核磁共振氫譜(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)5.1

概述核磁共振波譜，常用NMR表示，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。測(cè)定這種能譜的依據(jù)，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在墻磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射時(shí)，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷。在照射掃描中記錄記錄共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。幾乎所有的磁性核都可以進(jìn)行NMR分析，如1H、13C、19F、31P、15N等。常用的是1H、13C的NMR譜。

核磁共振基本原理

核磁共振儀影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移自旋偶合與裂分

5.2核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫核自旋,核磁矩原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子I表示，I值與原子核的質(zhì)量A和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。

質(zhì)量（A）原子序數(shù)（Z）I

奇奇或偶半整數(shù)

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整數(shù)I=1,2…

偶偶0

I=0

I0的原子核都具有自旋現(xiàn)象產(chǎn)生磁矩（），與自旋角動(dòng)量P有關(guān)。

I——自旋量子數(shù)，h——普朗克常數(shù)。I值不同，原子核表面電荷分布情況不同.

=·P——磁旋比，是核的特征常數(shù)。電偶極矩：

電量相等而符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷相距很小距離時(shí),就構(gòu)成電偶極矩。核磁共振

磁矩的取向

自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

核磁共振

核磁共振

磁矩的取向

I0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P,(P=),核自旋產(chǎn)生磁矩(=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。無(wú)外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在磁場(chǎng)B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向。可用磁量子數(shù)m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2種取向（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3種取向（+1，0，-1）不同能態(tài)時(shí)磁矩在磁場(chǎng)中的取向在外磁場(chǎng)B0中：

自旋角動(dòng)量在Z軸（B0軸）上的投影：PZ=m磁矩在Z軸（B0軸）上的投影：Z=

·PZ=

·m磁矩與磁場(chǎng)相互作用能E：

E=-Z·B0=-

·m·B0量子力學(xué)選律可知，只有m=1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差：E=E2

–E1E=-

··m·B0=

··B0

E∝B0

磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)裂分E=hh=

··B0

自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

I

0的自旋核,繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與

一致)，自旋軸又與B0場(chǎng)保持一角，繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱拉莫爾（Larmor）進(jìn)動(dòng)。這是由于B0對(duì)

有一個(gè)扭力，與B0平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時(shí)保持不變。（經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0中就象一個(gè)旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場(chǎng)中。）進(jìn)動(dòng)的頻率

=20=·B00=·B00∝B0核磁共振若在垂直于B0的方向加射頻場(chǎng)B1，其頻率為1，在B1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率1

當(dāng)1=0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。共振吸收頻率

例如對(duì)于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz同一種核，=常數(shù)，∝B0

B0一定時(shí)，不同的核，g不同，不同。

例如：B0=4.7TG時(shí)，下列核的共振頻率為：1HΥ=26.752(107

rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107

rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107

rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107

rad./s.T)81MHz(T—特[拉斯]，磁場(chǎng)強(qiáng)度單位，T=104高斯)50.3MHz81MHz188.2MHz產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場(chǎng)B0（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1，且1=0核弛豫在外場(chǎng)B0中，由于B0與磁核的相互作用，核磁矩與的方向趨于平行，促使磁核優(yōu)先發(fā)布在低能級(jí)上。處于低能級(jí)的粒子數(shù)N+和處于高能級(jí)的粒子數(shù)N-的比值可用波爾茲曼定律計(jì)算。由于能級(jí)相差很小，N+和N-

很接近。如當(dāng)溫度T=300K，磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.4092T時(shí)，可算出：核弛豫當(dāng)核吸收電磁波能量躍遷到高能態(tài)后，如果不能有效地回到低能態(tài)，處于低能態(tài)的核逐漸減少，吸收信號(hào)逐漸衰減，最后不再發(fā)生躍遷了。這種情況稱為飽和。但實(shí)際上只要合理地選用照射強(qiáng)度，就可以連續(xù)地觀察到NMR信號(hào)。這說(shuō)明必然存在著使低能級(jí)上的磁核保持微弱多數(shù)的內(nèi)在因素。在核磁共振中，自發(fā)輻射的可能性可以忽略不計(jì)。人們把受激態(tài)高能級(jí)上的磁核，失去能量回到低能級(jí)的非輻射過(guò)程，稱為磁豫。

核弛豫在電磁波的作用下，當(dāng)h對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差E時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。

自發(fā)輻射的幾率E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，E較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E?。ㄎ挥谏漕l區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。Boltzmann分布可寫(xiě)成：N-/N+≈1-E/kT

=1–(h/2)B0/kT根據(jù)Boltzmann分布，對(duì)于1H,低能態(tài)的核比高能態(tài)的核高約百萬(wàn)分之十。對(duì)于其它的核，值小，差值更小。在NMR中，必須有一個(gè)過(guò)程：來(lái)維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無(wú)法觀測(cè)到NMR信號(hào)。這個(gè)過(guò)程稱之弛豫過(guò)程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。兩種弛豫過(guò)程：

自旋-晶格弛豫

（縱向馳豫）

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是高能態(tài)的磁核數(shù)目N-下降。自旋-自旋弛豫

(橫向馳豫)

（spin-spinRelaxation）：

高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過(guò)程的半衰期用T2表示。液體T2～1s

固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s譜線寬度（1/2）

T值越小，馳豫速率1/T越快，弛豫越有效。

T

值對(duì)半峰高寬度的影響，取決于T1和T2二者中的較小者。根據(jù)海森堡（Heisenberg)測(cè)不準(zhǔn)原理可知：E·t

h

如果粒子在特定運(yùn)動(dòng)態(tài)上存在的時(shí)間等于t，則處于該狀態(tài)下粒子的能量不能準(zhǔn)確測(cè)定的范圍為E

h/t，則=1/t，所以只要T1和T2有一值很小，譜線就很寬。1/21/T5.3核磁共振儀核磁共振儀的分類按產(chǎn)生的磁場(chǎng)來(lái)源可分為：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵三種；按磁場(chǎng)的大小分為：60Hz、90Hz......；按儀器的掃描方式為：連續(xù)波（CW-NMR）方式、傅立葉變換（PFT-NMR）。

核磁共振儀的結(jié)構(gòu)

磁體：永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體

射頻場(chǎng)(RadioFrequencyTransmitter)

連續(xù)波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)(探頭probe,勻場(chǎng)系統(tǒng),掃描系統(tǒng)Field-Sweep)(Frequency-Sweep，記錄系統(tǒng))(1)磁鐵磁鐵的作用在于產(chǎn)生一個(gè)恒定的、均勻的磁場(chǎng)。磁鐵上有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場(chǎng)的磁通量密度的百分之十幾，可以在射頻振蕩的頻率固定時(shí)，進(jìn)行掃描。為使磁場(chǎng)恒定、均勻，一般需要鎖場(chǎng)、旋轉(zhuǎn)樣品管及勻場(chǎng)等措施。（2）射頻震蕩器其作用是通過(guò)高頻交變產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射。（3）射頻接受器和記錄系統(tǒng)射頻接受器線圈與震蕩器線圈二者互相垂直，并與掃場(chǎng)線圈也互相垂直，當(dāng)某一磁場(chǎng)發(fā)生共振時(shí)，在接受線圈中就會(huì)感應(yīng)出信號(hào)，并將它送入射頻接受器，再經(jīng)過(guò)一系列檢波、放大，最后得到圖譜。（4）探頭探頭有射頻震蕩線圈、射頻接受線圈等。樣品管插入探頭內(nèi)。樣品探頭還裝有一個(gè)氣動(dòng)渦輪機(jī)，以使樣品管沿其縱軸以每分鐘幾百轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)。有些NMR儀帶有變溫裝置，這對(duì)研究高聚物非常重要。CW-NMR的主要缺點(diǎn)是掃描速度慢，樣品用量比較大。脈沖傅立葉變換NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)

在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。

FreeInductionDecay,FIDPFT-NMRPFT-NMR的優(yōu)點(diǎn)：（1）靈敏度高

PFT和CW兩種方法得到的信噪比為100。（2）測(cè)量速度快由于PFT-NMT記錄一張全譜所需要的時(shí)間很短，便于多次累加，可以較快地自動(dòng)測(cè)量高分辨譜線，以及各譜線的馳豫時(shí)間。非常適應(yīng)于高聚物的動(dòng)態(tài)過(guò)程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。樣品的制備（1）樣品管

根據(jù)儀器和實(shí)驗(yàn)的要求，可選用不同外徑（=5、8、10mm）的樣品管。管壁應(yīng)均勻而平直。（2）溶液的配制

選擇適當(dāng)?shù)娜軇悠放涑扇芤?。濃度一般?～10%。需純樣15～30mg。PFT-NMR儀，試樣量可大大減少，1H譜一般只需1mg左右，甚至可少至幾微克，13C譜需要幾十毫克的樣。（3）溶劑

1H譜的理想溶劑是四氯化碳和二硫化碳。此外，還常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氫溶劑。為避免溶劑中質(zhì)子信號(hào)的干擾，可采用它們的氘代衍生物。（4）標(biāo)準(zhǔn)樣品

為測(cè)定化學(xué)位移值，需要加入一定的基準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)碳譜和氫譜，基準(zhǔn)物質(zhì)最常用的是四甲基硅烷（TMS）?；鶞?zhǔn)物質(zhì)加在樣品中稱為內(nèi)標(biāo)。若出于溶解度或化學(xué)反應(yīng)性考慮，基準(zhǔn)物質(zhì)不能加在樣品中，可將液態(tài)基準(zhǔn)物質(zhì)封入毛細(xì)管中，然后插入樣品中，稱為外標(biāo)。5.4化學(xué)位移Chemicalshift

電子屏蔽效應(yīng)Electron

shieldingeffect

核磁共振氫譜圖示Diagrammaticrepresentationof1HNMRspectra

化學(xué)位移Chemicalshift

電子屏蔽效應(yīng)

=·B0帶正電原子核的核外電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。感生磁場(chǎng)的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度（有效磁場(chǎng)Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振頻率應(yīng)為：

=·B0(1-σ)

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）位移。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)3C(OH)CH2COCH3

化學(xué)位移根據(jù)上式，分子中同類磁核因σ不同而具有不同的共振吸收頻率。但在有機(jī)化合物中，同類磁核因化學(xué)環(huán)境的不同而產(chǎn)生的共振頻率之差△

（單位：Hz)，因此用共振頻率的絕對(duì)值來(lái)描述或比較核磁很不方便。實(shí)際上采用相對(duì)表示法，即選一化合物中核磁的共振頻率作標(biāo)準(zhǔn)，讓其它不同環(huán)境中的這類核磁與之比較，它們的差值(△)

稱為化學(xué)位移，可表示為：

=·B0(1-σ)例如：CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）

=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）

=247–122=125Hz化學(xué)位移△與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0成正比，同一磁核在不同NMR儀上的化學(xué)位移不同。這給共振信號(hào)的分析和比較帶來(lái)很多麻煩。為克服這一缺點(diǎn)，化學(xué)位移采用無(wú)量綱的δ值表示，定義為：ppm：百萬(wàn)份之一或

核磁共振氫譜圖示TMS

影響化學(xué)位移的因素

誘導(dǎo)效應(yīng)

化學(xué)鍵的各向異性

共軛效應(yīng)濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響溶劑對(duì)δ值的影響CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(電負(fù)性取代基的影響)

誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性δ

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47