六種分離能力要求的高分子分離膜材料的分析、選擇、改性

項目21項目21的六組任務(wù)第一組：請為富氧膜的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料；第二組：請為氫氣分離的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料；第三組：請為海水淡化處理膜的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料；第四組：請為污水處理用分離膜的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料；第五組：請為透析用膜的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料；第六組：請為二氧化碳分離膜的生產(chǎn)選擇合適的高分子材料。教學(xué)目的通過對項目21

所涉及到六種分離能力要求的高分子分離膜材料的分析、選擇、改性的整個實施過程，使學(xué)生進(jìn)一步了解并掌握完成一個完整項目的每個細(xì)節(jié)，初步形成實施每個細(xì)節(jié)過程的能力，最終達(dá)到根據(jù)產(chǎn)品需要對高分子材料進(jìn)行合理分析、合理選擇、合理改性的總能力；進(jìn)而結(jié)合學(xué)生所選擇出來的材料從理論上歸納、總結(jié)與高分子物理的研究對象直接相關(guān)的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；同時在完成項目過程中對課程整體方案所規(guī)定的拓展能力進(jìn)行初步的鍛煉。能力（技能）目標(biāo)能根據(jù)高分子分離膜的不同用途要求，合理的選擇高分子材料；并能合理的分析所選擇材料的結(jié)構(gòu)、性能；如果不能直接選擇到合適材料時，能提出合理的改進(jìn)意見與方案。知識目標(biāo)被選用的高分子材料的主要結(jié)構(gòu)特征、主要性能及應(yīng)用范圍。其中第21個項目重點學(xué)習(xí)增加高分子透氣性能的知識。素質(zhì)目標(biāo)初步建立良好的學(xué)習(xí)方法；資料收集的方法；處理問題的方法；團(tuán)隊合作的意識；用戶至上的意識；安全環(huán)保意識；表述與合理辯解能力。參考資料潘文群,高分子材料分析與測試.化學(xué)工業(yè)出版社2005；戚亞光,高分子材料改性.化學(xué)工業(yè)出版社,2005；聶垣凱,橡膠材料與配方,化學(xué)工業(yè)出版社,2004；王文廣,塑料材料的選用.化學(xué)工業(yè)出版社,2002；高俊剛,高分子材料.化學(xué)工業(yè)出版社,2002；桑永,塑料材料與配方.化學(xué)工業(yè)出版社,2001一、簡介高分子分離膜是一種能分離微小粒子、分子及離子等微物質(zhì)的分離材料。從分離物質(zhì)的尺寸上看，它可分離尺寸小于1nm的微物質(zhì)；從分離物質(zhì)的分子量上看，它可分離分子量小于100的小分子。在微物質(zhì)分離材料中，除少量為無機(jī)高分子和金屬材料外，主要為高分子材料，它屬于一種功能性高分子聚合物。高分子分離膜的分離過程與傳統(tǒng)的分離方法如過濾、蒸發(fā)、萃取及冷凍等不同；前者為常規(guī)分離，而后者為微觀分離，可分離分子級大小的物質(zhì)如無機(jī)離子、分子量小于100的分子、細(xì)菌及病毒等。高分子分離膜按功能可分為選擇性透過膜、滲透、反滲透、超濾、微濾和離子交換等類型。高分子分離膜按微分離時接觸介質(zhì)不同可分為氣膜和水膜兩種。①氣膜。主要用于氣-氣分離，如選擇性透過膜，常稱為氣膜。②水膜。其他如滲透、反滲透、超濾、微濾和離子交換等類型主要用于液-液分離，常稱為水膜。高分子分離膜按內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同可將其分為致密膜和多孔膜兩種。①致密膜。這類膜的內(nèi)部致密無孔隙，常用的離子交換膜、滲透膜、反滲透膜及氣體分離膜都屬于致密膜。致密膜的制造方法有溶液澆鑄法、溶液流延法及水上延展法等。②多孔膜。這類膜的內(nèi)部含有很多微小孔隙，常用的微孔過濾膜及超濾膜都屬于此類膜。多孔膜的制造方法有：燒結(jié)法(適于PTFE和PVC)、雙向拉伸法、電子線輻射蝕刻法及抽出法等。雙向拉伸法為在配方中加人高熔點的無機(jī)微小粒子，成型后加熱拉伸，由于無機(jī)粒子不變形而有機(jī)物變形，從而在兩者之間形成孔隙；在PE及PP中，一般加氧化鋅等。抽出法為在配方中加入可溶性物質(zhì)，成型后用適當(dāng)溶劑將其溶去，即成為微孔結(jié)構(gòu)；常用的可溶性物質(zhì)有無機(jī)鹽、硅微粉、金屬粉、有機(jī)化物膨潤劑、增塑劑、界面活性劑、淀粉、輕甲基纖維素、聚乙烯醇等，溶劑依可溶物性質(zhì)不同而相應(yīng)選擇水、酸及堿等。電子線輻射蝕刻法為用電子線輻射薄膜，將輻射受傷部分用適當(dāng)蝕刻劑處理即可留下細(xì)孔；如PC膜經(jīng)輻射處理后，用氫氧化鈉作蝕刻劑，可制成孔徑0.03～8μm的多孔膜。不同高分子分離膜的具體應(yīng)用范圍及特點如表21-1所示高分子分離膜主要用于：水處理、海水淡化、制備超純水、制備無水溶劑、分離生物制品、氫分離、富氧制備、人工器官及廢能回收等。高分子分離膜的分離范圍，按微粒尺寸由小到大排列如下(單位：nm)：0.1～0.20.51～510～2050～500氣體分離→反滲透→血液分離→超濾→病毒分離→1000～20005000～1000020000→微濾→血漿分離→普通過濾二、不同高分子分離膜用材料的選用1、氣體分離膜氣體分離膜是一種可從混合氣體中分離出某種單一氣體的一類高分子薄膜。(1)富氧膜富氧膜為一種選擇性氣體分離膜，它是能從空氣中選擇分離氧氣和氮氣，從而制得氧氣含量高于空氣中氧氣含量的富氧氣體的一類薄膜。富氧膜目前已獲得具體應(yīng)用，主要用于節(jié)能和醫(yī)用。不同用途的富氧膜要求富氧氣體中氧氣含量也不同，醫(yī)學(xué)用富氧氣體要求氧氣的含量大于40%，用于醫(yī)學(xué)搶救；工業(yè)用富氧氣體要求氧氣的含量23%～40%，日前已用于鍋爐燃?xì)?，可?jié)能10%以上。用于富氧膜的塑料材料要求氧氣的透過系數(shù)ρO2要大，一般氧氣的透過系數(shù)ρO2

要大于5000cm3·mm/(m2·d·

MPa

)；而且氧氮的分離系數(shù)也要高，一般分離系數(shù)要大于2.5；這樣才可保證獲得大量且高氧氣含量的富氧氣體。常用的富氧膜材料如表21-2所示。對于不同用途的富氧膜，選用的材料不同。醫(yī)用富氧膜選用氧氮分離系數(shù)大于4的材料，氧氣的透過系數(shù)一般即可，常用的為聚苯醚與聚4-甲基戊烯的共混物；工業(yè)用富氧膜則選用透過系數(shù)大的材料，而分離系數(shù)一般即可，常用①聚甲基硅氧烷/聚碳酸酯的混合物。(2)氫氣分離膜氫氣分離膜為一種從其他氣體中分離氫氣的高分子薄膜，按耐溫高低不同可分為兩類。耐②高溫型可耐150℃左右，具體可選材料有兩種：其一為以聚砜為支撐膜，甲基硅橡膠和聚α-甲基苯乙烯為活性涂層的復(fù)合膜，其透過系數(shù)ρH211310cm3×mm/(m2×d×MPa

)，分離系數(shù)為72；其二為聚酰亞胺或含氟聚酰亞胺，其透過系數(shù)ρH27830cm3×mm/(m2×d×MPa

)；分離系數(shù)為200。2、離子交換膜離子交換膜也稱電滲析膜，在此膜的兩側(cè)施加一個直流電場以達(dá)到離子分離的目的。離子交換膜主要用于濃縮分離(如海水制鹽)、脫鹽(如海水淡化)、隔膜電解(食鹽制堿)、水④處理、提純及精制等，其中用于海水淡化約占人工淡水產(chǎn)量的4%，用于精制高純度堿約占制堿能力的10%。離子交換膜的材料有兩種，即苯乙烯系及含氟樹脂系。(1)苯乙烯系離子交換膜這類膜以苯乙烯共聚體為基材，引人離子交換基團(tuán)，制成薄膜后與纖維網(wǎng)復(fù)合在一起。苯乙烯系離子交換膜主要用于海水濃縮制鹽及海水淡化處理。(2)含氟樹脂系離子交換膜這類膜主要用于食鹽隔膜電解制高純度氫氧化鈉(苛性鈉)。含氟樹脂系離子交換膜有全氟磺酸膜、全氟羧酸膜及全氟磺酸/全氟羧酸復(fù)合膜。①全氟磺酸膜。最早由美國杜邦公司開發(fā)，材料為四氟乙烯與全氟乙烯基醚磺酰氟的共聚物，擠出成厚度0.15～0.2mm的薄膜，再與聚四氟乙烯織物層壓而成。它親水性極大，離子選擇透過性低，用此膜電解食鹽制造的苛性鈉濃度為17.6%。②全氟羧酸膜。最早由日本旭硝子公司開發(fā)，材料為四氟乙烯與全氟乙烯基醚羧酸酐共聚物。它親水性小，離子選擇透過性好，用此膜電解食鹽制造的苛性鈉濃度為25%～40%。如將全氟羧酸膜的部分官能團(tuán)進(jìn)行氧氯化，再用碘處理，制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟羧酸膜，用其制成苛性堿的濃度為38%。③全氟磺酸/全氟羧酸的復(fù)合膜。它綜合兩種膜的各自優(yōu)點，具有良好的性能。3、反滲透膜反滲透膜是1962年開發(fā)的一種新型膜分離技術(shù)，它可在壓力作用下使溶液中的溶質(zhì)與溶劑分離，其作用方式與滲透膜正好相反，它由濃溶液向稀溶液方向擴(kuò)散和遷移。反滲透膜的90%以上用于水處理。它用于③海水淡化占4%，占人工淡水的20%，其淡化成本低，只為蒸發(fā)法成本的20%左右；它用于純水處理占17%，而用于廢水處理占10%。制造反滲透膜的關(guān)鍵在于選擇具有選擇透過性且高通量的反滲透材料，常用材料有：乙酸纖維素、芳香聚酰胺、聚苯并咪唑及聚丙烯腈等。4、擴(kuò)散滲透膜擴(kuò)散滲透膜與反滲透相反，它由稀溶液向濃溶液方向擴(kuò)散。擴(kuò)散滲透膜可分離更微小的粒子如小分子和離子等，主要用于血漿凈化、酸洗工程的廢酸回收、紙漿壓榨液或纖維加工廢水中回收苛性鈉。擴(kuò)散滲透膜的早期材料為天然高分子如動物膀胱膜、硝棉膠膜及玻璃紙等，現(xiàn)在用合成高分子材料即塑料材料。常用于擴(kuò)散滲透膜的塑料材料有：聚乙烯醇，它主要用于從紙漿壓榨液或纖維加工廢水中回收苛性鈉；⑤聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚碳酸酯等以及早期的乙酸纖維素和再生纖維素等，它主要用于血液凈化處理，濾掉血液中的尿素、尿酸等有毒物質(zhì)。5、微孔過濾膜微孔過濾膜是一種內(nèi)部含有很多微孔且孔徑分布比較均勻的高分子膜，其孔徑一般在0.03～65μm之間，可按孔徑大小分離質(zhì)子或粒子。親水的微孔過濾膜用于液體分離，而疏水的微孔過濾膜用于氣固分離。微孔過濾膜的孔徑大小不同，其用途也不同，具體參見表21-3所示。微孔過濾膜的常用材料有：聚氯乙烯，適用于生產(chǎn)孔徑0.2、0.45、0.5、0.6、0.8μm的微孔過濾膜；聚四氟乙烯，適用于生產(chǎn)孔徑0.1、0.2、0.22、0.3、0.45、0.65、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、5.0、10.0μm的微孔過濾膜；聚碳酸酯，適用于生產(chǎn)孔徑0.03、0.05、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、3、5、8、12μm的微孔過濾膜；聚丙烯，適用于生產(chǎn)孔徑0.13、0.135μm的微孔過濾膜；乙酸纖維素，適用于生產(chǎn)孔徑0.2、0.5、1.0μm的微孔過濾膜；硝酸纖維素，適用于生產(chǎn)孔徑0.01、0.05、0.1、0.15、0.45、0.6、0.8、1.2、3、12、15μm的微孔過濾膜；纖維素混合酯，適用于生產(chǎn)孔徑0.025、0.05、0.1、0.22、0.25、0.30、0.45、0.65、0.80、1、2、3、5、10μm的微孔過濾膜；纖維素，適用于生產(chǎn)孔徑0.2、0.45、0.6μm的微孔過濾膜。下面介紹幾例具體配方。例一：PP半滲透膜：PP55，間規(guī)1,2聚丁二烯2.5，DOP42.5。此配方成膜后，用異丙醇萃取一小時，除去DOP，既為多孔膜，可用于醫(yī)用。例二：多孔聚乙烯膜：LLDPE(MI＝1.8)31.5，碳酸鈣(脂肪酸處理、l.2μm)55，HDPE(MI＝0.04,3.5氫化丁二烯橡膠10。上述配方在200℃成膜，于80℃下拉伸即為多孔膜，其開孔率為31%，透過系數(shù)為4900cm3×mm/(m2×d×MPa

)。例三：PP多孔膜：PP80%。PC20%。上述配方于300℃加工，于100℃拉伸，即為多孔膜，其透過系數(shù)為31200cm3×mm/(m2×d×MPa

)。例四：PE多孔膜：PE60%十氫化萘40%此配方成膜后在水中冷卻，然后加熱蒸發(fā)除去膜中的十氫化萘，雙向拉伸后即為孔膜。6、超濾膜超濾膜最早開發(fā)于1961年，它與微孔過濾膜相似，只不過其膜內(nèi)含有的細(xì)孔更小，一般直徑為1～10nm。超濾膜可用于分離、濃縮、精制分子級大小的溶質(zhì)，比微孔過濾分離的分子更小，常用于分離的為分子量5000～60000的物質(zhì)。其具體用途如下：①食品過濾。從大豆汁中回收蛋白質(zhì)、天然色素，從干酪乳清中回收精制蛋白質(zhì)，濃縮血液中的白脘和球脘等。②醫(yī)藥工業(yè)。濃縮分離疫苗、酵母、病毒、核酸、蛋白質(zhì)及激素等，人工血液。③化學(xué)工業(yè)。濃縮回收膠乳、硅膠，處理造紙工業(yè)廢水等。④水處理。超純水過濾等。超濾膜是