第8章聚合物的屈服和斷裂一、聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變行為

應(yīng)力-應(yīng)變實驗通常是在拉力F的作用下進行。試樣沿縱軸方向以均勻的速率被拉伸，直到斷裂為止。測量加于試樣上的載荷和相應(yīng)標(biāo)線間長度的改變（Δl=l－l0）﹡如果試樣的初始截面積為A0，標(biāo)距的原長為l0，那么應(yīng)力和應(yīng)變分別由下式表示拉伸試樣示意圖(一)非晶態(tài)聚合物

非晶態(tài)聚合物，當(dāng)溫度在Tg以下幾十度、以一定速率被單軸拉伸時，其典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖所示以屈服點為界，曲線分為兩個部分：Y點以前是彈性區(qū)域，試樣呈現(xiàn)虎克彈性行為，除去應(yīng)力，應(yīng)變可以恢復(fù)，不留下任何變形Y點以后為塑形區(qū)域，試樣呈現(xiàn)塑形行為，此時倘若除去應(yīng)力，應(yīng)變不能恢復(fù)﹡Y點就是所謂的屈服點。屈服點前，試樣被均勻拉伸，到達屈服點時，試樣截面突然變得不均勻，出現(xiàn)“細(xì)頸”，該點對應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變分別稱為屈服應(yīng)力（或稱屈服強度）和屈服應(yīng)變（或稱屈服伸長率）Y點之后，開始時應(yīng)變增加、應(yīng)力反而有所降低，稱作“應(yīng)變軟化”；隨后為聚合物的特有的“頸縮階段”，“細(xì)頸”沿樣條擴展，載荷增加不多或幾乎不增加，試樣應(yīng)變卻大幅度增加，可達百分之幾百；最后，應(yīng)力急劇增加，試樣才能產(chǎn)生一定的應(yīng)變，稱為“取向硬化”。﹡在這階段，成頸后的試樣又被均勻地拉伸，直到B點，材料發(fā)生斷裂，相應(yīng)于B點的應(yīng)力稱為斷裂強度，其應(yīng)變稱為斷裂伸長率﹡屈服點之后，材料大形變的分子機理主要是高分子的鏈段運動，即在大外力作用下，玻璃態(tài)聚合物原來被凍結(jié)的鏈段運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。此時，由于聚合物處于玻璃態(tài)，即使除去外力，形變也不能自發(fā)回復(fù)，只有當(dāng)溫度升高到Tg以上時，鏈段運動解凍，分子鏈重新卷曲起來，形變才能恢復(fù)PS：應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積稱作斷裂能，該物理量可以反映材料的斷裂韌性大小，但不能反映材料的沖擊韌性大小。采用特殊結(jié)構(gòu)的材料實驗機，能夠使聚合物拉伸實驗的應(yīng)變速度達到?jīng)_擊實驗的范圍，由此得到的高拉伸下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積才與沖擊強度具有等效性。﹡影響應(yīng)力-應(yīng)變曲線的外界條件的因素（1）溫度：T升高，材料逐步變得軟而韌，斷裂強度↘，斷裂伸長率↗，溫度下降時，材料轉(zhuǎn)向硬而脆，斷裂強度↗，斷裂伸長率↘﹡影響應(yīng)力-應(yīng)變曲線的外界條件的因素（2）應(yīng)變速率：隨著拉伸速率的提高，聚合物的模量↗，屈服應(yīng)力、斷裂強度↗，斷裂伸長率↘。其中，屈服盈利對應(yīng)變速率的依賴性更大，由此可見在拉伸實驗中，增加應(yīng)變速率與降低溫度的效應(yīng)是相似的﹡影響應(yīng)力-應(yīng)變曲線的外界條件的因素（3）流體靜壓力：隨著壓力的提高，聚合物的模量顯著增加，阻止“頸縮”發(fā)生。這可能是由于壓力減小了鏈段的活動性，松弛應(yīng)變移向較高的溫度。為此，在給定的溫度下增加壓力與給定壓力下降低溫度具有一定的相似效應(yīng)。﹡非取向晶態(tài)聚合物（聚酰胺、聚酯、聚甲醛和聚丙烯等）在一定的溫度、以一定拉伸速度進行單軸拉伸時，其典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和試樣外形如下圖所示，它比非晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有更為明顯的轉(zhuǎn)折（二）晶態(tài)聚合物﹡晶態(tài)聚合物一般都包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，其成頸也包括晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分形變，且非晶區(qū)部分首先發(fā)生形變，然后球晶部分發(fā)生形變。晶態(tài)聚合物在比Tg低得多的溫度到接近Tm的溫度范圍內(nèi)均可成頸。拉力除去后，只要加熱到Tm的溫度，也能部分回復(fù)到未拉伸的狀態(tài)﹡近年來，人們將晶態(tài)聚合物的拉伸成頸歸結(jié)為球晶中片晶變形的結(jié)果。從球晶拉伸變形的X射線小角散射和聚合物單晶體拉伸形變的電子顯微鏡觀察可見，球晶中片晶的變形大體包括：相轉(zhuǎn)變和雙晶化；分子鏈的傾斜，片晶沿著分子軸方向滑移和轉(zhuǎn)動；片晶的破裂，更大的傾斜、滑移和轉(zhuǎn)動，一些分子鏈從結(jié)晶體中拉出；破裂的分子鏈和被拉直的鏈段一道組成維絲結(jié)構(gòu)。其中，沿著分子軸方向并伴有結(jié)晶偏轉(zhuǎn)的片晶滑移使得片晶變薄和變長，其形變可以達到100%甚至更高結(jié)晶聚合物的許多性能與結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)結(jié)晶度：結(jié)晶度↗，屈服應(yīng)力、強度、模量、硬度等↗，斷裂伸長率、沖擊性能等↘下圖為高密度1和低密度2聚乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線ying結(jié)晶聚合物的許多性能與結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)球晶形態(tài)：大球晶一般使試樣斷裂伸長率和韌性↘下圖為小球晶1和大球晶2聚丙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

聚合物材料在取向方向上的強度隨取向程度的增加而很快增加，此時，分子量和結(jié)晶度的影響很小，性能主要是由取向狀況決定。高度取向時，垂直于取向方向上材料的強度很小，容易開裂取向方向上的材料模量也增大。通常，平行方向上模量比未取向時增大很多，而在垂直方向上模量與未取向時差別不大雙取向時，在該雙軸構(gòu)成的平面內(nèi)，性能不像單軸取向那樣有薄弱的方向，為此，利用雙軸取向，可以改進材料的力學(xué)性能（三）取向聚合物按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況可將其分為五種類型硬而脆：模量高，拉伸強度相當(dāng)大，沒有屈服點，斷裂伸長率大。如PS、PMMA和酚醛樹脂等（四）聚合物的五種類型曲線按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況可將其分為五種類型硬而強：高楊氏模量，高拉伸強度，斷裂伸長率約為5%。如硬質(zhì)PVC材料（四）聚合物的五種類型曲線按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況可將其分為五種類型強而韌：強度高，斷裂伸長率大，可達百分之幾百到幾千，在拉伸過程中會產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象。如尼龍66、PC和POM（四）聚合物的五種類型曲線按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況可將其分為五種類型軟而韌：模量低，屈服點低或者是沒有明顯的屈服點，只看到曲線上有較大的彎曲部分，伸長率很大，斷裂強度較高。如橡膠和增塑PVC（四）聚合物的五種類型曲線按照拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)、伸長率大小以及斷裂情況可將其分為五種類型軟而弱：只有一些柔軟的凝膠，很少用作材料來使用（四）聚合物的五種類型曲線成頸，即冷拉是纖維和薄膜拉伸工藝的基礎(chǔ)：細(xì)頸形成的原因可能有兩個：一是幾何因素，即材料試片尺寸在各處的微小差別。如果試樣某部分有效截面積比試樣其他部分稍小，那么它受到的應(yīng)力就比其他部分高一點，該部分將首先到達屈服點，其有效剛性就比其他部位低，繼續(xù)形變更為容易。如此循壞，直到該部位發(fā)生取向硬化，從而阻止了這一不均勻形變的發(fā)展。另一個原因是材料在屈服點之后的應(yīng)變軟化。如果材料在某局部的應(yīng)變稍稍高于其他地方，則該處將局部軟化，進而使塑形不穩(wěn)定性更易發(fā)展，這一過程也只能被材料取向硬化所阻止。二、屈服-冷拉機理和Considere作圖法僅從唯象角度來討論，則Considere作圖能夠作為一個聚合物能否形成穩(wěn)定細(xì)頸的判據(jù)。﹡由于形變較大，試樣的截面積縮小很多，仍以原始截面積A0來計算應(yīng)力（工程應(yīng)力）顯然不合宜，必須改用瞬時截面積A，所以

（1）叫做真應(yīng)力。由于拉伸時，A<A0，所以任何時候的真應(yīng)力都大于工程應(yīng)力，即>二、屈服-冷拉機理和Considere作圖法若試樣體積不變，則（2）真應(yīng)力對應(yīng)變作圖，可得真應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Considere作圖法：在真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上確定工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Y點對應(yīng)的B點由于Y點是工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線的極值點，所以

由式（1）、（2）可得（4）將式（4）代入式（3）可得

和（5）式（5）表明與工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線上屈服點相應(yīng)的點是真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上由應(yīng)變軸上處向曲線做切線的切點

（3）工程應(yīng)力達到最大值，也就是材料開始屈服，因此就有可能形成細(xì)頸。如果在真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上只有一個點滿足上式的條件，那么聚合物在均勻伸長到達屈服點后，雖然有可能形成細(xì)頸，但這剛形成的細(xì)頸會繼續(xù)不斷地變細(xì)，載荷隨之不斷增加，以致造成材料破裂，不能得到穩(wěn)定的細(xì)頸如果真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上有兩個點A和B滿足上式得條件（圖a），也就是從應(yīng)變軸上處可以向真應(yīng)力-應(yīng)變曲線畫出第二條切線，或者說，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有第二個極值--極小值，此時細(xì)頸保持恒定，直至全部試樣都變成細(xì)頸。這樣可以得到穩(wěn)定的細(xì)頸。至于時，不能從處向真應(yīng)力-應(yīng)變曲線作出切線，因而也就沒有細(xì)頸形成，材料均勻伸長（圖b）（b）（a）要想確定組合應(yīng)力狀態(tài)下材料的屈服條件，需要依據(jù)一定的強度理論。具體來說，應(yīng)力一般由包括3個正應(yīng)力和3個切應(yīng)力的6個分量組成，即而在不同的應(yīng)力狀態(tài)又對應(yīng)不同應(yīng)力分量的組合，在組合應(yīng)力條件下，材料的屈服條件稱為屈服判據(jù)或屈服準(zhǔn)則。由材料力學(xué)可以知道，比較合適的單參數(shù)理論是最大切應(yīng)力理論（或稱Tresca判據(jù)）和最大變形能理論（或稱VonMises準(zhǔn)則）。上述判據(jù)僅含一個材料參數(shù)，故統(tǒng)稱為單參數(shù)屈服判據(jù)﹡此外，材料除了可以承受正應(yīng)力和切應(yīng)力之外還可同時承受正壓力（流體靜壓力）的作用。在這種情況下，可以采用Coulomb和Mohr提出的雙參數(shù)屈服判據(jù)，通常稱為Coulomb判據(jù)或MC判據(jù)。此外，考慮流體靜壓力的改進的Tresca和VonMises判據(jù)也是適用的三、屈服判據(jù)該判據(jù)是針對金屬材料提出來的習(xí)慣上，Tresca判據(jù)認(rèn)為，材料達到最大臨界剪切應(yīng)力

時，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象，則屈服判據(jù)為對于單軸拉伸則剪切屈服強度判據(jù)為式中