油田污水簡介宋學明2009.4.131(一)污水的來源根據(jù)來源不同，污水可分為生活污水和工業(yè)污水兩大類。生活污水是人們在日常生活中所產(chǎn)生的廢水，主要包括廚房洗滌、沖洗廁所和沐浴等污水。工業(yè)污水是在工業(yè)生產(chǎn)過程中所排出的污水，其成分主要決定于生產(chǎn)過程中采用的原料以及所應用的工藝。一、污水來源與特性2(二)污水中的污染物污水中的污染物種類大致可分為：固體污染物、需氧污染物、營養(yǎng)性污染物、酸堿污染物、有毒污染物、油類污染物、生物污染物、感官性污染物和熱污染等。為了表征廢水水質，規(guī)定了許多水質指標。主要有有毒物質、有機物質、懸浮物、細菌總數(shù)、pH值、色度、溫度等。一種水質指標可能包括幾種污染物；而一種污染物也可以屬于幾種水質指標。

31、固體污染物固體污染物常用懸浮物和濁度兩個指標來表示。懸浮物是一項重要水質指標，它的存在不但使水質渾濁，而且使管道及設備阻塞、磨損，干擾污水處理及回收設備的工作。由于大多數(shù)污水中都有懸浮物，因此去除懸浮物是污水處理的一項基本任務。濁度是對水的光傳導性能的一種測量，其值可表征污水中膠體和懸浮物的含量。固體污染物在水中以三種狀態(tài)存在：溶解態(tài)(直徑小于1nm)、膠體態(tài)(直徑介于1～100nm)和懸浮態(tài)(直徑大于100nm)。水質分析中把固體物質分為兩部分：能透過濾膜(孔徑約3～10μm)的叫溶解固體(DS)；不能透過的叫懸浮固體或懸浮物(SS)，兩者合稱為總固體(TS)。這種分類僅僅是為了水處理技術的需要。4

污水中能通過生物化學和化學作用而消耗水中溶解氧的物質，統(tǒng)稱為需氧污染物。絕大多數(shù)的需氧污染物是有機物，無機物主要有Fe、Fe2+、S2+、CN-等。因而在一般情況下，需氧物即指有機物。由于有機物的種類非常多，現(xiàn)有的分析技術難以將其區(qū)分與定量。在工程實際中，采用以下幾個綜合水質污染指標來描述。

2、需氧污染物5(1)生化需氧量(BOD)

在有氧條件下，由于微生物的活動降解有機物所需的氧量，稱為生化需氧量，單位為單位體積污水所消耗的氧量(mg／L)。(2)化學需氧量(COD)

化學需氧量是指在酸性條件下，用強氧化劑將有機物氧化為CO2、H2O所消耗的氧量。氧化劑一般采用重鉻酸鉀。由于重鉻酸鉀氧化作用很強，所以能夠較完全地氧化水中大部分有機物和無機性還原物質，此時化學需氧量用CODCr或COD表示。如采用高錳酸鉀作為氧化劑，則寫作CODMn。6污水中所含的N和P是植物和微生物的主要營養(yǎng)物質。當污水排入受納水體，使水中N和P的濃度分別超過0.2mg／L和0.02mg／L時，就會引起受納水體的富營養(yǎng)化，促進各種水生生物(主要是藻類)的活性，刺激它們的異常增殖，這樣會造成一系列的危害。①藻類占據(jù)的空間越來越大，使魚類活動空間越來越小，衰死藻類將沉積水底，增加水體有機物量。②藻類種類逐漸減少，從以硅藻和綠藻為主轉為以迅速繁殖的藍藻為主，藍藻不是魚類的良好飼料，并且有些還會產(chǎn)生出毒素。③藻類過度生長，將造成水中溶解氧的急劇減少，使水體處于嚴重缺氧狀態(tài)，造成魚類死亡，水體腐敗發(fā)臭。3、營養(yǎng)性污染物7酸堿污染物主要由工業(yè)污水排放的酸堿以及酸雨帶來。水質標準中以pH值來反映其含量水平。酸堿污染物使水體的pH值發(fā)生變化，破壞自然緩沖作用，抑制微生物生長，妨礙水體自凈，使水質惡化、土壤酸化或鹽堿化。各種生物都有自己的pH值適應范圍，超過該范圍，就會影響其生存。對漁業(yè)水體而言，pH值不得低于6或高于9.2，當pH值為5.5時，一些魚類就不能生存或生殖率下降。農(nóng)業(yè)灌溉用水的pH值應為5.5～8.5。此外酸性水對金屬和混凝土材料會造成腐蝕。4、酸堿污染物8廢水中能對生物引起毒性反應的化學物質，稱有毒污染物。工業(yè)上使用的有毒化學物已經(jīng)超過12000種，而且每年以500種的速度遞增。毒物是重要的水質指標，各類水質標準對主要的毒物都規(guī)定了限值。廢水中的毒物可分為三大類：無機化學毒物、有機化學毒物和放射性物質。(1)無機化學毒物無機化學毒物包括金屬和非金屬兩類。金屬毒物主要為汞、鉻、鎘、鉛、鋅、鎳、銅、鈷、錳、鈦、釩、鉬和鉍等，特別是前幾種危害更大。如汞進人人體后被轉化為甲基汞，在腦組織內(nèi)積累，破壞神經(jīng)功能，無法用藥物治療，嚴重時能造成死亡。鎘中毒時引起全身疼痛、腰關節(jié)受損、骨節(jié)變形，有時還會引起心血管病。5、有毒污染物9金屬毒物具有以下特點：①不能被微生物降解，只能在各種形態(tài)間相互轉化、分散，如無機汞能在微生物作用下，轉化為毒性更大的甲基汞；②其毒性以離子態(tài)存在時最嚴重，金屬離子在水中容易被帶負電荷的膠體吸附，吸附金屬離子的膠體可隨水流遷移，但大多數(shù)會迅速沉降，因此重金屬一般都富集在排污口下游一定范圍內(nèi)的底泥中；③能被生物富集于體內(nèi)，既危害生物，又通過食物鏈危害人體。如淡水魚能將汞富集1000倍、鎘300倍、鉻200倍等；④重金屬進入人體后，能夠和生理高分子物質，如蛋白質和酶等發(fā)生作用而使這些生理高分子物質失去活性，也可能在人體的某些器官積累，造成慢性中毒，其危害有時需10～20年才能顯露出來。10重要的非金屬毒物有砷、硒、氰、氟、硫、亞硝酸根等。如砷中毒時能引起中樞神經(jīng)紊亂，誘發(fā)皮膚癌等。亞硝酸鹽在人體內(nèi)還能與仲胺生成亞硝胺，具有強烈的致癌作用。必須指出的是許多毒物元素，往往是生物體所必需的微量元素，只是在超過一定限值時才會致毒。(2)有機化學毒物這類毒物大多是人工合成有機物，難以被生化降解，并且大多是較強的三致物質(致癌、致突變、致畸)，毒性很大。主要有：農(nóng)藥(DDT、有機氯、有機磷等)、酚類化合物、聚氯聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴(如苯并芘)、芳香族氨基化合物等。例如有機氯農(nóng)藥，具有很強的化學穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中的半衰期為十幾年到幾十年，它們都可能通過食物鏈在人體內(nèi)富集，危害人體健康。如DDT能蓄積于魚脂中，濃度可比水體中高12500倍。11(3)放射性物質放射性是指原子核衰變而釋放射線的物質屬性。主要包括X射線、α射線、β射線、γ射線及質子束等。廢水中的放射性物質主要來自鈾、鐳等放射性金屬生產(chǎn)和使用過程，如核試驗、核燃料再處理、原料冶煉廠等。其濃度一般較低，主要引起慢性輻射和后期效應，如誘發(fā)癌癥、對孕婦和嬰兒產(chǎn)生損傷、引起遺傳性傷害等。126、油類污染物油類污染物包括“石油類”和“動植物油”兩項。油類污染物能在水面上形成油膜，隔絕大氣與水面，破壞水體的復氧條件。它還能附著于土壤顆粒表面和動植物體表，影響?zhàn)B分的吸收和廢物的排出。當水中含油0.01～0.1mg/L時，對魚類和水生生物就會產(chǎn)生影響。當水中含油0.3～0.5mg/L時，就會產(chǎn)生石油氣味，不適合飲用。13生物污染物主要是指廢水中的致病性微生物，它包括致病細菌、病蟲卵和病毒。未污染的天然水中細菌含量很低，當城市污水、垃圾淋溶水、醫(yī)院污水等排入后將帶入各種病原微生物。如生活污水中可能含有能引起肝炎、傷寒、霍亂、痢疾、腦炎的病毒和細菌以及蛔蟲卵和鉤蟲卵等。生物污染物污染的特點是數(shù)量大、分布廣、存活時間長、繁殖速度快，必須予以高度重視。水質標準中的衛(wèi)生學指標有細菌總數(shù)和總大腸菌群數(shù)兩項，后者反映水體受到動物糞便污染的狀況。7、生物污染物14污水中能引起異色、渾濁、泡沫、惡臭等現(xiàn)象的物質，雖無嚴重危害，但能引起人們感官上的極度不快，被稱為感官性污染物。對于供游覽和文體活動的水體而言，感官性污染物的危害則較大。異色、渾濁的污水主要來源于印染廠、紡織廠、造紙廠、焦化廠、煤氣廠等。惡臭廢水來源于煉油廠、石化廠、橡膠廠、制藥廠、屠宰廠、皮革廠等。當污水中含有表面活性物質時，在流動和曝氣過程中將產(chǎn)生泡沫，如造紙廢水、紡織廢水等。各類水質標準中，對色度、臭味、濁度、漂浮物等指標都作了相應的規(guī)定。8、感官性污染物15污水溫度過高而引起的危害叫做熱污染。熱污染的主要危害有以下幾點。①由于水溫升高，使水體溶解氧濃度降低，相應的虧氧量隨之減少，故大氣中的氧向水體傳遞的速率也減慢；另一方面，水溫升高會導致生物耗氧速度加快，促使水體中溶解氧更快被耗盡，水質迅速惡化，造成魚類和水生生物因缺氧而死亡，。②由于水溫升高，加快藻類繁殖，從而加快水體富營養(yǎng)化進程。③由于水溫升高，導致水體中的化學反應加快，使水體的物化性質如離子濃度、電導率、腐蝕性發(fā)生變化，可能對管道和容器造成腐蝕。④由于水溫升高，加速細菌生長繁殖，增加后續(xù)水處理的費用。如取該水體作為給水水源，則需要增加混凝劑和氯的投加量，且使水中的有機氯化物量增加。9、熱污染161、油田污水來源油田污水主要由油田采出水、鉆井污水(如鉆井液、壓裂液、洗井液)及站內(nèi)其它類型的含油污水構成。其中，油田采出水是伴隨采油作業(yè)采出的含水原油（采出液）經(jīng)脫水后分離出來的水，也稱“原油脫出水”。它是油田污水中數(shù)量及負面影響都最大的一種，因此也是油田污水處理的主要對象。油田污水的性質與脫水工藝有關。由于各油田或區(qū)塊的油品性質和原油含水率不同，所以采用了不同的脫水工藝，代表性的脫水工藝有三種：一段電化學脫水、兩段電化學脫水和三段電化學脫水。二、油田污水來源及特性17(1)一段電化學脫水所謂原油電化學脫水是指在脫水器之前加入一定量的原油破乳劑，使油包水型乳狀液破乳將水釋放出來，再經(jīng)脫水器將原油含水脫至合格。一段電化學脫水工藝流程如下圖所示。從中轉站輸送來的含水原油經(jīng)分離緩沖、加入原油破乳劑，升壓升溫后進電脫水器脫水。合格的脫水原油用泵外輸；從電脫水器底部放出的污水直接進入污水處理站。此流程適用于處理含水率為20％或20％以下的原油。由于一般電脫水之前都將含水原油升至較高溫度(一般在50℃左右)，故此工藝放出的污水溫度較高，因而便于處理。但當脫水器油水界面控制不當時，污水含油量偏高又給污水處理帶來困難。1819(2)兩段電化學脫水兩段電化學脫水工藝如下圖所示。含水原油在中轉站加破乳劑后，用泵送入脫水轉油站進行脫水。在脫水轉油站內(nèi)首先進行熱沉降脫水，使含水率降到20％以下，再加熱升溫進行電脫水。已脫水凈化的原油經(jīng)緩沖罐由泵外輸；電脫水器放出的污水先進沉降脫水罐，然后由該罐底部將污水放至污水處理站。此流程適用于處理原油含水率為50％至20％的原油。此流程脫出污水溫度比使用一段電化學脫水的溫度低，但比三段脫水的要高。2021(3)三段電化學脫水三段電化學脫水工藝如下圖所示。從中轉站送來的含水原油，首先經(jīng)游離水脫除器將游離水脫出來，經(jīng)此段可使含水率降到50％以下；再加熱后進行沉降脫水，經(jīng)此段可使含水率降至20％；再升壓及加熱進行電脫水。以上三種脫水器放出的污水統(tǒng)一放入開式污水沉降罐，收油后用污水泵送入污水處理站。此流程適用于處理含水率為50％以上的原油。該工藝脫出的污水溫度較低。尤其是游離水脫除器的污水溫度更低，有時達40℃以下，污水不易處理。2223為了降低破乳劑用量，提高破乳效果，目前在該流程中經(jīng)常采用兩段加藥工藝，在游離水脫出器前加水溶性破乳劑，在游離水脫出器后加油溶性破乳劑。隨著原油開發(fā)方式的變化和三次采油技術的應用，油井采出液的含水率不斷上升，成分越來越復雜，導電性不斷增強，在原油脫水工藝中經(jīng)常出現(xiàn)電脫水器不能正常工作的問題，為了解決該問題，油田的一般做法是停用三段電化學脫水中的電脫水器，從而使三段電化學脫水變成了兩段化學脫水。24值得指出的是：在上述脫水工藝中，破乳劑的種類和性能對脫后污水的性質影響非常大。目前國內(nèi)油田使用的破乳劑主要是以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料合成的破乳劑（稱為傳統(tǒng)破乳劑），隨著油井采出液性質的變化，該種破乳劑越來越不能適應原油脫水生產(chǎn)的要求，主要表現(xiàn)是：脫水生產(chǎn)不穩(wěn)定、脫后污水含油量和懸浮物含量高，給后續(xù)污水處理帶來許多困難。近兩年，國內(nèi)出現(xiàn)了以其他高分子材料為原料生產(chǎn)的高分子破乳劑，由于這種破乳劑分子量巨大，破乳機理與傳統(tǒng)破乳劑有很大區(qū)別，特別適合于高含水復雜原油采出液的破乳脫水，具有脫水生產(chǎn)穩(wěn)定，脫后污水含油量和懸浮物含量低、可有效地維持電脫水器的電場穩(wěn)定等優(yōu)點，具有破乳和凈水雙重功能，在油田脫水生產(chǎn)中得到日益廣泛的應用。25油田采出水所含成分復雜，不僅不同地層、不同采油方式的油田采出水的性質不同，同一個水處理站不同時間內(nèi)的污水的成分也不同。盡管如此，油田采出水仍具有共同特性：都被原油污染，在高溫、高壓的油層中都溶解了地層中的各種鹽類和氣體，原油集輸及加工過程中摻入了各種化學藥劑，都含有大量有機物，水中均存在大量細菌等。因此，油田采出水的成分大致可分成污油、懸浮物、結垢離子、微生物等。油田含油污水中的細小雜質，按污水處理的觀點，可分為五類：2、油田采出水特性26(1)懸浮固體其顆粒直徑范圍取1～100μm，因為大于100μm的固體顆粒在處理過程中很容易被沉降下來。此部分雜質主要包括：①泥砂：0.05μm～4μm的粘±、4～60μm的粉砂和大于60μm的細砂；②各種腐蝕產(chǎn)物及垢：Fe2O3、CaO、MgO、FeS、CaSO4；CaCO3等；③細菌：硫酸鹽還原菌(SRB)5～10μm，腐生菌(TGB)10～30μm；④有機物：膠質瀝青質類和石蠟等重質油類。(2)膠體粒徑為1×10-3～～1μm，主要由泥砂、腐蝕結垢產(chǎn)物和微細有機物構成，物質組成與懸浮固體基本相似。27(3)分散油及浮油污水原水中一般有2000～5000mg/L的原油，其中90％左右為10～100μm的分散油和大于100μm的浮油。(4)乳化油原水中有10%左右的1×10-3～10μm的乳化油。(5)溶解物質在水中處于溶解狀態(tài)的低分子及離子物質，主要包括：①溶解在水中的無機鹽類?；旧弦躁栯x子和陰離子的形式存在，其粒徑都在1×10-3μm以下，主要包括如下離子：Ca2+、Mg2+、Ba2+、K+、Na+、Fe2+、Cl-、HCO3-、CO32-、SO42-等，此外還包括環(huán)烷酸類等有機溶解物；②溶解的氣體。如溶解氧、二氧化碳、硫化氫、烴類氣體等，其粒徑一般為3×10-4～5×10-4μm。28指標特征危害含油量含油量高，一般在1000mg/L以上回注堵塞地層，外排造成污染懸浮物懸浮物含量高，顆粒細小沉降緩慢容易造成地層堵塞礦化度礦化度高，一般在1000mg/L以上，最高可達14×104mg/L加速腐蝕，給廢水生化處理帶來困難結垢離子含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Ba2+、Cr2+等容易在管線、設備中結垢，堵塞地層有機物含有原油和采油過程中的各種化學藥劑，COD高容易在管線、設備中結垢，外排不達標微生物常見有硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌、腐生菌（TGB）等容易腐蝕設備，堵塞地層腐蝕性氣體主要有溶解氧、溶解的CO2、溶解的H2S與鐵等反應生成難溶物，造成堵塞，形成“黑水”（FeS懸浮液）及“紅水”（Fe2O3懸浮液）表1油田采出水的特征29由于原油特性、采油方式等不同，油田采出水又各具有特性。例如，有的油田由于原油粘度大或凝固點低，生產(chǎn)過程中需加熱，導致采出水溫度較高，如大慶油田采出水溫度為40-45℃。稠油油田采用蒸汽驅，采出水溫度也較高，如遼河油田采出水溫度高達60-80℃。另外聚合物驅由于高分子聚丙烯酰胺的存在，粘性增大，油水分離緩慢；三元復合驅不僅含有聚丙烯酰胺，還含有堿和表面活性劑，因此采出水粘性大，乳化嚴重，油水很難靠自然沉降分離；泡沫驅在三元復合驅的基礎上加入天然氣，采出水的性質更復雜，處理難度更大。有些油田由于特殊的地質條件，采出水中還含有大量的S2-、Cl-離子等。表2列出了我國各主要油田采出水水質情況。

30表2我國各主要油田采出水水質油田總礦化度