工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses皖西學(xué)院材化學(xué)院授課人：傅緒成fxc8307@工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial第三章金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用1金屬的電子結(jié)構(gòu)理論2金屬催化劑結(jié)構(gòu)因素與催化作用的關(guān)系3合金催化劑4第三章金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用1金屬的電子結(jié)構(gòu)理論2金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述

金屬催化劑是應(yīng)用廣泛的一大類多相催化劑，主要用作加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)化、環(huán)化等反應(yīng)的催化劑。金屬催化劑有如此廣泛的應(yīng)用，是因?yàn)榻饘倌芎虷、O、N、C等鍵合，可以活化H2、O2、N2、CO等小分子和很多有機(jī)物分子金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬，尤其是過渡金屬，具有加氫和脫氫的催化性能。也有些貴金屬，如Pt、Pd、Ag等由于對氧吸附不強(qiáng)而本身又不易被氧化，具有選擇性氧化的催化性能有些金屬能催化多種反應(yīng)，例如Ni、Pd、Pt；有的反應(yīng)可由多種金屬來催化，但其中有些活性高，有些活性低.要對這個(gè)問題進(jìn)行科學(xué)的理論解釋是困難的，但可以肯定地說，這和金屬表面活性中心的多樣性有關(guān)金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬，尤其金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)加氫、脫氫異構(gòu)化部分氧化完全氧化等。金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)ON2+3H22NH3α-Fe-K2O-CaO-Al2O3

+3H2Ni/Al2O3

+3H2RaneyNiN=C-(CH2)4-C=N+4H2H2N-(CH2)6-NH2RaneyNi-CrR’

HC=CHR+H2R’H2C-CH2RRaneyNi、Ni-Cu/硅藻土CO+3H2CH4+H2ONi/Al2O3

C2H4+1/2O2CH2-CH2Ag/剛玉2NH3+5/2O22NO+3H2OPt-Rh網(wǎng)CH3OH+1/2O2HCHO+H2O塊狀A(yù)g，Ag/α-Al2O3加氫氧化應(yīng)用OHOH（油脂）ON2+催化重整異構(gòu)化選擇加氫制氫+3H2Pt–Re/-Al2O3C2H2+H2

C2H4

Pd/Al2O3

CmHn+mH2OmCO+(m+?n)H2

Ni-MgO-K2O/Al2O3-SiO2CH3C2H5CH3CH3Pt/HM催化重整CH3C2H5CH3CH3Pt/HM金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬或者是貴金屬。金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑分類金屬催化劑的吸附作用

純金屬催化劑：Pt、Pd等單獨(dú)使用

如：Pt網(wǎng)催化劑（NH3氧化）、RaneyNi（加氫）負(fù)載型金屬催化劑：金屬晶粒分散于載體上如：Pt/Al2O3、Ni/Al2O3（負(fù)載型）合金催化劑：活性組分多于一種金屬

如：Ni-Cu/載體（加氫）、Pt-Re/-Al2O3（催化重整）金屬互化物催化

如：LaNi5（合成氣轉(zhuǎn)化為烴）金屬簇狀物催化劑如：Fe3(CO)12鐵簇狀物（烯烴氫醛化制羰基化合物）幾乎所有金屬催化劑都是過渡金屬或貴金屬金屬催化劑的吸附作用純金屬催化劑：Pt、Pd等單獨(dú)使用幾乎所有金屬催化劑都AmmoniaoxidationreactorsInstallationofwire-meshgauze2NH3+2O2NO+3H2OPt-Rhgauzes–variousstructuresAmmoniaoxidationreactorsInst

ⅥBⅦBⅧⅠB四Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1五Mo4d55s1Ru4d75s1Rh4d85s1Pd4d105s0Ag4d105s1六W5d46s2Re5d56s2Os5d56s2Ir5d76s2Pt5d86s2Au5d106s1最外層有1-2個(gè)s電子，次外層有1-10個(gè)d電子除Pd和ⅠB外，能級中均有未成對d電子對于Pd和ⅠB，d軌道電子易躍遷到s軌道，形成未成對d電子未成對d電子可與被吸附分子的s或p電子配對成鍵，產(chǎn)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種，使被吸附分子活化過渡金屬（d區(qū)元素）金屬催化劑的特性一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）ⅥBⅦBⅧⅠB四FeCoNiCu五MoRuRhPdAg-金屬催化劑及其催化作用課件組金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++B1Ni,Co++++++-B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++--B3Mn,Cu++++--CAl,Au△++++---DLi,Na,K++-----EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+------＋：強(qiáng)化學(xué)吸附；：弱化學(xué)吸附；-：沒有化學(xué)吸附；：Au不吸附O2；*：半金屬；：非金屬各種金屬對氣體分子的化學(xué)吸附特性吸附能力較強(qiáng)的（A、B1、B2、B3）都是過渡金屬,具有空的d軌道組金屬氣體O2C2H2C2H4COHd空軌道中未結(jié)合的d電子容易產(chǎn)生化學(xué)吸附。不同過渡金屬的d電子數(shù)不同，他們產(chǎn)生的化學(xué)吸附能力不同，其催化性能也就不同。金屬表面和體相原子不同，裸露的表面原子與周圍配位的原子數(shù)比體相中少，表面原子處于配位價(jià)鍵不飽和狀態(tài)，它可利用配位不飽和的雜化軌道與吸附分子產(chǎn)生化學(xué)吸附。另外，吸附條件對金屬催化劑的吸附也有一定的影響：低溫有利于物理吸附；高溫有利于化學(xué)吸附。壓力增加對物理吸附和化學(xué)吸附都有利。金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系d空軌道中未結(jié)合的d電子容易產(chǎn)生化學(xué)吸附。不同過渡金屬的d電金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功逸出功與費(fèi)米能級存在對應(yīng)關(guān)系逸出功越小，金屬給出電子的趨勢越大；逸出功越大，金屬從外界獲得電子的趨勢亦越大。與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355φ這里X代表電負(fù)性，φ代表逸出功費(fèi)米能級:電子占據(jù)的最高能級金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系逸出功與費(fèi)米能級存在對應(yīng)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系2當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功?；瘜W(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，I和φ不是絕對相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對，金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化?；瘜W(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。?（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。?如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O2-等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的Φ越小，氧化反應(yīng)活化能越小?；瘜W(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系化學(xué)吸附過程是往往是催化金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系?（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)Φ越大，反應(yīng)的活化能越低。?（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功：?一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的?；瘜W(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系?（2）若反應(yīng)控制步驟是吸附與催化——火山形原理（曲線）表面遮蓋率催化活性吸附強(qiáng)度吸附

太強(qiáng)吸附太弱催化活性、表面遮蓋率隨反應(yīng)物吸附強(qiáng)度的變化一個(gè)高活性的金屬催化劑：中等強(qiáng)度化學(xué)吸附（表面中間物種穩(wěn)定性適中）太弱：cat對分子活化作用小，表面中間物種濃度低，反應(yīng)前流失太強(qiáng)：表面形成穩(wěn)定化合物，不易斷開，阻礙后續(xù)分子吸附使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂中間物在表面短暫滯留產(chǎn)物分子迅速脫附表面有一定的遮蓋率中等強(qiáng)度吸附吸附與催化——火山形原理（曲線）表面遮蓋率催化活性吸附化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性關(guān)系舉例：HCOOH→H2+CO2首先發(fā)現(xiàn)催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽，進(jìn)一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性關(guān)系化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性關(guān)系金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則?（1）d帶空穴與催化活性?（2）d%與催化活性?（3）晶格間距與催化活性?（4）表面在原子水平上的不均勻和催化活性化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性關(guān)系金屬的電子結(jié)構(gòu)理論研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場理論，各自從不同的角度來說明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。金屬的電子結(jié)構(gòu)理論pxdz2s1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fxyzpzpydx2–y2dxydxzdyz

xxxxxxxxyyyzzzyzyzyzyzyz原子軌道（波函數(shù)）形狀原子軌道近似能級圖pxdz2s1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d分子軌道（分子波函數(shù)）分子中電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述（電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)）分子軌道可通過能級相近的原子軌道線性組合（LCAO）得到（軌道數(shù)目不變，軌道能級改變）成鍵軌道：能級低于原子軌道反鍵軌道：能級高于原子軌道非鍵軌道：能級等于原子軌道兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道的三個(gè)條件對稱性匹配：要有相同符號軌道最大重疊能級高低相近原各原子軌道上的電子將按“能量最低原理、泡利不相容原理、Hund規(guī)則”進(jìn)入分子軌道（與電子填充原子軌道規(guī)則相同）*（反鍵軌道）（成鍵軌道）1s1sHH2H分子軌道（分子波函數(shù)）*（反鍵軌道）1s1sH能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個(gè)原子軌道可以形成N個(gè)分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級間距越來越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時(shí)，能級實(shí)際變成了連續(xù)的能帶。能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理能帶理論：能級是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級為Fermi能級。能帶理論能帶理論：能級是連續(xù)的，電子共有化。能帶理論金屬晶格中每一個(gè)電子占用一個(gè)“金屬軌道”。每個(gè)軌道在金屬晶體場內(nèi)有自己的能級。由于有N個(gè)軌道，且N很大，因此這些能級是連續(xù)的。由于軌道相互作用，能級一分為二，故N個(gè)金屬軌道會(huì)形成2N個(gè)能級。電子占用能級時(shí)遵從能量最低原則和Pauli原則（即電子配對占用）。故在絕對零度下，電子成對從最低能級開始一直向上填充，只有一半的能級有電子，稱為滿帶，能級高的一半能級沒有電子，叫空帶?？諑Ш蜐M帶的分界處，即電子占用的最高能級稱為費(fèi)米（Fermi）能級。能帶理論金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念能帶理論金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念能帶的形成Na金屬鍵的形成及能級變化示意圖Na—NaNa—NaNa—NaE*（反鍵軌道）E(3s)E（成鍵軌道）E(3s)能級或能帶3s軌道重疊E(3s)N個(gè)原子形成晶體，可視為一巨大分子。N個(gè)原子軌道重疊形成N個(gè)分子軌道。因N數(shù)目很大，相鄰分子軌道的能級差非常小，因此構(gòu)成一個(gè)具有上限和下限的允許電子存在的能帶能帶的形成Na—NaNa—NaE*（反鍵軌道）E(3s)s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對于過渡金屬特別如此，也十分重要。s能級為單重態(tài)，只能容納2個(gè)電子；d能級為5重簡并態(tài)，可以容納10個(gè)電子。如銅的電子組態(tài)為[Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為[Ni](3d8)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，稱為“d帶空穴”?！癲帶空穴”的概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因?yàn)橐粋€(gè)能帶電子全充滿時(shí)，它就難于成鍵了。能帶理論金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念能帶理論金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置1個(gè)價(jià)電子6個(gè)價(jià)電子11個(gè)價(jià)電子周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置1個(gè)價(jià)電子過渡金屬的能帶（價(jià)帶）N(E)3d4s

E價(jià)電子來源于兩個(gè)原子軌道：s單態(tài)最多2個(gè)電子d五重簡并態(tài)最多10個(gè)電子價(jià)帶特征：4s能帶寬（~20ev）而矮，3d能帶窄（~4ev）而高（d

帶能級密度約為s帶的20倍）較寬4s能帶與較窄3d能帶發(fā)生部分疊加（影響價(jià)電子填充）5N個(gè)3dN個(gè)4s4s3d過渡金屬的能帶（價(jià)帶）N(E)3d4sE價(jià)電子來源于兩個(gè)原過渡金屬能帶中電子的填充：不同金屬具有不同能帶電子填充Cu無“d帶空穴”晶體電子結(jié)構(gòu)不同于孤立原子例：Ni3d84s23d8N電子4s2N電子10N價(jià)電子

Ni晶體能帶：3d9.4

4s0.6N(E)3d4s

Ed帶空穴FeCoNiCu原子能級3d64s23d74s23d84s23d104s1金屬能帶3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d帶空穴0N(E)3d4s

ECuFeCoNi豎直線為Fermi能級過渡金屬能帶中電子的填充：例：Ni3d84sd帶空穴及其測定：d帶空穴數(shù)＝未成對電子數(shù)（d帶較窄且能級密度高，允許電子保持不成對）未成對電子決定金屬磁化率金屬磁化率的測定（磁天平）d空穴↗，未成對電子↗，磁化率↗，磁矩↗Ni晶體能帶：3d9.44s0.63d能帶中平均每個(gè)原子填充9.4個(gè)電子

3d能帶中平均每個(gè)原子含有0.6個(gè)空穴

Ni晶體中平均每個(gè)原子含有0.6個(gè)未成對電子d帶空穴數(shù)＝未成對電子數(shù)＝飽和磁矩d帶空穴及其測定：d空穴↗，未成對電子↗，磁化率↗由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例：Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6),合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例：加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對Pt（0.55)Pd(0.6)來說更適合加氫。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對的電子引起順磁或由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會(huì)越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因?yàn)檫^多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對應(yīng)的數(shù)值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因?yàn)镃u的d帶空穴為零，形成合金時(shí)d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2形成合金時(shí)，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系例如，Ni催化苯加氫制費(fèi)米能級與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級之間存在一定的關(guān)系。費(fèi)米能級的高低是一個(gè)強(qiáng)度困素，對于一定的反應(yīng)物來說，費(fèi)米能級的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。如：當(dāng)費(fèi)米能級較低時(shí)，如d空穴過多的Cr、Mo、W、Mn等由于對H2分子吸附過強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級較高的Ni、Pd、Pt對H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。另外，費(fèi)米能級密度好似一個(gè)容量因素，決定對反應(yīng)物分子吸量的多少。能級密度大對吸附量增大有利。費(fèi)米能級與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號d%.它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、Ni–A：Ni–B：d特性百分?jǐn)?shù)d軌道參與金屬鍵的百分?jǐn)?shù)（雜化軌道中d軌道所占百分?jǐn)?shù)d%）例：Ni3d84s210個(gè)價(jià)電子（形成晶體時(shí)，Ni原子是六價(jià)，即每個(gè)

Ni原子要有六個(gè)軌道參與成鍵）兩種電子共振結(jié)構(gòu)（出現(xiàn)幾率分別為30%和70%）：············成鍵電子原子電子雜化軌道中d軌道所占分?jǐn)?shù)：

2÷（2+1+3）=2/6=0.33雜化軌道中d軌道所占分?jǐn)?shù)：

3÷(3+1+3)=3/7=0.43d2sp3

雜化d3sp2雜化金屬中每個(gè)Ni原子的d軌道對成鍵的貢獻(xiàn)百分?jǐn)?shù)：

30%×0.33+70%×0.43=40%金屬鍵的d%Ni–A：d特性百分?jǐn)?shù)例：Ni3d84s2d%與d空間關(guān)系d%↗，原子d軌道↙

，未成對電子（僅原子d軌道中可能有）↙

d能帶中電子數(shù)↗，d帶空穴↙金屬鍵d%與d帶空穴是兩種相反的金屬電子結(jié)構(gòu)參量d空d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646三者相近，d%在40~50%之間，均為加氫催化劑ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四Sc20Ti27V35Cr39Mn40.1Fe39.5Co39.7Ni40Cu36五Y19Zr31Nb39Mo43Tc46Ru50Rh50Pd46Ag36六La19Hf29Ta39W43Re46Ds49Ir49Pt44Au—第四周期Cr~Nid%恒定五六周期，每族d%相近d%最大≈50%（五、六的Ⅷ1、Ⅷ2）d%與d空間關(guān)系d空d%Ni0.640Pt0.5544TaCrWMo四周期五周期六周期605040302040424446485052d%H2

吸附熱與金屬鍵d%的關(guān)系RhRuIrPdPt

NiFe-△HaKcal/mold%↗吸附熱↙吸附強(qiáng)度↙

d％的影響TaCrW四周期60配位場理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級簡并的，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并的能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2eg能帶高，t2g能帶低。由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。在周期表后部的過渡金屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與σ鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度的充填，使之只能參與π成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同。配位場理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級簡并的，引入面晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無限重復(fù)位移而得的空間點(diǎn)陣。原子在晶體中排列的空間點(diǎn)陣又叫晶格。體心立方晶格面心立方晶格六方密堆晶格金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無限重復(fù)位移而得的空金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)除少數(shù)金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（F.C.C.），體心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。?晶體可以理解成不同的晶面。例如金屬Fe的體心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的.(100)(110)ZZXXYY(111)ZXY金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)除少數(shù)金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種面心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面(111)(100)(110)ZZZXXXYYY晶面上原子的排列····(111)(100)(110)··不同晶面上金屬原子幾何排布不同，原子間距也不等!第一層排布：中間最稀最密表面能：

中間最高最低穩(wěn)定性：

中間最低最高面心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面(111)(100)(110)ZZZX(100)(110)ZZXXYY(111)ZXY體心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面第一層排布：中間最密最稀表面能：

中間最低

最高穩(wěn)定性：中間最高最低···晶面上原子的排列···············×××××××××××·(100)(110)ZZXXYY(111)ZXY體心立方結(jié)構(gòu)晶面原子排布金屬Ni的三種晶面

（111）晶面為六方平面格子；（100）晶面為正方平面格子；而（110）晶面為矩形格子。相鄰的Ni原子之間的距離為0.248nm的原子，在（111）晶面上最多金屬Ni的晶體結(jié)構(gòu)屬于面心立方形式

可以看出不同晶面上原子排布的不同晶面原子排布（111）晶面為六方平面格子；（100）晶面為正多位效應(yīng)-幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)性催化作用是使原來的分子變形，化學(xué)鍵松弛或斷裂，有時(shí)甚至解離成原子、離子或自由基等。由于反應(yīng)物具有特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵的參數(shù)都是一定的某個(gè)或幾個(gè)部位被催化劑表面活性中心化學(xué)吸附并發(fā)生松馳或斷裂，要求催化劑表面的活性中以有一定的適合距離和角度。這就是催化作用的幾何適應(yīng)性。?幾位吸附：活性中心點(diǎn)的位置稱為“位”多位效應(yīng)-幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)性催化作用是使原來的分子變形，化學(xué)鍵松多位效應(yīng)-幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)性如Sp3雜化形成正四面體夾角為109°28′要使反應(yīng)與催化劑發(fā)生化學(xué)吸附形成表面絡(luò)合物，則活性位與C-C間的夾角應(yīng)當(dāng)在此范圍為宜。多位效應(yīng)-幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)性如Sp3雜化形成正四面體夾角為1093、晶格間距與催化活性（幾何因素）FCC晶面原子排列····(111)(100)(110)··0.25nm0.35nm0.25nm0.35nm0.25nm乙烯在Ni上的吸附accHHHHNiNicb已知Ni-C吸附鍵長

b=0.2nma=0.35nma=0.25nm（接近C原子sp3雜化軌道夾角109028’）吸附：

較難、較弱易、強(qiáng)加氫活性：高低乙烯加氫活性：(110)>(100)>(111)3、晶格間距與催化活性（幾何因素）FCC晶面原子排列···

推導(dǎo)：C2=在Ni金屬上化學(xué)吸附所需晶面類型。

(a-c)/2=bcos(180。-θ)θ=arccos[(c-a)/2b]

為滿足θ=109°28′(∵CH4為正四面體,θ=109°28′,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定)。已知，c=1.54?，b=1.82?，求最佳a(bǔ)值？

1）當(dāng)C2=吸附在寬雙位a1=3.51?時(shí):∠θ1=122°54′,Δθ1=109°28'-122°54'=13°29′

Δθ1=13°29′相差較大→吸附后C2=分子扭曲、變形大→較活潑的中間物種;

2）當(dāng)C2=吸附在窄雙位a2=2.48?時(shí):∠θ2=105。4′,Δθ2=109°28'-105°4'=4°24′

Δθ2較小→吸附后C2=分子扭曲、變形小,吸附物較穩(wěn)定→中間物種活性較差;∴吸附在寬雙位a1=3.51?時(shí)的活性比在窄雙位a2=2.48?時(shí)的活性高。圖4-5乙烯的吸附180-θ推導(dǎo)：C2=在Ni金屬上化學(xué)吸附所需晶面類型。圖4-各金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。其中Rh具有最高活性，其晶格間距為0.375nm表面化學(xué)吸附最適宜的原子間距并不一定具有最好催化活性多相催化中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應(yīng)分子得到活化的化學(xué)吸附，才顯示出高催化活性0.300.350.400.450-1-2-3-4-5lgk晶格間距nmTaFeNiPtPdRhWWTa金屬膜上乙烯加氫活性與晶格中金屬原子間距的關(guān)系各金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化活性與催化劑中原子的幾何丁醇在MgO上脫水和脫氫

MgO正常面心立方晶格，用10種不同方法制備10種不同晶格參數(shù)MgO(a=4.16～4.24?)。發(fā)現(xiàn)：a↑有利于脫水，反之則有利于脫氫?？梢詮目臻g因素來解釋?！呙撍c脫氫所涉及的基團(tuán)不同。

脫水：斷C-O鍵，鍵長=1.43?，要求較寬的雙位吸附。

脫氫：斷C-H鍵，鍵長=1.08?，要求較窄的雙位吸附。

結(jié)論：原子間距影響催化反應(yīng)的選擇性。圖4-6醇在脫氫與脫水時(shí)的吸附構(gòu)型P53丁醇在MgO上脫水和脫氫圖4-6醇在脫氫與脫水時(shí)的晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來的平面點(diǎn)陣，選擇空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量a，b，c的方向作為坐標(biāo)軸，如圖所示。設(shè)有一個(gè)平面點(diǎn)陣或晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，其截距分別為單位向量a，b，c的整數(shù)倍，若不相交時(shí)其截距為無究大，為防止這種現(xiàn)象，一般采用截距倒數(shù)的互質(zhì)數(shù)比（hkl）來表示如截距分別為3，3，5則截距倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)為1/3：1/3；1/5=5：5：3，這樣該晶面指數(shù)為（553）。晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來的密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單位向量的倍數(shù)，但為了避免不相交的情況產(chǎn)生的截距無究大，而采用截距的倒數(shù)互質(zhì)整數(shù)比來表示。密勒指數(shù)越小，一般來說，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當(dāng)高相鄰原子，即配位數(shù)，是穩(wěn)定晶面的特征。一般來說，高密勒指數(shù)晶面易產(chǎn)生缺陷而有利于吸附即晶面（hkl）中參數(shù)越大，表明晶面越不穩(wěn)定，一般穩(wěn)定晶面密勒指數(shù)中各參數(shù)不大于5，但實(shí)際有催化活性的表面一般都是高密勒指數(shù)晶面。晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單位向量的

3.3.2晶面花樣

即Cat.表面原子的晶面花樣(幾何排布)方式，是影響催化活性的重要因數(shù)。

Ex：

用66種不同晶型的金屬Cat.催化環(huán)己烷脫氫制苯的反應(yīng)：

1)20個(gè)具有面心立方晶格對稱性A1：其中Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Ni（6種，111晶面對反應(yīng)有活性）；

2)17個(gè)具有體心立方晶格對稱性A2；

3)25個(gè)具有六方晶格對稱性A3:其中Re、Tc、Os、Zn、Ru(5種,001晶面對反應(yīng)有活性)；

4)4個(gè)具有金剛石型對稱性A4。3.3.2晶面花樣

進(jìn)一步研究，11種金屬具有共同特點(diǎn)：

1)Cat.內(nèi)的某個(gè)晶面(A1的111晶面,A3的001晶面)上的金屬原子呈正△排布;2)原子間最小距離dmin(正△邊長)在(2.7746～2.4916)?范圍內(nèi)。

Why產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？

∵脫氫反應(yīng)要求Cat.活性中心是由六個(gè)處于平面上的金屬原子組成，呈正△排列，相鄰兩原子之間距離在2.7746～2.4916?范圍內(nèi)，這樣的晶面花樣，才最有利于六員環(huán)吸附對呈平面結(jié)構(gòu)的要求。見圖

粗線示六元環(huán)，數(shù)字表示金屬原子具有正△排布。正△中的2、4、6三個(gè)金屬原子起吸附作用，1、3、5位三個(gè)金屬原子起脫氫作用，即拉斷6個(gè)C-H鍵，使→

圖4-7面心立方晶格的（111）面、六方晶格的（001）面及環(huán)己烷在其上吸附的六位模型圖4-7面心立方晶格的（111）面、

六位模型：環(huán)己烷有椅式和船式兩種，它吸附在M-Cat.的表面金屬原子具有正△排列的晶面上，6C原子拉平→平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)。2、4、6位吸附環(huán)己烷，1、3、5位脫氫，3個(gè)金屬原子中每個(gè)拉斷2H原子，共拉斷6H原子使環(huán)己烷脫氫成苯；dmin過小，環(huán)己烷鋪平不利，dmin過大，對1、3、5位脫氫不利，dmin應(yīng)在2.7746～2.4916?范圍內(nèi)。根據(jù)六位模型，反應(yīng)物分子附屬基團(tuán)的空間障礙或分子的掩蓋效應(yīng)必然表現(xiàn)出來。

例如，烯烴加氫反應(yīng)，在Pt上的催化反應(yīng)速度依照下列次序遞降：六位模型：環(huán)己烷有椅式和船式兩種，它吸附在M-

3.4晶格的缺陷與位錯(cuò)

3.4.1晶格缺陷和位錯(cuò)的類型受制備條件影響，在金屬晶體中質(zhì)點(diǎn)排布并不完全按順序整齊排列，會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，與吸附和催化性能密切相關(guān)的有點(diǎn)缺陷和線缺陷兩類。如圖4-8所示。P54

（1）點(diǎn)缺陷

1)弗蘭克爾(Frenkel)缺陷：離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙離子或原子，這種缺陷叫～。

2)紹特基(Schottky)缺陷：離子或原子離開正常晶格位置，移動(dòng)到晶體表面，這種缺陷叫～。（2）線缺線主要指位錯(cuò)，涉及一條原子線的偏離。當(dāng)原子面相互滑動(dòng)時(shí)，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有邊

位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)兩種類型，如圖4-8所示。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多為二類位錯(cuò)混合體。

圖4-8晶格缺陷與位錯(cuò)P543.4晶格的缺陷與位錯(cuò)圖4-8晶格缺陷與位錯(cuò)3.4.2晶格不規(guī)整性與多相催化

晶格不規(guī)整性即位錯(cuò)、缺陷關(guān)聯(lián)到表面催化活性中心。∵位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷處，Cat.原子的幾何排布與表面其它地方不同，而表面原子的幾何排布是決定催化活性的重要因素。邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)處有利于催化反應(yīng)；晶格不規(guī)整處的電子因素→催化活性↑。

3.4.2晶格不規(guī)整性與多相催化晶格不規(guī)整性即位錯(cuò)(1)位錯(cuò)作用和補(bǔ)償效應(yīng)

M-Cat.表面晶格不規(guī)整性影響催化活性。將經(jīng)冷軋?zhí)幚砗蟮腘iCat.用于甲酸催化分解，發(fā)現(xiàn)分解速率k↑的同時(shí)E↑。冷軋?zhí)幚碓龃罅私饘傥诲e(cuò)。采用離子轟擊技術(shù)轟擊結(jié)構(gòu)規(guī)整的潔凈的Ni和Pt表面，發(fā)現(xiàn)能增強(qiáng)乙烯加氫催化活性，原因是位錯(cuò)與缺陷的綜合結(jié)果，這使得補(bǔ)償效應(yīng)這一普遍存在的現(xiàn)象得到更好的解釋。高純單晶銀用正氬離子轟擊,測出Ag(111)、(100)和(110)三種晶面催化甲酸分解的速度方程中,隨著指前因子A↑,總是伴隨E↑,這就是補(bǔ)償效應(yīng)。Ag單晶表面積不會(huì)因離子轟擊而增加,主要是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化經(jīng)活性中心。這與冷軋?zhí)幚鞰-Cat.所得結(jié)果一致。(1)位錯(cuò)作用和補(bǔ)償效應(yīng)

(2)點(diǎn)缺陷和金屬的“超活性”

Cu、Ni等金屬絲Cat.，在急劇閃蒸前顯示正常的催化活性；在高溫閃蒸后，顯示出催化的“超活性”，約增加105倍。因?yàn)楦邷亻W蒸→表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度→“超活性”。若此時(shí)將它冷卻加工→空位擴(kuò)散和表面原子迅速遷移→“超活性”急劇消失。隨著表面測試技術(shù)的發(fā)展，一些用肉眼看到的所謂平滑表面，它們在原子水平上不均勻，存在著各種不同類型的表面位(Sites)，如圖4-9所示。

該圖是原子表面的TSK模型：即臺階(Terrace)、梯級(Step)和拐折(Kink)模型。在表面上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等表面位非常活潑，它們對表面原子遷移、參加化學(xué)反應(yīng)都起著重要作用，是催化活性較高的部位。圖4-9固體表面原子水平的TSK模型(2)點(diǎn)缺陷和金屬的“超活性”圖4-9固體表面

如，Pt金屬催化烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，Pt有多種晶面，表面結(jié)構(gòu)各不相同→反應(yīng)選擇性不同。

1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都對芳構(gòu)化反應(yīng)有好的選擇性，但前者較后者更高；而對異構(gòu)化的選擇性，二者剛好相反。

2）具有原子梯級的有序階梯面Pt(775)和具有臺階和拐折的Pt(10、8、7)面，對斷裂C-C鍵的氫解反應(yīng)活性特別強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)證明，正庚烷在Pt單晶表面上催化氫解速率與晶面上拐折濃度密切相關(guān)。CO的催化氧化，也取決于Pt.裸露的單晶面。

3）NH3在單晶表面上的合成速率，F(xiàn)e(111)面為Fe(110)面的440倍。這都說明單晶Cat.的催化活性和選擇性隨晶面而異。如，Pt金屬催化烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，Pt有多種晶面，表3.6合金催化劑單質(zhì)金屬的特性與合金的特性是不相同的，如化學(xué)吸附強(qiáng)度、活性與選擇性等。

(1)雙金屬系合金Cat.分類

三大類第一類：(Ⅷ+IB)族元素，如Ni-Cu、Pt-Au等，用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類：(IB+IB)族元素，如Ag-Au、Cu-Au等，用來改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；

第三類：(Ⅷ+ⅧI)族元素，如Pt-Ir、Pt-Fe等，用于穩(wěn)定Cat.活性。3.6合金催化劑

（2）合金Cat.的性能合金Cat.已得到廣泛應(yīng)用,催化作用主要來自組合成分間協(xié)同效應(yīng)。

結(jié)論：M-Cat.的選擇性，可通過合金化加以調(diào)變。

Ex，Ni-CuCat.用于C2O氫解、環(huán)己烷脫氫?；钚耘c組成關(guān)系示于圖4-11。從圖中可看出環(huán)己烷脫氫速度隨著Cu的加入，先是略有↑，而后在很寬的組成范圍內(nèi)不變，以后則急劇↓；

C2O氫解速度從一開始就迅速↓。解釋為：

圖4-11Ni-Cu合金的組成與催化活性的關(guān)系（2）合金Cat.的性能圖4-11Ni-Cu合金的

1）C20氫解

需要Ni雙活性中心：

-Ni-Ni-Cu-Ni-Cu-Ni-

加入Cu→表面Ni原子聚集態(tài)↓→活性結(jié)構(gòu)數(shù)目↓↓→活性↓。

2）環(huán)己烷脫氫只需要較少數(shù)目的原子,Cu的加入不會(huì)破壞反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu),在較大的范圍內(nèi),活性不隨組成改變。不但如此,Cu的加入還會(huì)引起d-空穴數(shù)的稍微↓→Ni對產(chǎn)物苯的鍵合強(qiáng)度↓→↑苯的解吸速度這一控制步驟,活性還略有↑。但當(dāng)Cu含量過高時(shí),Ni大量稀釋,活性↓↓。

合金化不僅改善Cat.選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。

Ex，輕油重整的Pt-IrCat.，較之PtCat.的穩(wěn)定性↑↑。主要原因：Pt-Ir合金可避免或減少表面燒結(jié)，Ir的氫解活性強(qiáng)，抑制表面積炭，促進(jìn)活性的繼續(xù)維持。1）C20氫解

按調(diào)變的目的可以可分:

活性調(diào)變、選擇性調(diào)變、穩(wěn)定性調(diào)變按調(diào)變作用對催化劑結(jié)構(gòu)的影響又可分:

活性中心幾何性質(zhì)的調(diào)變活性中心電子性質(zhì)的調(diào)變對金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)催化性能的調(diào)變的方法主要包括載體的使用、制備合金催化劑和助劑的使用等

金屬催化劑催化性能調(diào)變一種方法的使用，往往引起催化劑性能多方面的變化，所以在調(diào)變催化劑時(shí)，針對調(diào)節(jié)的主要目的，仔細(xì)地選用調(diào)變方法按調(diào)變的目的可以可分:金屬催化劑催化性能調(diào)變一金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會(huì)變，相對應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。金屬與載體相互作用金屬與載體相互作用

貴金屬以金屬塊的形式作催化劑，金屬原子的利用率低。為了提高金屬原子在催化反應(yīng)中的利用率，辦法是提高分散度在金屬催化劑制備時(shí)，使用了載體，把金屬微粒負(fù)載在載體上。這樣既提高了金屬的分散度，又克服了粉末狀金屬催化劑的缺點(diǎn)載體對金屬的催化性能的影響是多方面的，包括活性、選擇性和穩(wěn)定性。使用載體是調(diào)變金屬催化劑催化性能的重要方法之一

載體調(diào)變金屬的催化性能貴金屬以金屬塊的形式作催化劑，金屬原子的利用率低。為了提1）提高穩(wěn)定性

載體提高催化劑穩(wěn)定性是通過提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力來實(shí)現(xiàn)的

高分散度的金屬是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低比表面的傾向。氧化和加氫放熱反應(yīng)的“飛溫”、高溫反應(yīng)條件等能使金屬催化劑燒結(jié)，小晶粒合并為大晶粒，降低了金屬原子的利用率和催化活性

Tammann（塔曼）溫度和Huttig（許蒂希）溫度

Tammann溫度：約為物質(zhì)熔點(diǎn)的絕對溫度值的50％Tt=0.5TmHuttig溫度:Th=0.3Tm

在Th時(shí)，固體的表面擴(kuò)散顯著，在很小的單個(gè)粒子中可能形成接近球形的多面體，使表面平滑在Tt時(shí)，固體的體相擴(kuò)散很顯著，粒子容易聚集，變?yōu)楦蟮念w粒

載體調(diào)變金屬的催化性能1）提高穩(wěn)定性載體提高催化劑穩(wěn)定性是通過提高催化劑的熱當(dāng)溫度相當(dāng)于金屬熔點(diǎn)Tm的1/2或3/10時(shí)，金屬晶粒表面原子就開始離開平衡位置在表面上自由移動(dòng)，當(dāng)2個(gè)金屬晶粒有接觸部位時(shí)，表面移動(dòng)的金屬原子可以填平晶粒間的空隙，使2個(gè)晶粒合并為1個(gè)晶粒，發(fā)生燒結(jié)使用載體，把微小的晶粒分散并脫離接觸的負(fù)載在載體上就可以防止上述燒結(jié)過程

載體的使用不能防止因Ostwald熟化和Brown運(yùn)動(dòng)所引起的燒結(jié)。Ostwald熟化是小晶粒上金屬原子從氣相轉(zhuǎn)移到大晶粒上。Brown運(yùn)動(dòng)是微小晶粒在載體表面上的移動(dòng)例如Cu和Pt單獨(dú)用做加氫和脫氫催化劑，在473K使用，很快因燒結(jié)而活性下降，若載在的Al2O3上，在573~773K溫度可長期使用

載體調(diào)變金屬的催化性能當(dāng)溫度相當(dāng)于金屬熔點(diǎn)Tm的1/2或3/10時(shí)，金屬晶粒表面原把金屬負(fù)載在載體上可提高催化劑的抗中毒能力

金屬的分散度提高后，降低了對毒物的敏感性，另外載體可以吸附毒物

若使用分子篩做載體，還可以把大分子毒物拒之孔外，使孔內(nèi)晶粒接觸不到毒物分子2）提高催化劑的活性和選擇性

把金屬活性組分分散在載體上，提高金屬催化劑的活性和選擇性，其原因是載體能改變金屬活性中心的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)，其方法主要是通過載體的顆粒效應(yīng)和金屬—載體強(qiáng)相互作用來實(shí)現(xiàn)的載體為分子篩，還可以通過擇形作用提高選擇性

載體調(diào)變金屬的催化性能把金屬負(fù)載在載體上可提高催化劑的抗中毒能力金屬的分散度提高顆粒效應(yīng)就是金屬催化劑活性組分顆粒大小和形狀對催化性能的影響。隨著金屬分散度的提高，即晶粒的變小，不只是增加可利用原子的比率，表面原子的能量也在變化

根據(jù)金屬結(jié)構(gòu)的自由電子模型，金屬原子聚集體越小，價(jià)電子被束縛的越緊，能量越高，成鍵能力發(fā)生變化。金屬催化劑的催化活性與金屬晶粒大小之間也具有火山形關(guān)系，一般金屬顆粒的直徑在l~15nm范圍內(nèi)，為催化作用最佳范圍晶粒的大小也影響表面原子的幾何排布和活性中心的幾何性質(zhì)。當(dāng)晶粒小到以金屬原子族的形式存在，則晶粒形狀不均勻性不存在，活性中心的幾何性質(zhì)趨向一致。因此，隨著晶粒變小，催化劑的選擇性會(huì)提高顆粒效應(yīng)金屬在載體上聚集體的大小和形狀受多種因素的影響，主要為負(fù)載量，載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)、載體與金屬之間界面能、催化劑的制備方法與燒結(jié)等

載體調(diào)變金屬的催化性能顆粒效應(yīng)就是金屬催化劑活性組分顆粒大小和形狀對催化性能的影響金屬—載體強(qiáng)相互作用金屬–

載體強(qiáng)相互作用的三種形式

(a)在金屬顆粒和載體彌縫處存在Mδ+中心；(b)

孤立金屬原子和原子簇陽離子中心；(c)金屬氧化物M′Ox對金屬晶粒面的涂飾

（a）表示相互作用局限于金屬顆粒和載體的接觸部位，在界面部位的金屬原子因缺電子而具有陽離子性質(zhì)，這些金屬陽離子對金屬表面其他金屬原子的電子性質(zhì)也產(chǎn)生影響，使其缺電子，影響程度的大小與晶粒大小有關(guān)

（b）表示分散的金屬原子溶于載體的晶格中或生成混合氧化物的情況，這種情況對金屬的電子性質(zhì)影響最大（c）表示有來自載體的氧化物涂飾在金屬顆粒表面上。這種情況可以和（a）、（b）情況共存。涂飾物種的化學(xué)式可以和載體相同，也可以為部分還原態(tài)，涂飾的機(jī)理不詳

載體調(diào)變金屬的催化性能金屬—載體強(qiáng)相互作用金屬–載體強(qiáng)相互作用的三種形式(a金屬載在載體上還有另一種影響催化活性的現(xiàn)象就是溢出效應(yīng)某種氣體吸附在金屬晶粒表面上，然后遷移到載體上，這種現(xiàn)象在加氫反應(yīng)中尤為重要，稱為氫溢出。在Pt/C催化劑上，H2被大量吸附，比單純在Pt上和活性炭上吸附的都多Boudart認(rèn)為這是由于H2在Pt上被離解吸附，然后被吸附的H溢流到活性炭上。被溢流到載體上的H與反應(yīng)物起加氫反應(yīng)

具有這種作用的金屬Pt、Pd、Rh和Ni。載體活性炭、A12O3、SiO2和沸石等

在加氫和脫氫反應(yīng)中，氫溢出對催化有利，因?yàn)橛捎谝绯鰵涞拇嬖冢够钚詺涞膩碓春蛢Υ孀兊萌菀?/p>

載體調(diào)變金屬的催化性能金屬載在載體上還有另一種影響催化活性的現(xiàn)象就是溢出效應(yīng)某種氣3）提供活性中心構(gòu)成多功能催化劑

負(fù)載金屬催化劑對載體的要求一般是惰性的，以防止副反應(yīng)的發(fā)生。但是有些載體，尤其是具有酸中心的載體，負(fù)載金屬后，能催化一些復(fù)雜反應(yīng)

例如Pt負(fù)載在具有酸性中心的γ–A12O3上，可以催化甲基環(huán)戊烷芳構(gòu)化反應(yīng),通過對該反應(yīng)機(jī)理的研究，目前確認(rèn)該反應(yīng)是由催化劑上金屬中心和酸中心共同完成的甲基環(huán)戊烷在酸中心上異構(gòu)化為環(huán)己烷，然后在金屬中心上脫氫生成苯,因而這種催化劑是雙功能的，載體提供酸中心，金屬提供脫氫中心

載體調(diào)變金屬的催化性能3）提供活性中心構(gòu)成多功能催化劑負(fù)載金屬催化劑對載體的要求習(xí)題

1.為什么說催化過程本質(zhì)上是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程？3.加氫功能催化劑往往對脫氫反應(yīng)也有活性，水合功能催化劑往往對脫水反應(yīng)也有活性。試給出解釋。

4.催化劑依照功能大致可以分為幾類？

6.物理吸附和化學(xué)吸附的差別2.催化作用的四個(gè)基本特征是什么？5.多相催化反應(yīng)的一般步驟？物理過程和化學(xué)過程分別是哪幾步？習(xí)題1.為什么說催化過程本質(zhì)上是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程？3.加氫功工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses皖西學(xué)院材化學(xué)院授課人：傅緒成fxc8307@工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial第三章金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用1金屬的電子結(jié)構(gòu)理論2金屬催化劑結(jié)構(gòu)因素與催化作用的關(guān)系3合金催化劑4第三章金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用1金屬的電子結(jié)構(gòu)理論2金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述

金屬催化劑是應(yīng)用廣泛的一大類多相催化劑，主要用作加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)化、環(huán)化等反應(yīng)的催化劑。金屬催化劑有如此廣泛的應(yīng)用，是因?yàn)榻饘倌芎虷、O、N、C等鍵合，可以活化H2、O2、N2、CO等小分子和很多有機(jī)物分子金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬催化劑金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬，尤其是過渡金屬，具有加氫和脫氫的催化性能。也有些貴金屬，如Pt、Pd、Ag等由于對氧吸附不強(qiáng)而本身又不易被氧化，具有選擇性氧化的催化性能有些金屬能催化多種反應(yīng)，例如Ni、Pd、Pt；有的反應(yīng)可由多種金屬來催化，但其中有些活性高，有些活性低.要對這個(gè)問題進(jìn)行科學(xué)的理論解釋是困難的，但可以肯定地說，這和金屬表面活性中心的多樣性有關(guān)金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑概述金屬，尤其金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)加氫、脫氫異構(gòu)化部分氧化完全氧化等。金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)ON2+3H22NH3α-Fe-K2O-CaO-Al2O3

+3H2Ni/Al2O3

+3H2RaneyNiN=C-(CH2)4-C=N+4H2H2N-(CH2)6-NH2RaneyNi-CrR’

HC=CHR+H2R’H2C-CH2RRaneyNi、Ni-Cu/硅藻土CO+3H2CH4+H2ONi/Al2O3

C2H4+1/2O2CH2-CH2Ag/剛玉2NH3+5/2O22NO+3H2OPt-Rh網(wǎng)CH3OH+1/2O2HCHO+H2O塊狀A(yù)g，Ag/α-Al2O3加氫氧化應(yīng)用OHOH（油脂）ON2+催化重整異構(gòu)化選擇加氫制氫+3H2Pt–Re/-Al2O3C2H2+H2

C2H4

Pd/Al2O3

CmHn+mH2OmCO+(m+?n)H2

Ni-MgO-K2O/Al2O3-SiO2CH3C2H5CH3CH3Pt/HM催化重整CH3C2H5CH3CH3Pt/HM金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬或者是貴金屬。金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑分類金屬催化劑的吸附作用

純金屬催化劑：Pt、Pd等單獨(dú)使用

如：Pt網(wǎng)催化劑（NH3氧化）、RaneyNi（加氫）負(fù)載型金屬催化劑：金屬晶粒分散于載體上如：Pt/Al2O3、Ni/Al2O3（負(fù)載型）合金催化劑：活性組分多于一種金屬

如：Ni-Cu/載體（加氫）、Pt-Re/-Al2O3（催化重整）金屬互化物催化

如：LaNi5（合成氣轉(zhuǎn)化為烴）金屬簇狀物催化劑如：Fe3(CO)12鐵簇狀物（烯烴氫醛化制羰基化合物）幾乎所有金屬催化劑都是過渡金屬或貴金屬金屬催化劑的吸附作用純金屬催化劑：Pt、Pd等單獨(dú)使用幾乎所有金屬催化劑都AmmoniaoxidationreactorsInstallationofwire-meshgauze2NH3+2O2NO+3H2OPt-Rhgauzes–variousstructuresAmmoniaoxidationreactorsInst

ⅥBⅦBⅧⅠB四Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1五Mo4d55s1Ru4d75s1Rh4d85s1Pd4d105s0Ag4d105s1六W5d46s2Re5d56s2Os5d56s2Ir5d76s2Pt5d86s2Au5d106s1最外層有1-2個(gè)s電子，次外層有1-10個(gè)d電子除Pd和ⅠB外，能級中均有未成對d電子對于Pd和ⅠB，d軌道電子易躍遷到s軌道，形成未成對d電子未成對d電子可與被吸附分子的s或p電子配對成鍵，產(chǎn)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種，使被吸附分子活化過渡金屬（d區(qū)元素）金屬催化劑的特性一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）ⅥBⅦBⅧⅠB四FeCoNiCu五MoRuRhPdAg-金屬催化劑及其催化作用課件組金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++B1Ni,Co++++++-B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++--B3Mn,Cu++++--CAl,Au△++++---DLi,Na,K++-----EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+------＋：強(qiáng)化學(xué)吸附；：弱化學(xué)吸附；-：沒有化學(xué)吸附；：Au不吸附O2；*：半金屬；：非金屬各種金屬對氣體分子的化學(xué)吸附特性吸附能力較強(qiáng)的（A、B1、B2、B3）都是過渡金屬,具有空的d軌道組金屬氣體O2C2H2C2H4COHd空軌道中未結(jié)合的d電子容易產(chǎn)生化學(xué)吸附。不同過渡金屬的d電子數(shù)不同，他們產(chǎn)生的化學(xué)吸附能力不同，其催化性能也就不同。金屬表面和體相原子不同，裸露的表面原子與周圍配位的原子數(shù)比體相中少，表面原子處于配位價(jià)鍵不飽和狀態(tài)，它可利用配位不飽和的雜化軌道與吸附分子產(chǎn)生化學(xué)吸附。另外，吸附條件對金屬催化劑的吸附也有一定的影響：低溫有利于物理吸附；高溫有利于化學(xué)吸附。壓力增加對物理吸附和化學(xué)吸附都有利。金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系d空軌道中未結(jié)合的d電子容易產(chǎn)生化學(xué)吸附。不同過渡金屬的d電金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功逸出功與費(fèi)米能級存在對應(yīng)關(guān)系逸出功越小，金屬給出電子的趨勢越大；逸出功越大，金屬從外界獲得電子的趨勢亦越大。與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355φ這里X代表電負(fù)性，φ代表逸出功費(fèi)米能級:電子占據(jù)的最高能級金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系逸出功與費(fèi)米能級存在對應(yīng)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功?；瘜W(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系2當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離