2Cl2的配位構(gòu)型配合物Cu(en)2Cl2的配位構(gòu)型143Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面體空間構(gòu)型Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的144

當(dāng)t2g,eg軌道為全空、半滿或全滿時(shí)，d電子云分布是對(duì)稱的，配合物為正八面體構(gòu)型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對(duì)稱，導(dǎo)致八面體變形。姜-泰勒效應(yīng)： 當(dāng)t2g,eg軌道為全空、半滿或全滿時(shí)，d電子云分布是145例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(146拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中的5個(gè)d軌道拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中的5個(gè)d軌道147Z軸縮短的八面體(D4h)Z軸拉長(zhǎng)的八面體(D4h)正八面體場(chǎng)Oh12能量Z軸縮短的八面體(D4h)Z軸拉長(zhǎng)的八面體(D4h)正八面體148拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中Cu2+(d9)的電子排布CFSE=1/2拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)中Cu2+(d9)的電子排布CFSE=1149八面體場(chǎng)中Ni2+(d8)的電子排布CFSE=0不發(fā)生畸變(t2g6eg2)八面體場(chǎng)中Ni2+(d8)的電子排布CFSE=0不發(fā)生150

姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實(shí)驗(yàn)證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體,這是因?yàn)?在無(wú)其他能量因素影響時(shí),形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。

無(wú)論采用哪一種幾何畸變,都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂,消除簡(jiǎn)并,其中一個(gè)能級(jí)降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變151思考：除了Cu2+以外，還有那些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g5eg2,

t2g6eg1Co(II),

Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4思考：除了Cu2+以外，還有那些組態(tài)的離子的八面體構(gòu)型會(huì)發(fā)生152拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體思考：從穩(wěn)定性角度考慮，[Ti(H2O)6]3+的優(yōu)勢(shì)畸變構(gòu)型是拉長(zhǎng)八面體還是壓扁八面體？拉長(zhǎng)八面體壓扁八面體思考：從穩(wěn)定性角度考慮，[Ti(H2O)153Jahn-Teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4變形大t2g6eg3Cu(II)變形小：Jahn-Teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3e154Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)配合物性質(zhì)的影響構(gòu)型：發(fā)生畸變穩(wěn)定性：獲得額外的CFSE電子光譜Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)配合物性質(zhì)的影響構(gòu)型：發(fā)生畸變穩(wěn)155金屬離子半徑離子半徑金屬離子半徑離子半徑156配合物立體構(gòu)型的選擇

假定配合反應(yīng)為：M＋mL→MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……配合物立體構(gòu)型的選擇假定配合反應(yīng)為：M＋mL157

因此,(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大,則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能,因而正八面體的△H最大,所以,在此時(shí),以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,此時(shí),△H正方形最大,以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……因此,設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的1582-7單電子配合物的可見(jiàn)光譜2-7單電子配合物的可見(jiàn)光譜159（4）解釋配合物的電子光譜和顏色過(guò)渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑觗軌道未完全充滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場(chǎng)中t2g軌道）中的d電子從可見(jiàn)光中吸收與分裂能△能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的d-d躍遷?？梢?jiàn)光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的。

金屬離子[M(H2O)6]n+水溶液的顏色（4）解釋配合物的電子光譜和顏色過(guò)渡金屬160h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：無(wú)水CuSO4白色，而CuSO45H2O呈藍(lán)色h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：無(wú)水161[Ti(H2O)6]3+離子(紫紅色)的電子光譜[Ti(H2O)6]3+離子(紫紅色)的電子光譜162小結(jié)d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂配合物的穩(wěn)定性與晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小有關(guān)分離能與電子成對(duì)能的相對(duì)大小決定配合物中心離子的自旋狀態(tài)

配合物的顏色來(lái)源于分裂的d軌道間的d-d電子躍遷d電子云分布的不對(duì)稱性導(dǎo)致配合物的構(gòu)型改變小結(jié)d軌道在配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂配合物的穩(wěn)定性163晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列：I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<phen<CO很好地解釋了配合物的高低自旋性質(zhì)、可見(jiàn)光譜性質(zhì)以及穩(wěn)定性等晶體場(chǎng)理論的優(yōu)、缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能解釋光譜化學(xué)序列很好地解釋了164下列配離子中哪些是正八面體型的，哪些是變形八面體型的？⑴[CoF6]3-⑵[Co(CN)6]3-⑶[Cr(CN)6]3-

⑷[Mn(salen)(H2O)2]+(salen2-為西佛堿陰離子)⑸[Ni(L)Cl2]+(L為中性四齒配體)⑹[Cu(phen)2Cl2]⑺[Ni(NH3)6]2+列表表示d1-9組態(tài)離子的八面體型配合物ML6中哪些會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的J-T變形，哪些發(fā)生較弱的變形，哪些不變形？下列配離子中哪些是正八面體型的，哪些是變形八面體型的？列表表165第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件166第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件167第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件168第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件169第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件170第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件171第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件172第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件173第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件1743-1配合物的分子軌道理論的基本原理第三節(jié)配合物的分子軌道理論3-2正八面體配合物中的成鍵分子軌道3-3正八面體配合物中的鍵分子軌道3-1配合物的分子軌道理論的基本原理第三節(jié)配合物的分子軌175在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)(分子軌道)來(lái)表示1.分子軌道理論的基本思想：分子軌道是由原子軌道線形組合而成的，而且組成的分子軌道的數(shù)目同所參與組合的原子軌道的數(shù)目相同分子軌道中電子的排布遵從能量最低原理，Pauli原理和Hund規(guī)則在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)1762.原子軌道的線形組合原則：能量相近原則對(duì)稱性匹配原則2.原子軌道的線形組合原則：能量相近原則對(duì)稱性匹配原則1773.分子軌道表達(dá)式：3.分子軌道表達(dá)式：178中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵4.配合物的分子軌道理論的要點(diǎn)：中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體群軌道重疊成分子軌道中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵4.配合物的分子軌道理論179配合物的分子軌道：若CM》CL，主要有金屬原子軌道M組成=CM(M)+CL(L)CM2+CL2=1若CM《CL，主要有配體群軌道L組成配合物的分子軌道：若CM》CL，主要有金屬原子軌道1805.配合物的分子軌道理論的處理步驟：(1)找出配合物分子中，中心離子和配位原子的價(jià)原子軌道(2)分別將價(jià)原子軌道進(jìn)行對(duì)稱性分類，按對(duì)稱性一致的要求進(jìn)行線形組合以建立分子軌道(3)計(jì)算各分子軌道的能量建立分子軌道能級(jí)圖(4)將價(jià)電子按能量最低原理，泡利原理和洪特規(guī)則填入分子軌道5.配合物的分子軌道理論的處理步驟：(1)找出配合物分子181中心原子與配體之間的鍵以八面體配合物ML6為例:M:有9個(gè)價(jià)軌道:中心原子與配體之間的鍵182配體的價(jià)軌道：：含有過(guò)鍵軸的節(jié)面：沿鍵軸圓柱形對(duì)稱

p軌道(Cl-,Br-,I-中的p軌道)

d軌道(膦、胂中的d軌道)

型分子軌道(如CO,CN-,py)配體的價(jià)軌道：：含有過(guò)鍵軸的節(jié)面：沿鍵軸圓柱形對(duì)稱p183第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件184第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件185配體群軌道的對(duì)稱性和組成？用所有的配體軌道作為基，求出可約表示將可約表示約化為不可約表示建立配體軌道的線形組合，使這種組合與該不可約表示具有相同的變換性質(zhì)配體群軌道的對(duì)稱性和組成？用所有的配體軌道作為基，求出可約186pxsL1L4中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道pxsL1L4中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道187中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2L1L2L4L5中心離子價(jià)軌道與對(duì)稱性匹配的配體群軌道dx2-y2dz2L188中心離子價(jià)軌道配體群軌道

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)無(wú)鍵的八面體配合物分子軌道能級(jí)圖

(M-L)越強(qiáng)，eg*的能量越高，越大中心離子配體群軌道分裂能：=E(eg*)–E(189八面體配合物的價(jià)電子排布[Co(NH3)6]3+價(jià)電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6八面體配合物的價(jià)電子排布[Co(NH3)6]3+價(jià)電子排布為190中心原子與配體之間的鍵M中的型軌道:L中的型軌道:中心原子與配體之間的鍵191(1)配體金屬的配鍵若配體軌道充滿電子且比中心原子d軌道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作為配體時(shí),這些離子中的p軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有配體特征,而反鍵分子軌道具有金屬特征.(1)配體金屬的配鍵192配體具有低能量充滿的軌道(配體提供孤對(duì)電子)

由于LM型分子軌道的形成，分裂能減小

'=E(eg*)–E(t2g*)

(L=X-,OH-)配體具有低能量充滿的軌道(配體提供孤對(duì)電子)由于L193(2)金屬配體的配鍵若配體軌道是空的,而且比中心原子d軌道能量高,如CO,CN-等作為配體時(shí),它們空的*軌道和M中的d軌道形成鍵,成鍵的分子軌道具有金屬特征,而反鍵分子軌道具有配體特征.(2)金屬配體的配鍵194配體具有高能量空軌道(金屬離子提供電子)

”>0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)

由于ML型分子軌道的形成，分裂能增大配體具有高能量空軌道(金屬離子提供電子)”>0195ML型分子軌道的形成對(duì)配合物性質(zhì)的影響協(xié)同效應(yīng)：對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響L

M

”增大，電子吸收光譜發(fā)生藍(lán)移

配合物穩(wěn)定性增加對(duì)磁性的影響

”增大，出現(xiàn)低自旋態(tài)ML型分子軌道的形成對(duì)配合物性質(zhì)的影響協(xié)同效應(yīng)：對(duì)光196例：說(shuō)明為什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：[Co(NH3)6]3+和[Co(H2O)6]3+僅形成型分子軌道，

價(jià)電子排布為：[Co(NH3)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子電負(fù)性大于氮原子電負(fù)性，[Co(H2O)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，無(wú)凈能量變化。

因此，[Co(NH3)6]3+有更高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 電負(fù)性小的氮原子與Co3+形成的成鍵軌道更強(qiáng)，成鍵軌道能量更低。例：說(shuō)明為什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：[C197第三章配合物的化學(xué)鍵理論課件198

理解了成鍵作用之后,光譜化學(xué)序不難理解：