陶瓷粉體基礎

(第二講:粉體制備)

劉杏芹

中國科學技術大學，材料科學與工程系

陶瓷工藝的一個基本特點就是以粉體為原料經成型和燒成，形成多晶燒結體。作為起始原料的陶瓷粉料的質量好壞直接影響最終成品的質量。通過液相合成的陶瓷粉體可得粒度相對均勻、化學成分相對準確、分布相對均勻的超細粉體特別近幾年通過有機添加劑的加入，陶瓷超細粉體的粒度及分布、化學成分等均可精確控制(1)制備方法分類：

1）溶液法：沉淀和共沉淀法，均勻沉淀法，醇鹽分解法，溶膠-凝膠法，苷胺酸法，檸檬酸鹽法，噴霧熱解法，水熱法,燃燒法等

2）氣相法：蒸發(fā)法，化學氣相淀積(CVD)法氣溶膠法，

3）固相法：熱分解法，改進的固相反應法

(2)沉淀和共沉淀法

沉淀法是指在含有金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使生成不溶性氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，過濾、洗滌后，再經過熱分解，得到氧化物的方法。

2Al+3+6OH-1=2Al(OH)3=Al2O3+3H2O

共沉淀法是指利用同一沉淀劑，使溶液中含有兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅體，過濾、洗滌、熱分解，得到復合氧化物的方法。

Cd+2+Fe+3+5OH-1=Cd(OH)2

+Fe(OH)3

BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)2·4H2O

+6HCl共沉淀法的優(yōu)點及影響因素：

原子（離子）、分子水平上的混合,混合均勻

共沉淀法中的沉淀生成情況，能夠利用溶度積通過化學平衡理論來定量討論。

化學配比、離子濃度、溶液的pH值、溫度、溶度積、攪拌速度、沉淀劑加入方式（單注、雙注）等都會影響沉淀顆粒乃至于影響到分解后氧化物粒子的大小、形貌、團聚狀態(tài)和性能等用沉淀法制備微粉應考慮的因素沉淀形成的條件與粉體特性之間的關系是一個比較復雜的問題◆

金屬離子濃度與沉淀劑濃度◆操作溫度◆兩種溶液混合的順序和均勻化速率（如攪拌）◆其它雜質的存在、性質和作用◆反應副產物的去除方法◆固液分離和沉淀物的干燥◆沉淀物的灼燒（升溫程序?。┏恋項l件不同，后續(xù)處理方式不同，得到不同沉淀物，產生不同性能的粉體。沉淀反應的加料方式1、順加（單注）法：將沉淀劑加到金屬鹽溶液中隨著沉淀劑的耗盡，溶度積小的離子優(yōu)先析出2、逆加（單注）法：將金屬鹽加到沉淀劑中

一般，沉淀劑過量，從而該方式有利于共沉淀3、并加（雙注）法：將鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到反應器中

?沉淀物的組成可比較均勻影響因素:濃度、溫度、PH值、滴液或緩釋速度、混合方式、攪拌方式、老化時間以及鹽溶液的特性都對產物的最終結構與形貌有很大的影響。實例：MnCO3的制備,Co鹽的制備沉淀劑滴加方式對粉體形貌的影響順加反加雙注反應溫度20°C8°C50°CPH值攪拌速度攪拌器磁子攪拌

沉淀劑NH4HCO3NH4Cl-NH3H2O緩沖溶液(NH4)2CO3Co鹽的制備碳酸氫氨草酸尿素實施例1：草酸鹽共沉淀法制備DCO

(摻雜氧化鈰，Ce0.8SM0.2O2,

Ce0.8Gd0.2O2,）

中溫固體氧化物燃料電池電解質1、根據欲得到的粉體量，計算所需的草酸量，并過量5~8%，以使沉淀完全。加水攪拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴加入稀氨水，調節(jié)pH值，使之在6.6~6.8。2、將計算量的Gd3+（Sm3+）與Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴加入（≈10ml/min），并不斷加入氨水，充分攪拌，以保持其pH值在6.6~6.8。加完金屬離子溶液后，繼續(xù)攪拌約10min，使沉淀完全。3、靜置，抽去上層的清液，將沉淀轉移至大燒杯中，抽濾，并用蒸餾水洗滌5次，以充分除多余的銨離子和草酸根離子。將沉淀轉移至2L的大燒杯中，用乙醇充分分散，抽濾，以充分除去水，重復3次。沉淀物干燥后灼燒得到陶瓷微粉。TEMphotoforcalcinedSDCpowdersSEMphotoofSDCpelletsinteredat1500oCElectricalpropertiesofGDCandSDC

Arrheniusplotofconductivityasafunctionof

Temperatureforfoursamplessinteredat1500Cfor5h

Sm0.2Ce0.8O1.90E=51.81kJmol-1▲Gd0.2Ce0.8O1.9E=44.919kJmol-1■Gd0.1Ce0.9O1.95

E=63.19kJmol-1

▼YSZE=86.48kJmol-1ArrheniusplotofconductivityasafunctionofTemperatureforthreeSm0.2Ce0.8O1.9samplessinteredatdifferenttemperatureElectricalpropertiesofSDC實施例2：共沉淀法制備SOFC復合陽極 Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)以硝酸鎳和硝酸鈰（釤）為原料，碳酸氨為沉淀劑，以逆加的滴液方式，共沉淀法制備初級粉體：Ni(OH)2/(SC)(OH)3

沉淀物經水洗、醇洗、干燥和焙燒即得到所需的粉體。TableParticulatepropertiesofas-formed NiO-SDCpowders

CalcinedtemperatureSurfacearea(m2/g)Particlesize(nm)(caculatedbysurfacearea)averageagglomeratedsize(nm)averagecrystallitesize(nm)NiOSDC600C51.417.023217.9418.14700C

31.627.433827.7425.46

800C23.037.636233.8326.76XRDpatternoftheNiO/SDCpowderscalcinedatdifferenttemperature

TEMphotographofNiO/SDCpowdercalcinedat(a)600C,(b)700C,(c)800C

(a)200nm(b)200nm(c)200nmSEMphotographofNi/SDCcermetsanodesinteredat1350Cbyusingthepowderscalcinedat(a)600C,(b)700Cand(c)800C

(a)6.0m(b)6.0m(c)6.0mDependenceofelectricalconductivityontemperatureoftheNi/SDCcermetspreparedbyco-precipitationandmechanicalmixing

缺點：溶液中沉淀生成的條件因不同金屬離子而異，即在同一條件下能同時沉淀的金屬離子的種類很少，一般來說，讓組成材料的多種離子同時沉淀是非常困難的（除熱力學外還有動力學因素。如溶液中金屬離子的氫氧化物沉淀，隨pH值的上升，不同離子按滿足沉淀條件的順序依次沉淀下去，形成單一的或幾種金屬離子構成的混合沉淀物?！镌诶霉渤恋矸ㄌ砑游⒘砍煞謺r，由于所得到的沉淀物粒徑無論是主成分還是微量成分，幾乎都是相同的，所以，并沒有實現微觀程度上的組成均勻性。即共沉淀法在本質上還是分別沉淀，其沉淀物是一種混合物?！餅榱吮苊夤渤恋矸ū举|上存在的分別沉淀傾向，可以采用提高沉淀劑的濃度的逆加法，激烈的攪拌等。這些操作只能在某種程度上能防止分別沉淀?！镒⒁膺x擇盡可能使溶度積差別不大的沉淀劑和性能相似的金屬離子，否則會分步沉淀，使沉淀物混合不均勻★盡量用雙注法來制備沉淀，以減少沉淀劑局部過濃帶來的影響（3）均勻沉淀法一般沉淀法是金屬鹽溶液與沉淀劑相混合而生成沉淀。采用順加、逆加或并加的加料方式，即使在攪拌條件下也難免會造成沉淀劑的局部濃度過高，因而是沉淀中極易夾帶其他雜質和造成組成和粒度不均勻。為了避免這些不良后果的產生，可在溶液中加入某種試劑，在適宜的條件下從溶液中均勻地逐漸生成沉淀劑，從而控制沉淀速度和形貌。

均勻沉淀法原理：

是利用某一化學反應，使溶液中的構成產物的陰離子（或陽離子）在溶液中緩慢地、均勻地產生出來，從而形成沉淀的方法。生成沉淀的途徑主要有:

1）沉淀劑緩慢的化學反應，導致H+（OH-）離子變化，溶液pH值變化，使產物溶解度逐漸下降而析出沉淀

H2NCONH2+3H2OCO2+NH4++OH-(90C)2)沉淀劑緩慢的化學反應，釋放出沉淀離子，達到沉淀離子的沉淀濃度而析出沉淀

NH2HSO3+H2OSO4++NH4++H+

3）混合作用

H2NCONH2+H2OCO2+NH3(90C）

NH3+HC2O4-C2O42-+NH4+

均勻沉淀法特點

1）加入溶液的沉淀劑不立即與沉淀成分反應，而是通過化學反應在溶液中均勻釋放構晶離子

2）構晶離子過飽和度均勻，成核、成長均勻，析出均勻,

顆?？煽?、均勻，沉淀致密，易過濾

3）可避免因沉淀劑局部過濃而產生的雜質沉淀制備Al2O3時，先制備Al(OH)3,用此法時,原料中有1.0

克銅,僅有0.1毫克銅被沉淀下來；而用普通氨法時,

原料中只有50毫克銅,卻有21毫克被沉淀下來

4）用于粒子表面改性：均勻、可控的過飽和度，使可在粒子表面非均相成核，通過粒子表面的其他材料復合或外延生長而使粒子改性。如：CoFe2O4

包覆的

r-Fe2O3優(yōu)點：避免沉淀劑局部過濃的不均勻現象，使過飽和度控制在適當的范圍內，從而控制沉淀粒子的生長速度，能獲得粒度均勻、純度高的超細粒子。常用沉淀劑：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）常溫下，該溶液體系無明顯變化，當加熱至70C以上時，尿素就發(fā)生如下水解反應：

(NH2)2CO+3H2O====CO2+NH4++OH-)這樣在溶液內部生成沉淀劑NH4OH。若溶液中存在金屬離子將NH4OH消耗掉，不致產生局部過濃現象。當NH4OH被消耗后，(NH2)2CO繼續(xù)水解，產生NH4OH。因為尿素的水解是由溫度控制的，故只要控制好升溫速度，就能控制尿素的水解速度，這樣可以均勻地產生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻析出。尿素在高溫條件下的水解?水中的電離：(NH2)2CO=NH4++NCO–?在酸性條件下：

NCO–＋2H++H2O=NH4++CO2?中性或堿性溶液中：

NCO–+2H2O=NH4++CO3－2NCO–+OH-+H2O=NH4++CO3－2?

NCO–的水解實際上受NH4+離子離解平衡的控制

NH4+NH3+H+lgk=-9.25沉淀過程動力學模型(1)Lamermodel

為了從液相中析出大小均一的固相顆粒，必須使成核和生長這兩個過程分開。為使成核與生長盡可能分開，必須使成核速率盡可能高而生長速率適當的慢，應盡可能壓縮階段II。在階段III必須使?jié)舛鹊陀谧畹瓦^飽和濃度，以免生成新核。I無晶核生成II成核階段III生長階段Cs:飽和度，Cmin:最低過飽和度，Cmax：最高過飽和度I無晶核生成II成核階段III生長階段Cs:飽和度，Cmin:最低過飽和度，Cmax：最高過飽和度(2)GrowthbydiffusionCOARSING3、Monodispersesolidsformedbyaggregation若生長由擴散控制，則r*>ra/2的粒子長大r*≤ra/2的粒子會慢慢溶解

若生長由溶質在微粒表面發(fā)生的

反應控制dr/dt=k1Vm(Cb-Ce) (4)或

dr/dt=k1r2 (5)Ce是粒子的溶解性（即和粒子表面積有關）產物形貌的影響因素：以均勻沉淀法制備氧化釔前驅體為例釔鹽濃度：當Y3+的濃度達到0.075M，則顆粒形貌偏離球形，形成團聚體。尿素濃度：[(NH2)2CO]/[Y3+]增加，則產率增加，當[(NH2)2CO]/[Y3+]＝30時，達到理論值。陳化時間：當[Y3+]＝0.025M,[(NH2)2CO]=0.27M,需陳化6h達到理論產率；而[(NH2)2CO]=0.54M時，僅需2h即可接近理論產率。顆粒大小隨陳化時間延長而增大。