平流層化學(xué)和臭氧層耗損對流層化學(xué)和光化學(xué)煙霧主要內(nèi)容1）對流層中的OH自由基2）對流層中的O33）VOC與光化學(xué)煙霧對流層大氣化學(xué)的特點1、物種多,H2O多,有機(jī)物種多2、輻射能量雖不強(qiáng)，但光化學(xué)很重要3、氣相反應(yīng)以O(shè)H自由基為中心4、對流層臭氧在增加5、有酸沉降6、氣溶膠作用氧化性大氣由于O2濃度高，地球大氣是氧化性大氣。(即S(IV)S(VI);CH4CO;COCO2;NO2HNO3)除了O2

，O3是含量最高的氧化劑。但是O2

和O3直接氧化非自由基物種的速率非常慢。對流層中最重要的氧化劑是OH自由基。其他的氧化劑包括NO3，鹵基，和H2O2。氧化性大氣Example

(Oxidationnumber)Hydrocarbons:CH4

CO2

orC(-IV)

C(+IV)Sulphurcompounds:H2S

H2SO4

orS(-II)

S(+VI)Nitrogencompounds:NO

HNO3

orN(+II)

N(+V)1）對流層中的OH自由基對流層中OH的主要源O3O(1D)2OHH2OO(3P)O2

，N2O2290-320nmOH自由基的全球分布

（Chameides等，1982）OH自由基的全球分布特點高濕高O3高光通量CO和CH4分布OH自由基的濃度還決定于HO2

＋NO→NO2+OHHO2

＋O3→OH+2O2

OH匯主要是CO與CH4反應(yīng)3對流層中OH自由基化學(xué)2）對流層中的O3O3NO2NOHO2OHCOCO2O2太陽輻射O2凈反應(yīng)：CO+2O2CO2+O3CO氧化循環(huán)產(chǎn)生臭氧O3OHHO2COO2Net:CO+O3-->CO2+O2CO氧化循環(huán)–O3

破壞CO22O2O3NO2NOHO2OHCOCO2O2太陽輻射O2CO氧化循環(huán)H2O2濕沉降HNO3甲烷氧化機(jī)制NOx在CH4化學(xué)產(chǎn)生的作用有NOx：CH4+10O2CO2+H2O+5O3+2OH無NOx：CH4+3OH+2O2CO2+3H2O+HO2源：主要是CH4氧化。NO決定了HO2的命運：HO2+NONO2+OHHO2+O3

2O2+OH產(chǎn)生臭氧減少臭氧氮氧化合物NxOy=N2O+NO+NO2+NH3+HNO3+HNO2+HNO4+N2O3+N2O4+N2O5+NO3PANNOxHNO3org.radicalsthermaldecomp.drydepositiondrydepositiondry&wetdepositionOHh,OH過氧乙?；跛狨?PANi.e.CH3C(O)O2NO2)emissions簡化對流層NOy

化學(xué)3）VOC與光化學(xué)煙霧室溫下一些碳?xì)浠衔锱cOH的反應(yīng)系數(shù)(單位∶10-12cm3分子數(shù)-1秒-1)甲烷0.0084乙烯8.54苯1.3酚28乙烷0.274丙烯26.3甲苯6.2甲醛9.0丙烷1.18丙二烯9.79間二甲苯24.5乙醛16丁烷2.55異戊二烯101間甲酚57丙酮0.23

由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同類型的碳?xì)浠衔锏幕钚皂樞虼笾氯缦拢河袃?nèi)雙鍵的烯烴＞有二烷基、三烷基的芳烴和外雙鍵烯烴＞乙烯＞單烷基芳烴＞五個碳以上的烷烴＞2-5個碳的烷烴＞甲烷。HC的光化學(xué)反應(yīng)醛類是最重要的有機(jī)物之一，尤其是甲醛，既是一級污染物，又可由大氣中HC氧化而成。HCHO參與絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)。HCHO反應(yīng)：光解與和OH反應(yīng)HCHO+hv

H+HCO

H2+COHCHO+OH

HO2+HCO其中H＋O2+MHO2+MHCO+O2HO2+COHCHO+hv

2HO2+CO(45%)

H2+CO(55%)HCHO+OH

HO2+CO+H2O快反應(yīng)CH3CHO+OHCH3CO+H2OCH3CO+O2CH3(CO)O2CH3(CO)O2+NOCH3+CO2+NO2CH3+O2CH3O2

CH3O2+NOCH3O

+NO2CH3O+O2

HCHO+HO2HO2+NONO2+OH舉例：乙醛光化反應(yīng)NO2+hNO+O

O+O2+MO3+M

完成一次循環(huán)不考慮終結(jié)反應(yīng)

碳?xì)浠衔餃p少一個碳原子消耗3個氧分子增加3個臭氧氮氧化物和自由基總數(shù)不變O2決定臭氧產(chǎn)生的方程是：HO2+NONO2+OHCH3O2+NONO2+CH3O（RO2+NONO2+RO）反應(yīng)鏈的終結(jié)反應(yīng)HNO3NO2+OHHNO3PAN(CH3(CO)O2NO2)CH3(CO)O2+NO2CH3(CO)O2NO2HEATCH3(CO)O2NO2CH3(CO)O2+NO2

兩類煙霧現(xiàn)象倫敦?zé)熿F事件煤煙、SO2、硫酸混合霧，致呼吸道疾病，氣管炎、哮喘、心臟病

1952年12月倫敦發(fā)生持續(xù)4日大霧而得名落杉磯煙霧事件

NOx和碳?xì)湮锕饣瘜W(xué)產(chǎn)物呈淡蘭色之煙霧刺激人眼和呼吸道、傷害植物葉面、強(qiáng)氧化導(dǎo)致塑料、橡膠老化最早出現(xiàn)在落杉磯而得名。光化學(xué)污染的觀測和煙霧箱實驗比較SMOG關(guān)鍵反應(yīng)1）NO2光解導(dǎo)致臭氧生成

NO、NO2、O3系統(tǒng)中O3的穩(wěn)態(tài)濃度？2）OH基反應(yīng)：烷：RH＋OHR+H2OR+O2RO2(過氧烷基）

醛：RCHO＋OHRCO(酰基)+H2ORCO+O2RC(O)O2(過氧?；?/p>

3）NO向NO2的轉(zhuǎn)化

HO2+NONO2+OH（OH被回收并循環(huán)使用）

RO2+NONO2+RO(烷氧基）

RONO2RO+O2HO2+RCHO(醛）

RC(O)O2+NONO2+RC(O)O(氧?；?/p>

RC(O)OR+CO2

R+O2

RO24)終止反應(yīng)：形成HNO3,PAN,有機(jī)硝酸脂等穩(wěn)定物質(zhì)R,RCO可循環(huán)使用O3的背景濃度在清潔大氣中，僅有O3的天然源（平流層注入和對流層生成），O3濃度一般不會超過80ppb（~160ug/m3)。

城市和區(qū)域高濃度大氣O3的產(chǎn)生主要同人為源排放的NOx和VOC有關(guān)北京、洛杉磯、香港和倫敦大氣O3濃度的比較2000年北京、洛杉磯、香港和倫敦的最大1小時O3濃度（ppb)臭氧空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：

背景濃度高，無安全閾值020406080100120240ppbEurope(seasonal)U.S.(8-havg.)JapanAlertpreindustrialpresentbackgroundEurope(8-havg.)China(1-havg.)U.S(seasonal)Japan(1-havg.)U.S.(1-havg.)JapanwarningMexico(1-havg.)110ppbCanada(1-havg.)82ppb臭氧對人體健康的影響

短暫暴露：

引起咳嗽，喉部干燥，胸痛，粘膜分泌增加，疲乏，惡心等

長期暴露：

可把瞬間影響逐漸積累

嚴(yán)重暴露：

明顯損傷肺功能，影響呼吸道結(jié)構(gòu)，引起炎癥，改變透氣率

WHO推薦基準(zhǔn)：

1小時暴露150-200微克/米3

8小時暴露100-120微克/米3

兒童出現(xiàn)影響的最低濃度140微克/米3

與酸性氣溶膠（細(xì)顆粒物）結(jié)合有增效作用。墨西哥城臭氧超標(biāo)與病癥人群的關(guān)系臭氧對材料的影響染料與繪畫褪色橡膠脆裂臭氧對植物的影響O3是最重要的毒害植物的污染物：影響細(xì)胞滲透性；降低光和作用對根部的的營養(yǎng)供應(yīng)影響根系向上部輸送水分、營養(yǎng)O3長期危害：可能導(dǎo)致某些地區(qū)高產(chǎn)作物消失，甚至使遺傳基礎(chǔ)也隨之消失。O3對糧食產(chǎn)量影響：歐洲減產(chǎn)1-10%（空氣污染）；美國減產(chǎn)12-13%（光化學(xué)氧化劑），經(jīng)濟(jì)損失達(dá)19-43億美元；發(fā)展中國家不明O3形成機(jī)制：

NOx和VOCs控制區(qū)？NOx-ANDHYDROCARBON-LIMITEDREGIMESNOxlimitedPO3=2k7(PHOx/2k8)1/2nNO

HydrocarbonlimitedPO3=(2k4PHOxnRH)/(k9nNO2nM)困難:HC的自然源很重要nNO

和nNO2

與NOx

排放不是線性關(guān)系污染物的輸送臭氧沒有明顯的下降趨勢？國外NOx和VO