外斯的分子場理論雖獲得了一定的成功，但分子場的起源問題卻一直沒有解決，直到20年后量子力學發(fā)展了才出現(xiàn)轉機，1928年弗倫克爾首先正確指出分子場可以用原子間的特殊相互作用來解釋，同年海森伯把氫分子中電子之間的交換作用同電子自旋的相對取向聯(lián)系在一起正確地解釋了鐵磁體中的自發(fā)磁化現(xiàn)象，從此，人們才意識到所謂的“分子場”實際是電子之間交換作用的一種“平均場近似”。海森伯交換作用理論模型的建立，為鐵磁量子理論的發(fā)展奠定了基礎。一.氫分子中的交換作用

Heitler

和London(1927)1.交換作用

2.基態(tài)能量與電子自旋態(tài)的關系：交換能二.Heisenberg

鐵磁理論

1.Heisenberg

模型與分子場近似

2.交換積分及鐵磁性條件三.對Heisenberg

模型的評述（見姜書3.2節(jié)）3.2Heisenberg直接交換作用模型在一個氫分子體系中，由a，b

兩個氫原子組成，a

和b是兩個氫原子的核，如果它們距離R

很大，可以近似地認為是兩個孤立的無相互作用的原子，體系的能量為2E0

。如果兩個氫原子距離有限，使原子間存在一定的相互作用，這時體系的能量就要發(fā)生變化。產(chǎn)生的相互作用如使體系能量降低，則體系穩(wěn)定。它們組成氫分子后，體系要增加核之間的相互作用項e2/R，電子相互作用項e2/r,以及電子和另一個核之間的交叉作用項(-e2/ra2)和(-e2/rb1).氫分子體系的哈密頓量可寫成如下形式：1.交換作用一.氫分子中的交換作用

（CGS制）RH0是兩個孤立氫原子的哈密頓量W(1,2)兩原子的相互作用項核核電子1電子2按此Hamilton

量直接求解Schodinger

方程是困難的，需要近似求解。以無相互作用時兩個孤立原子的波函數(shù)a(1)和b(2)以及a(2)和b(1)為近似波函數(shù)，并考慮到兩個電子自旋波函數(shù)的對稱和反對稱性，通過組合給出氫分子基態(tài)波函數(shù)的近似表達式（總的反對稱要求）：

a(1)是a原子中的電子1的波函數(shù)。b(2)是b原子中的電子2的波函數(shù)。a(2)是b原子中的電子2在a原子的波函數(shù)。b(1)是a原子中的電子1在b原子的波函數(shù)。其中A(1,2)，S(1,2)分別稱為

自旋反對稱波函數(shù)（自旋單重態(tài)）此時有：S=0,Sz=0此時有：S=1，但Sz有三個值：0,1,-1。自旋對稱波函數(shù)（自旋三重態(tài)）該圖取自《材料科學導論》（2002）p273自旋反平行自旋平行以1，2為近似波函數(shù)，求解薛定鄂方程，得到對應于兩種狀態(tài)的能量分別為：其中：庫侖排斥能庫侖交換能重疊積分K

是兩個氫原子的電子間及電子與原子核之間的庫侖能。A是兩個氫原子中電子交換所產(chǎn)生的交換能，又稱交換積分，

交換能是靜電性質的，它的出現(xiàn)是量子力學的結果，來源于全同粒子系統(tǒng)的特性。

對于氫分子，A<0，E1<E2，兩電子的自旋相反，能量更低。所以氫分子基態(tài)電子磁矩為零，氫氣呈現(xiàn)抗磁性。由此，Heisenberg受到啟發(fā),如果出現(xiàn)A

＞0的情況，使電子自旋平行排列能量更低，就會出現(xiàn)鐵磁性。也就是說鐵磁性可能來源于電子間的交換作用，他對產(chǎn)生自發(fā)磁化的“分子場”的實質作出了科學的判斷。(氫分子情況)SA為了更好地反映能量依賴電子自旋取向這一特點，并方便以后的討論，我們引入交換能的概念。在兩個電子波函數(shù)正交的情況下，兩種自旋取向的能量可以簡化為：

按照后來Dirac的表示，引入自旋算符（矢量）（以做單位）可以將兩式合并為一個表達式：兩自旋反平行時兩自旋平行時自旋單重態(tài)自旋三重態(tài)2.基態(tài)能量與電子自旋態(tài)的關系所以兩電子自旋平行排列時：

兩電子自旋反平行排列時：自旋算符的表示：如此，就把自旋取向同能量聯(lián)系在一起了。參考馮索夫斯基《鐵磁學》上p94當A＜0

時，自旋反平行為基態(tài)，這是氫分子情形

A＞0

時，自旋平行為基態(tài)，這是可能出現(xiàn)鐵磁性的條件海森伯的討論就從交換能開始。其中，后面一項我們稱作交換能

雖然是交換能導致了磁矩之間的相互作用，但從氫分子的例子中可以看出：它起源于原子之間的庫侖相互作用Vab，交換能與磁矩間的聯(lián)系完全是泡利原理的結果。由于泡利原理，自旋取向的不同決定了電子空間分布的不同（對稱或反對稱），從而影響了庫侖相互作用。所以分子場當作一個磁場作用來看雖具有難以理解的巨大強度（103T)，但從量子力學效應來看，這是很自然的?！S昆書p417泡利原理所引起的能量對磁化強度的依賴性通過交換能表現(xiàn)出來。

交換能是泡利不相容原理的要求而引入的，所以這種交換力與庫侖力數(shù)量級相當，對于氫分子，有兩個電子在兩個核的庫侖場中運動，其電子自旋也就有兩種可能的排列，或者平行，或者反平行。如果是平行的，不相容原理會要求電子遠離；而如果是反平行，則電子可以靠的較近，其波函數(shù)顯著交迭。然而兩種排列的靜電能量是不同的，因為當電子緊密靠近時，由于強的庫侖排斥勢，其能量要升高，這個因素只對自旋平行態(tài)有利，所以兩個電子究竟處于哪一個態(tài)，取決于兩個因素中哪一個占優(yōu)勢，對氫分子而言，其基態(tài)是兩個電子反平行排列。

——Omar：固體物理基礎p499對交換能的一些理解在經(jīng)典理論中，有自旋的電子系統(tǒng)的庫侖相互作用能不可能與該系統(tǒng)的總磁矩有聯(lián)系，而在量子力學中，則有這樣的聯(lián)系，像氫分子的例子：除了“半經(jīng)典”的靜電排斥作用之外，還出現(xiàn)了與交換現(xiàn)象有關的附加靜電能，這種現(xiàn)象沒有經(jīng)典的類比，它的存在是由電子的不可辨性引起的，并與泡利原理有關，由于交換現(xiàn)象，靜電相互作用所引起的那部分系統(tǒng)能量獲得了附加的對磁化強度的依賴關系，海森伯正是建議從這種依賴關系中去尋找出現(xiàn)鐵磁性現(xiàn)象的原因。參考馮索夫斯基《鐵磁學》上p951.Heisenberg

模型與分子場近似

1928年，Heisenberg

首先將氫分子的交換作用推廣到多原子系統(tǒng)，他提出兩點假設：①

N個原子組成的系統(tǒng)中，每個原子只有一個電子對鐵磁性有貢獻，②只考慮不同原子中電子的交換。所以N個電子系統(tǒng)的交換能為：

由于交換作用是近程作用，可以認為求和只對近鄰，在此基礎上他給出給出了一個由交換能表示出的分子場表達式：z是最近鄰原子數(shù)目二.Heisenberg鐵磁理論式中，z

是最近鄰原子數(shù)，N

是單位體積的原子數(shù)。其中

分子場系數(shù)正比于交換積分，因此海森伯為分子場來源提供了量子力學的解釋：Weiss所假設的分子場不過是對電子間交換作用所做的平均場近似。而交換作用是電子之間的靜電作用，純屬量子效應，它是電子的不可分辨性引起的，并與泡利原理有關。將w代入中，并假定只有自旋對磁矩有貢獻：鐵磁體的居里溫度正比于交換積分，是鐵磁體內靜電交換作用強弱的宏觀體現(xiàn)。實際的鐵磁體中，每個原子可能有多個電子對磁性有貢獻。因此交換能實際應包括兩部分：同一原子內電子間的交換能和不同原子間電子的交換能。第一部分的交換積分應該為正，因為正是這部分交換能使原子（或離子）中不滿殼層的電子按洪德法則的第一條規(guī)定排布（服從泡利原理的前提下，使自旋量子數(shù)最大），上面討論的是不同原子間電子的交換能。這時：在Heisenberg模型中并未對此擴展做詳細證明。Dirac的證明見戴書p204或姜書p132-136的說明。雖然一般表達式如上，但為了說明交換積分A>0

時可能導致鐵磁性的實質問題，下面我們還按一個原子只有一個未被抵消的自旋來討論。由Heisenberg給出的交換能表達式，我們可以知道出現(xiàn)鐵磁性的必要條件是A＞0。Heisenberg還曾推出了磁化強度隨溫度的變化規(guī)律（詳見姜書p129-131），與分子場理論給出的結果（S=1/2）基本相同。居里溫度附近和0K附近的變化規(guī)律同樣和實驗規(guī)律不符。（見姜書p132）其主要成就歸結為兩個表達式：因為Heisenberg模型基礎上的精確計算與分子場理論相比并沒有給出原則上的改變，我們不再仔細討論。

Heisenberg模型的貢獻在于揭示了分子場的本質，定性地給出了發(fā)生鐵磁性的條件。總結起來，Heisenberg交換作用模型給出的鐵磁性條件是：物質具有鐵磁性的必要條件是原子中具有未充滿的電子殼層，即有原子磁距。（Si≠0）物質具有鐵磁性的充分條件是A＞0，這里A

可以理解為廣義的或等效的交換積分，且交換能可以表示為：據(jù)此，我們可以定性地討論實際物質中發(fā)生鐵磁性的條件。（有文獻說：正的交換積分是鐵磁性的必要條件，而不是充分條件。這與上面的說法并不矛盾。）2.交換積分及鐵磁性條件兩個近鄰原子的電子波函數(shù)在中間區(qū)域有較多的重疊；而且數(shù)值較大，e2/rij的貢獻大，可得A為正值；只有近鄰原子間距a

大于軌道半徑2r

的情況下才有利于滿足條件(1)。角量子數(shù)l

較大的軌道態(tài)(如3d和4f

)波函數(shù)滿足這兩個條件可能性較大。鐵族和稀土族未滿殼層是3d或4f，l較大，滿足條件1，其原子間距主要取決于s-p價電子，所以間距要大于對磁性做貢獻的殼層間距，滿足條件2，易出現(xiàn)鐵磁性。奈耳（Neel）根據(jù)上述兩個條件，總結了不同3d

和4f等元素及合金的交換積分A

與(a-2r)的關系。從圖中給出的A>0

和A<0

的情況與實際是一致的。討論A

＞

0

的條件該圖和下頁表來自Neel的原始文獻反鐵磁性鐵磁性馮索夫斯基《鐵磁學》上將鐵磁性判據(jù)歸結為：要軌道量子數(shù)

l

大的未滿的電子殼層（d或f

）這些殼層的半徑比起晶格中原子核間的距離來要小。第一個條件對過渡族元素的電子層來說總是可以滿足的，第二個體條件Slater(1930)認為，鐵族元素能最好的滿足，為了定量地表征這第二個條件，他給出如下數(shù)據(jù)：該曲線取自馮書《鐵磁學》上p126(1948)由表看出：Fe,Co,Ni

的v

值最大，所以呈鐵磁性，但v值再大，交換積分的絕對值又會變小。Bethe

（1938

）繪出了A值大小和符合與v

的關系圖。這是一條假想曲線，反映了v

值由小變大時，A由負變正，經(jīng)過極大又變小的過程。它可以解釋一些實驗事實：比如Mn

是反鐵磁性的，但MnAl,MnBi

以及郝斯勒(Heusler)合金Cu2MnAl，都是鐵磁性的，定性地說，是由于這些合金中，Mn

原子間距變大，使交換積分A變正的結果。但另一些實驗結果卻是曲線不能解釋的，比如Fe的居里溫度并不像曲線預言的那樣隨壓力增大而減小。

影響交換積分的因素很多，而原子間距只是影響因素之一，因此，把

A

僅看作是

v的函數(shù)是不全面的。注意：該表中比率定義與前不同。但數(shù)值大體上是一致的。

Heisenberg

模型的嚴格論證是1929年由Dirac

完成的，見姜書3.3節(jié)的介紹。

但迄今為止，還沒有嚴格的計算證明Fe,Co,Ni的交換積分A有足夠的量值和正確的符號能夠解釋它們所具有的鐵磁性。事實上，斯圖阿特和弗里曼曾分別計算了鐵的交換積分A

值，發(fā)現(xiàn)A

值比相對于保證3d金屬出現(xiàn)鐵磁性所要求的數(shù)值小得多。后來對Ni的計算還表明A

值不但數(shù)值小，甚至符號也不對。因此Heisenberg

模型不能直接用來解釋過渡族金屬和合金的磁性。

Heisenberg理論的主要貢獻在于對自發(fā)磁化的產(chǎn)生給出了清晰的物理圖像，對分子場的起源給出了令人滿意的解釋，對后來的磁學量子理論產(chǎn)生了重大影響。三.對Heisenberg模型的評價

“首先A＜0時，會出現(xiàn)反鐵磁性和亞鐵磁性，進一步還可以用這個模型導出螺旋式結構及其它許多自旋結構。此外，這個模型還可以導出低溫自旋波，弄清二級相變，臨界漲落等性質。物質磁共振理論，也是建立在局域磁距模型基礎上。由此模型并考慮到磁各向異性，還可用普遍的自旋哈密頓量導出磁性物質的許多性質，既有趣又富有啟發(fā)性，可以說達到了不勝枚舉的程度。從微觀的角度看，能合理地應用Heisenberg

模型的是絕緣磁性化合物，在這種情況下，承擔磁性的d

或f電子，由于強烈的電子關聯(lián)，都被局域在各原子上，而相鄰原子僅靠相互共有電子，產(chǎn)生反鐵磁性的超交換作用，根據(jù)這種觀點，Anderson建立了絕緣磁性化合物的磁性理論。此外，許多稀土金屬的4f電子也被當作局域電子看待，在其中起作用的正是將傳導電子作為媒介的原子間間接交換相互作用（即RKKY相互作用）?！闭允毓群啵航饘勹F磁理論發(fā)展和現(xiàn)狀（1984）Isitpossibleforagastoshowpropertiessimilartoamagnetmadeofironornickel?TheMITteamobservedthebehaviorinagasoflithiumatomscooledto150billionthof1Kelvinaboveabsolutezero.Ifconfirmed,theMITresultmayenterthetextbooksonmagnetism,showingthatagasofelementaryparticlesknownasfermionsdoesnotneedacrystallinestructuretobeferromagnetic.Magnetismobservedinagasforthefirsttime海森伯（1901～1976）

Heisenberg，WernerKarl

德國物理學家。1901年12月5日生于維爾茲堡，1976年2月1日卒于慕尼黑。1923年在慕尼黑大學

A.索末菲的指導下獲博士學位，同年赴格丁根隨N.玻爾研究3年。1927～1941年任萊比錫大學教授。1942～1945年任柏林威廉物理研究所所長。第二次世界大戰(zhàn)后任普朗克物理和天體物理研究所所長。

1924年，海森伯到哥本哈根在N.玻爾指導下研究原子的行星模型。1925年解決了非諧振子的定態(tài)能量問題，提出量子力學基本概念的新解釋。矩陣力學就是M.玻恩和E.P.約旦后來又同海森伯一道在此基礎上加以發(fā)展而成的。海森伯于1927年提出“不確定性”，闡明了量子力學詮釋的理論局限性，對某些成對的物理變量，例如位置和動量，永遠是互相影響的。雖然都可以測量，但不可能同時得出精確值?！安淮_定性”適用于一切宏觀和微觀現(xiàn)象，但它的有效性通常只限于微觀物理學。1929年，他同W.E.泡利一道曾為量子場論的建立打下基礎

，首先提出基本粒子中同位旋的概念。1932年獲諾貝爾物理學獎。

在第二次世界大戰(zhàn)期間，海森伯曾和核裂變發(fā)現(xiàn)者之一O.哈恩一起，為納粹發(fā)展核反應堆。他雖然不公開反對納粹統(tǒng)治，但阻止原子武器的發(fā)展。戰(zhàn)后在格丁根他和其他科學家18人發(fā)表公告，反對德意志聯(lián)邦共和國政府發(fā)展核武器。著有《量子論的物理原理》、《原子核物理學》等。海森伯，德國理論物理學家，量子力學第一種有效形式（矩陣力學）的創(chuàng)建者。1901年12月5日海森伯生于