(儀器分析）14.1紫外吸收光譜基礎(chǔ)14.1.1紫外-可見吸收光譜分析法概述波長范圍：100~800nm。遠(yuǎn)紫外區(qū)：

100~200nm；近紫外區(qū)：

200~400nm；可見光區(qū)：400~800nm。紫外吸收光譜：價電子能級躍遷。結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷同時，伴有振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷，帶狀光譜。

最大吸收峰的波長λmax和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)εmax反映了構(gòu)成有機分子部分結(jié)構(gòu)的發(fā)射團的特征。

2023/1/1214.1.2

紫外—可見吸收光譜的產(chǎn)生

M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收；吸收曲線與最大吸收波長表征參數(shù)：

max；εmaxM+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2

不同分子發(fā)生能級躍遷時，ΔE及所吸收光的波長不同。由λ、ε分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系結(jié)構(gòu)鑒定。250300350400nm1234eλ2023/1/12電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動。（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動。（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

2023/1/12能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷，即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2023/1/12討論：（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜。（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見光區(qū)，紫外-可見光譜或分子的電子光譜。2023/1/12討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同。

（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。2023/1/1214.1.3光吸收定律朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=-lgT=εcl

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

l：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-1·cm-1；

或:

A＝lg（I0/It)=alc

c：溶液的質(zhì)量濃度，單位g·L-1

a：吸光系數(shù)，單位L·g-1·cm-1

a與ε的關(guān)系為：a=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）2023/1/12吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax

。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。2023/1/12討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax

處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax

處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/1/12內(nèi)容選擇結(jié)束14.1紫外-可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)

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