第二章

有機(jī)定量分析法一、官能團(tuán)分析的一般方法二、重要官能團(tuán)的定量分析第二節(jié)

有機(jī)官能團(tuán)定量分析前言有機(jī)物的官能團(tuán)是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學(xué)特性的原子或原子團(tuán)。官能團(tuán)定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學(xué)特性進(jìn)行含量測定的。官能團(tuán)定量分析主要解決兩個問題：①通過對試樣中某組分的特征官能團(tuán)的定量測定，從而確定組分在試樣中的百分含量。②通過對某物質(zhì)特征官能團(tuán)的定量測定，來確定特征官能團(tuán)在分子中的百分比和個數(shù)，從而確定或驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)。一、官能團(tuán)定量分析的特點(diǎn)一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團(tuán)的化合物速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定反應(yīng)專屬性比較強(qiáng)其準(zhǔn)確度的表示與元素分析不同，一般宜用相對誤差原理：以官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，在一定條件下，使試劑與官能團(tuán)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，然后直接測定試劑的消耗量，或定量測定反應(yīng)后的生成物，也可定量測定反應(yīng)后剩余試劑的量，然后，求出被測官能團(tuán)或組分的含量。二、官能團(tuán)定量分析的一般方法①酸堿滴定法②氧化還原滴定法③沉淀滴定法④水分測定法⑤氣體測量法⑥比色分析法三、官能團(tuán)定量分析中應(yīng)注意的幾個問題2、提高反應(yīng)速度(1)增大與官能團(tuán)反應(yīng)試劑的濃度(2)提高反應(yīng)溫度(3)選用合適的催化劑(4)增大壓力3、選擇適當(dāng)?shù)娜軇?1)溶劑能溶解試樣和試劑(2)溶劑應(yīng)能使滴定終點(diǎn)敏銳(3)溶劑不能與試劑起反應(yīng)(4)選用高沸點(diǎn)溶劑

1、提高轉(zhuǎn)化率（1）選擇平衡常數(shù)K值大的反應(yīng)（2）增大試劑量（3）自反應(yīng)系統(tǒng)中隨時出去產(chǎn)物4、排除干擾(1)分離法(2)轉(zhuǎn)化法(3)差減法(4)增大壓力四、官能團(tuán)定量分析展望快速、準(zhǔn)確，并不斷朝著自動化、微量化的方向發(fā)展。氣相色譜法、紫外可見分光光度法以及某些電化學(xué)分析法紅外光譜法和核磁共振譜法，但這兩種儀器一般都用于鑒定和結(jié)構(gòu)測定上，在定量方面的應(yīng)用尚有待進(jìn)一步的發(fā)展五、重要有機(jī)官能團(tuán)的定量分析法一、烴類化合物的測定2.2.1、烴的測定(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)(1)烯烴的測定鹵素加成法是利用過量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應(yīng)，然后測定剩余的鹵化劑。鹵素加成法測定烯基化合物的不飽和度時，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）（一）溴加成法1．基本原理溴加成法是利用過量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘。同時做空白試驗(yàn)。

（a）溴酸鉀__溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應(yīng)式如下：（b）

溴__溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應(yīng)：

這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)時，不易發(fā)生取代反應(yīng)。溴的制備

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：2測試條件：（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過量10～15%為宜（3）在測定一些含活潑芳核或α-碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進(jìn)行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。(二)氯化碘加成法（碘值法或韋氏法）1．基本原理（測定油脂的不飽和度）

碘值（溴值）：100g試樣在反應(yīng)中所能吸收的碘（溴）的克數(shù)。分析結(jié)果計(jì)算公式如下氯化碘加成法主要用于動植物油不飽和度的測定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163—173。此外，該法還適用于測定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物質(zhì)，對此法有干擾。2．測定條件(1)為使加成反應(yīng)完全，鹵化劑應(yīng)過量100～150％，氯化碘的濃度不要小于0.1mol·L-1。(2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。(3)加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解(4)反應(yīng)時瓶口要密閉，防止ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應(yīng)。一般應(yīng)在暗處靜置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時，應(yīng)靜置60min。(5)以乙酸汞作催化劑，可在3～5min反應(yīng)完全。(三)催化加氫法（測定不飽和度）1.基本原理在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應(yīng)，由所消耗氫氣的量；可以計(jì)算烯基和烯基化合物的含量。進(jìn)行試樣結(jié)構(gòu)分析時，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來表示測定結(jié)果。m－樣品的質(zhì)量g式中:V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下，試樣消耗氫的體積，mL；V——測定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。P——測定時的大氣壓，KPa；t——測定時的溫度，℃；M——烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；n——烯基化合物中烯基的個數(shù)。22415——含一個雙鍵的不飽和化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL；24.02——烯基的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強(qiáng)，氫化反應(yīng)速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無這種作用。因此測定烯基時，應(yīng)了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎ＨI上的活潑氫原子與重金屬鹽(如銀、汞或亞銅鹽)生成金屬炔化物可用來測定叁鍵化合物的含量。(2)炔烴的測定（3）活潑氫的測定醇類、胺類、酰胺類、酚類、硫醇類、酸類、磺酰胺類可與格氏試劑作用放出甲烷，或與LiAlH4作用放出氫，測量生成氣體的體積可計(jì)算活潑氫的含量

醛類、酮類、腈類、異腈類、酰鹵類、酯類及鹵代烴類

計(jì)算方法：釋出甲烷的體積V=V1-V0-V2-V3其中：V0—量氣管中初讀數(shù)（毫升）；

V1—反應(yīng)后量氣管中讀數(shù)（毫升）；

V2—溶劑的總空白校正值（毫升）；

V3—加入的格氏試劑體積（毫升）P—實(shí)驗(yàn)時大氣壓力（毫米汞柱）t—實(shí)驗(yàn)時溫度M—樣品分子量W—樣品重量（克）二、含氧官能團(tuán)化合物的測定2.2.2羥基化合物的測定

一、?；甚シǘ⒏叩馑嵫趸?多元醇)一、乙?；；甚シy定伯醇和仲醇，是測定醇羥基最常見的方法。通常選用乙酸酐。乙酸酐性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，酰化反應(yīng)速度雖較慢，但可加催化劑來提高，必要時可加熱。不同的醇的乙?；磻?yīng)速度有很大的差異，一般規(guī)律是伯醇的乙酰化反應(yīng)速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相應(yīng)的飽和醇要慢。以乙酸酐、乙酰氯為例：ROH+(CH3CO)2O→CH3COOR+CH3COOHROH+CH3COCl→CH3COOR+HClV0—空白滴定時所用氫氧化鈉溶液毫升數(shù)；V—滴定樣品時所用氫氧化鈉溶液毫升數(shù)；C—標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液摩爾濃度；W—樣品重量（毫克）

ROH~(CH3CO)2O~CH3COOR~少生成的乙酸~少滴定的堿2．測定條件(1)為了加快?；磻?yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，?；瘎┑挠昧恳话阋^量50％以上。(2)反應(yīng)的時間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。如果試樣顏色過深，妨礙終點(diǎn)觀察時，最好改用電位法確定終點(diǎn)，終點(diǎn)pH應(yīng)為8～9。(4)若樣品中有游離酸時，必須用另一份相同質(zhì)量的樣品，溶于5mL吡啶中，以標(biāo)準(zhǔn)堿滴定。例題用乙酸酐吡啶法測定季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，空白試驗(yàn)用去1.002mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液42.08mL。程取試樣0.3846g，酰化后，滴定用去同一NaOH31.40mL。問季戊四醇的質(zhì)量百分比含量？季戊四醇分子量C(CH2OH)4,相對分子量136.16。二、高碘酸氧化法1．基本原理一個鄰二羥基c－c鍵～HI04～I(xiàn)2～2Na2S2032．測定條件(1)要求在滴定時：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過空白試驗(yàn)消耗量的80％，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。(2)酸度和溫度對氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。(3)反應(yīng)需靜置30～90min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物30min，羥基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、環(huán)氧乙烷等常需60～90min)。（2）酚的測定1）溴化法V0—空白測定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(毫升)；V—滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(毫升)；C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；M—樣品分子量；W—樣品重(毫克)；Y—取代在酚上的溴原子數(shù)。溴代反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間，是影響溴代反應(yīng)的重要因素。溫度通常應(yīng)控制在室溫，適當(dāng)提高溫度以縮短時間，防止進(jìn)一步生成溴代三溴苯酚。光線的照射會使溴離子在酸性溶液中被空氣氧化

精取含苯酚污水樣10.00mL，加入0.05mol/L溴液20.00mL和其他必要試劑。反應(yīng)完成后，用10％KI還原反應(yīng)剩余的溴，生成的I2用0.1024mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.96mL。平行進(jìn)行的空白試驗(yàn)消耗同一Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液22.68mL，計(jì)算污水中苯酚的濃度（以g/L表示）。苯酚的相對分子質(zhì)量為94.11。V—滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（毫升）；C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；MRO—烷氧基的原子團(tuán)量；（講義有誤）烷氧基化合物%=？2.2.3烷氧基的測定（醚）（碘量法）2.2.4醛和酮的測定一、概述醛和酮都是含有羰基(>C＝O)官能團(tuán)的化合物，它們有相似的化學(xué)性質(zhì)。但是，在醛分子中羰基上有一個氫原子，而酮羰基上沒有氫原子，一般來講，醛比酮更活潑，某些反應(yīng)為醛所獨(dú)有。反應(yīng)完全后，溶液酸化，測定過量的碘，即可求出被測物的含量。此方法常用于測定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。A、次碘酸鈉氧化法氧化反應(yīng)完全后，加入過量堿，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；或用硫氰酸銨或碘化鉀滴定過量的銀離子，或用稱量法測定沉淀的銀。

B、銀離子氧化法醛易被氧化銀或銀氨配合物[杜倫Tollen試劑]氧化，定量生成酸和釋出銀C、羥胺肟化法羥胺法測定醛和酮最通用的方法是:試樣與羥胺鹽酸鹽(鹽酸羥胺)進(jìn)行肟化反應(yīng)待反應(yīng)完全后，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的酸或者用卡爾—費(fèi)休試劑測定反應(yīng)生成的水，從而計(jì)算醛或酮的含量。HCl+NaOH→NaCl+H2O在常量分析中，多采用鹽酸羥胺-吡啶肟化法。鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應(yīng)。反應(yīng)釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應(yīng)趨于完全。吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍(lán)為指示劑時，可以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時，必須事先另取一份試樣進(jìn)行滴定校正。由于羥胺是強(qiáng)還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。D、亞硫酸氫鈉法亞硫酸氫鈉溶液不很穩(wěn)定，臨時加入一定量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其生成亞硫酸鈉。NaHSO3→Na++H++SO32-試樣中加入已知過量的亞硫酸氫鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)完全后，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定反應(yīng)液中過量的亞硫酸氫鈉，或者加入過量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。NaHSO3+I2+H2O→2HI+NaHSO4

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6注意點(diǎn)1、測定過程宜低溫2、不飽和醛，若羰基和雙鍵共軛，雙鍵上也能加成NaHSO3CH3CH=CH-CHO+2NaHSO3→CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na3有些活性很高的醛可直接與Na2SO3加成HCHO+Na2SO3+H2O→HC(OH)SO3Na+NaOHCH3CH=CH-CHO+Na2SO3+H2O→CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na+2NaOH用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定反應(yīng)析出的堿用Na2SO3測定HCHO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取樣品3.242g，加中性Na2SO3溶液60ml，反應(yīng)結(jié)束后用1.002mol/lHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去38.42mL。求樣品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。生成的2，4-二硝基苯腙用布氏漏斗過濾、洗滌、干燥、稱重后，計(jì)算羰基化合物的百分含量。E、2，4-二硝基苯腙重量法2.2.5羧基的測定羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。測定羧基的常用方法是堿滴定法。1、基本原理利用羧基的酸性，可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定，從而測出羧酸的含量根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌鶕?jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點(diǎn)2、測定方法電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；難溶于水的羧酸，可用醇作溶劑直接滴定，或者將試樣先溶解于過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的堿。在生產(chǎn)實(shí)際中，常用堿滴定法來求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值：1g試樣能中和氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。中和量：1molOH-可中和羧酸的克數(shù)中和量×羧基數(shù)=分子量分析結(jié)果計(jì)算公式如下：2.2.6酯基的測定酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)稱為皂化反應(yīng)HCl+KOH→KCl+H2O酯％＝？稱樣1.108g，加入50mL氫氧化鉀乙醇溶液，皂化完全后，剩余的堿用0.4888mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗28.12mL.空白試驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為51.42mL.求鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。鄰苯二甲酸二甲酯分子量194.2。

HCl+KOH→KCl+H2O酯％＝？稱取0.4086g含乙酰水楊酸酯的樣品，用20mL中性乙醇溶解后，用0.1006mol/L氫氧化鈉乙醇滴定至終點(diǎn)，消耗19.81.求該乙酰水楊酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其相對分子量180.12.三、含氮官能團(tuán)的化合物測定一、概述．胺是含有氨基官能團(tuán)的化合物，是有機(jī)含氮化合物中最大的一類，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。酸滴定法重氮化法二、酸滴定法酸滴定法主要包括兩種方法：直接滴定法和非水滴定法。堿性較強(qiáng)的胺(Kb=10-3～1O-6的脂肪胺類)可直接滴定。2.2.7胺類化合物的測定水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。不溶于水的長鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進(jìn)行滴定。（指示劑：中性紅、甲基紅、甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑更好)堿性很弱的胺(Kb=10-6～1O-12)，不能在水和醇溶劑中滴定，則需要在非水溶劑中滴定。三、重氮化法脂肪伯胺和亞硝酸反應(yīng)放出氮?dú)?，收集、測量氮?dú)獾捏w積，可計(jì)算出伯胺的含量芳伯