第十章醛和酮教學(xué)目的要求：掌握醛、酮親核加成反應(yīng)及其歷程，氧化還原反應(yīng)；掌握各類醛、酮的鑒別方法；掌握各類醛、酮的制法；掌握α，β-不飽和醛、酮的性質(zhì)。教學(xué)重點(diǎn)：醛、酮的化學(xué)性質(zhì)，例如與HCN、NaHSO3、ROH、NH2-Y反應(yīng)，與Wittig試劑反應(yīng)，碘仿反應(yīng)，羰基還原成亞甲基的反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)，Michael加成等；親核加成反應(yīng)歷程，Cram規(guī)則；醛、酮的制法。講授時間：8學(xué)時

10-1分類和命名

一、分類

官能團(tuán)——羰基C=O

二、命名

選主鏈：含有羰基的最長碳鏈。編號：近羰基一端開始，醛基不必標(biāo)出位次。

2-甲基丁醛2-苯基丙醛按烴基結(jié)構(gòu)不同:對氯苯甲醛4-甲基-2-戊酮4-戊烯-2-酮3-苯基丙烯醛1-環(huán)己基-1-丙酮2,3-環(huán)氧苯甲醛2,4-己二酮3-苯基丙醛(β-苯基丙醛)2，2-二甲基環(huán)己基甲醛4-羰基戊醛10-2羰基的結(jié)構(gòu)和醛、酮的物理

一、結(jié)構(gòu)醛、酮的分子模型

羰基是具有π鍵的極性基團(tuán)（易極化）分子量相當(dāng)：沸點(diǎn)比烴、醚高，比醇低。水溶性：甲醛、乙醛、丙酮與水混溶，-R增大，水溶性減小。二、物理性質(zhì)10-3化學(xué)性質(zhì)

一、羰基上的親核加成反應(yīng)

1、加HCN活性次序：

甲基酮芳香酮加成（-R）體積，增加對親核試劑的排斥力;羰基碳sp2→sp3鍵角縮小(120→109.5)，基團(tuán)的排斥力使反應(yīng)活化能增加，不利于反應(yīng)。例如：影響親核加成反應(yīng)的因素：（1）空間效應(yīng)（2）電子效應(yīng)供電子基團(tuán)使羰基碳原子，吸電子基團(tuán)使羰基碳原子，正電性變小，不利于親核正電性變大，有利于親核試劑的進(jìn)攻。試劑的進(jìn)攻。適用范圍：醛、脂肪族甲基酮有機(jī)合成上的應(yīng)用：是重要的中間體，增長碳鏈。有機(jī)玻璃2、加H2O、ROHH2O、ROH含氧的親核試劑(親核性很弱）（1）加H2O酸或堿可催化（加快）加水反應(yīng)。酸催化歷程：增加羰基碳的正電性堿催化歷程：（2）加ROHROH親核性很弱,一般在無水的酸（干酸）催化下反應(yīng)。當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時，有利于水合。例如：水合三氯乙醛具有鎮(zhèn)靜作用，可用作安眠藥物。一些醛酮的水合平衡常數(shù)（K）。例如：γ-或δ-羥基醛（酮）在干酸催化下，易發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。烷基烯基醚酸性水解δ-羥基醛縮醛性質(zhì)穩(wěn)定，但是在稀酸中易水解。這是為什么用無水HCl作催化劑的原因。與醇的反應(yīng)，為何在酸（無水HCl）催化下?ROH親核性很弱，酸（無水HCl）催化可以增加羰基碳的正電性，以提高羰基的活性。保護(hù)羰基。

酮形成縮酮比醛困難，可用原甲酸三乙酯或乙二醇代替。硫醇代替醇生成縮硫醇。例如：縮硫醇在Raney鎳催化下，氫化還原成烴。3、加飽和NaHSO3

NaHSO3是一種含硫的親核試劑可逆反應(yīng)α-羥基磺酸鈉α-羥基磺酸鈉一般為白色晶體，遇酸或堿被分解成原來的醛酮。（可逆反應(yīng)）應(yīng)用：用于分離提純?nèi)┖图谆?。例如：?羥基磺酸鈉與NaCN反應(yīng)，可生成α-羥基腈。（可逆反應(yīng)）4、加RMgX

等金屬有機(jī)化合物（1）與RMgX反應(yīng)，R–

為含碳的親核試劑，親核性很強(qiáng)。位阻特大的醛、酮與格氏試劑不反應(yīng)?？梢园l(fā)生烯醇化反應(yīng)或還原反應(yīng)。例如：（2）與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)（與格氏試劑相似）。（3）與炔化鈉（鋰）反應(yīng)。例如：（4）Reformatskii反應(yīng)（有機(jī)鋅試劑）：

5、與磷葉立德的加成反應(yīng)磷葉立德的制備：醛（酮）與磷葉立德（含碳的親核試劑）的Wittig反應(yīng)：WittigG于1979年獲諾貝爾化學(xué)獎

合成烯烴反應(yīng)歷程：與Wittig試劑相似——Horner試劑亞磷酸酯替代三苯基膦與溴代乙酸酯反應(yīng)得到二、與氨及其衍生物的加成-消除反應(yīng)

（1）亞胺一般不穩(wěn)定，進(jìn)一步反應(yīng)生成復(fù)雜的產(chǎn)物。例如：

（2）肟、苯腙、縮氨脲等，大多數(shù)是固體。(a)用于鑒定、鑒別。常用的試劑：2，4-二硝基苯肼例如：乙醇與乙醛的區(qū)別（b）加成-消除產(chǎn)物在稀酸中加熱水解，重新生成醛、酮?？捎糜诜蛛x、提純。：（3）對甲苯磺酰腙的應(yīng)用：（4）Beckmann重排：（酮肟在酸作用下重排成酰胺）烯胺在有機(jī)合成上是重要的試劑（中間體）（5）與二級胺（仲胺）反應(yīng)，可得到烯胺（與烯醇相似）：

氨及其衍生物的親核性較弱，為了增加羰基碳的正電性，提高羰基的活性。加成-消除反應(yīng)的歷程（復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程）：酸催化增加了羰基碳的正電性，提高了羰基的活性；但同時降低了親核試劑（氨及其衍生物）的親核性。最佳的pH值,例如：三、親核加成反應(yīng)歷程1、反應(yīng)歷程2、影響因素3、立體化學(xué)1、反應(yīng)歷程例如：加HCN加ROH2、影響親核加成反應(yīng)的因素：（1）醛（酮）的結(jié)構(gòu)（a）空間因素：烴基的體積增大，增加了與親核試劑的排斥力，以及分子內(nèi)基團(tuán)（或原子）的排斥力（鍵角變?。?，不利于親核加成反應(yīng)。(b)電子效應(yīng)（電負(fù)性因素）：基團(tuán)的吸電子性增強(qiáng)，使羰基碳原子的正電性增加，有利于親核加成反應(yīng)。（2）親核試劑的親核性3、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)（1）對手性脂肪酮的加成親核加成主要產(chǎn)物符合克拉姆（Cram）規(guī)則：進(jìn)攻的基團(tuán)將優(yōu)先作用雙鍵空間阻礙最小的一側(cè)。（2）親核試劑（Nu）體積大小對加成反應(yīng)的影響（3）手性試劑的性質(zhì)、手性催化劑（如面包酵母）四、氧化還原反應(yīng)

1、還原反應(yīng)(1)還原成醇(a)催化加氫：(b)負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng):特點(diǎn)——選擇性高（不影響重鍵）

NaBH4能使醛、酮、酰氯還原；

LiAlH4能使醛、酮、羧酸及其衍生物還原（還原能力更強(qiáng)）NaBH4、LiAlH4

等負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)的歷程：(c)金屬還原（2）還原成烴(a)Clemmensen法：合成直鏈烷基苯(b)Wolff-Kishner-黃鳴龍法：

Wolff-Kishner（1911,1912年分別提出）：黃鳴龍改進(jìn)了反應(yīng)條件，將醛、酮、氫氧化鈉、肼的水溶液與高沸點(diǎn)的醇（二縮乙二醇）一起加熱，生成腙后，先蒸出過量的肼和水，再升溫至2000C(腙的分解溫度)即可。特點(diǎn)：常壓下，高產(chǎn)率(一鍋法）。Wolff-Kishner-黃鳴龍法在堿性條件，Clemmensen法在酸性條件下，二者相互補(bǔ)充。2、氧化反應(yīng)（1）弱氧化劑：(a)托倫（Tollens）試劑：主要成分——?dú)溲趸y的氨溶液銀鏡反應(yīng)用于鑒別醛、酮(b)費(fèi)林(Fehling)試劑：主要成分——新制的氫氧化銅（硫酸銅、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉）（2）強(qiáng)氧化劑：托倫（Tollens）試劑、費(fèi)林(Fehling)試劑的特點(diǎn)：對雙鍵、叁鍵不影響，作–CHO的選擇性氧化劑。例如：芳香醛不與費(fèi)林(Fehling)試劑反應(yīng)，用于區(qū)別醛與酮，以及脂肪醛和芳香醛。（3）酮被過氧酸氧化生成酯：（4）被高碘酸氧化

α–羥基醛（酮）和鄰二醇一樣，被高碘酸氧化裂解。（5）被二氧化硒氧化醛（酮）的α–位亞甲基被二氧化硒氧化。3、歧化反應(yīng)不含α-H的醛（HCHOR3C-CHOAr-CHO）在濃的強(qiáng)堿作用下，能發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。康尼查羅（Cannizzaro,s.）反應(yīng)“交叉”的康尼查羅反應(yīng)（甲醛易被氧化）：五、α-氫原子的反應(yīng)醛、酮分子中α-氫原子具有一定的酸性:原因：（1）羰基的極化（吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)）（2）羰基能使共軛堿的負(fù)離子離域化1、

互變異構(gòu)（酮式-烯醇式）在溶液中醛（酮）以酮式與烯醇式平衡而存在（3）α–π超共軛效應(yīng)（1）羰基化合物一般以酮式存在為主，例如：（2）使烯醇式穩(wěn)定的因素有：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛鏈的增加；形成分子內(nèi)氫鍵；非極性溶劑。吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)提高了亞甲基的活潑性。極性溶劑有利于酮式的溶劑化（使酮式穩(wěn)定）。（3）酮式-烯醇式互變異構(gòu)化過程，同時發(fā)生外消旋化。2、鹵代反應(yīng)（1）酸催化條件下：[一鹵代（α-）產(chǎn)物]

酸催化，羰基氧原子的質(zhì)子化，能加速烯醇式形成：（2）堿催化條件下：（多取代產(chǎn)物）中性條件下反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫，可以催化烯醇化（相當(dāng)于酸催化）——自動催化反應(yīng)烯醇化的速度取決于α-氫的酸性，一取代產(chǎn)物鹵素的吸電子，使α-氫的酸性更強(qiáng)，有利于多取代反應(yīng)。形成的三鹵代產(chǎn)物在堿性溶液中易分解成三鹵甲烷和羧酸鹽。鹵仿反應(yīng):將醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成三鹵甲烷（即鹵仿）的反應(yīng)。應(yīng)用：（a）CHI3

是淡黃色固體，碘仿反應(yīng)常用來鑒別。（b）鹵仿反應(yīng)也用于合成比原料少一個碳原子的羧酸。（3）法伏爾斯基（Favorskii)重排反應(yīng)

α-鹵代酮在堿性條件下，脫去鹵原子，重排成羧酸或羧酸衍生物的反應(yīng)。3、羥醛縮合反應(yīng)縮合：指把二個或二個以上較小的分子，通過產(chǎn)生新的碳碳鍵而結(jié)合起來的反應(yīng)。應(yīng)用：增長碳鏈（a）同一種醛（b）不同的醛如果選用一種無α-H的醛和另一種含α-H的醛縮合。甲醛分子中羰基的活性較一般醛要高。產(chǎn)物穩(wěn)定（共軛體系）（c）酮自身縮合比醛要困難醛的羰基活性比酮要好先在強(qiáng)堿作用下形成烯醇鹽(d)二酮分子內(nèi)的縮合:

（4）安息香縮合反應(yīng)(5)其他縮合反應(yīng)(反應(yīng)歷程在酯一章中介紹）六、烴基化和?；磻?yīng)

C-烴基化（酰基化）和O-烴基化（?；?/p>

C-烷基化還是O-烷基化？取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的結(jié)構(gòu)、溶劑等。（1）酚的烷基化：酚的負(fù)離子就是烯醇負(fù)離子，主要得到O-烷基化產(chǎn)物。（2）與強(qiáng)堿的用量有關(guān)：（3）在不同鹵代烷中的烷基化：根據(jù)硬軟酸堿理論原理：“硬親硬，軟親軟”。碳負(fù)離子是軟堿（電負(fù)性低，可極化度高，易給出電子），氧負(fù)離子是硬堿。氯代烷中心碳原子是硬酸（正電性大），碘代烷中心碳原子是軟酸。（4）在不同的反應(yīng)溶劑的烴基化強(qiáng)質(zhì)子溶劑，使氧溶劑化（通過氫鍵），降低氧的親核性，主要是C-烷基化。非質(zhì)子極性溶劑，例如DMF、DMSO（二甲基亞砜），使金屬離子溶劑化，氧負(fù)離子暴露在外，有利于O-烷基化。10-4醛、酮的制備一、由烴、醇的氧化二、羧酸及其衍生物的還原

1、羅斯曼得（Rosenmund,K.W.）法：2、負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng):有機(jī)鎘試劑與有機(jī)銅鋰試劑相似，例如：2、格氏試劑與腈反應(yīng)3、有機(jī)鋰試劑與羧酸反應(yīng)三、羧酸及其衍生物和金屬試劑的反應(yīng)

1、有機(jī)銅鋰試劑（烷基化試劑）與酰氯反應(yīng)

不與官能團(tuán)如硝基、氰基、酯基、醛（酮）羰基等反應(yīng)四、偕二鹵代烴的水解

五、傅-克?；磻?yīng)

六、芳環(huán)甲酰化法

1、加特曼-科可（Gattermann-Koch）醛合成法2、維路斯梅爾（Vilsmeier-HaaCk）反應(yīng)（三氯化鋁存在條件下，傅-克?；磻?yīng)不適合酚、芳胺）3、蓋得門（Gattermann）反應(yīng)七、炔烴的水化10-5不飽和醛、酮一、乙烯酮

1、結(jié)構(gòu)

2、性質(zhì)（1）與含活潑氫的化合物反應(yīng)（2）乙烯酮自聚（3）與格氏試劑反應(yīng)（羰基性質(zhì)）（4）與鹵素加成（碳碳雙鍵性質(zhì)）3、制備2、性質(zhì)（1）親電加成（主要為1,4-加成反應(yīng)）結(jié)果相當(dāng)于1，2-加成（或3，