第六章配位化合物的結構和性質1.概述2.配位場理論3.-配鍵配合物的結構和性質4.過渡金屬原子簇化合物的結構和性質配合物是由中心原子(或離子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結合而成的復雜離子或分子，通常稱這種復雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。如：

[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等復雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都是配位單元。由它們組成的相應化合物則為配合物。如：

[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4、(Mo2Cl8)4-6.1概述配位化合物的定義配位化合物的組成

1、單齒配位體:只有一個配位點的配位體。2、非螯合多齒配位體:配位體有多個配位點，但不能同時和一個金屬離子配位。配位體3、螯合配位體:同一個配位體中的幾個配位點同時和同一個金屬離子配位。[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結構在配位化合物的結構中，一個配位體同時和n個不同的金屬原子M配位時，常在配位體前加μn－記號，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2

，表示有2個CO分別同時和2個Fe原子結合。若一個配位體有n個配位點與同一金屬原子結合，則在配位體前標上ηn－記號，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每個C5H5都有5個配位點和同一個Fe原子結合。配體不同，提供的電子數(shù)不同(表6.1-1)4、π鍵配位體:利用成鍵的π電子和反鍵的空軌道同時和金屬離子配位的配位體配位數(shù)的定義為：配合物中中心原子所結合的配位原子的數(shù)目以及配體的電子對數(shù)目。例：C6H6的配位點為6，而配位數(shù)為3。6.2.1

配位化合物化學鍵理論概述闡明配位化合物結構的重要理論：●價鍵理論●晶體場理論●分子軌道理論●配位場理論6.2配位場理論1價鍵理論●價鍵理論的內容：

根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。例如：★

Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和s,p空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L→M的σ配鍵；★

FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認為金屬離子和配位體以靜電吸引力結合?！駜r鍵理論的作用：★能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質；★可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的H+還原為H2?！駜r鍵理論的缺點：價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構型低自旋配合物內軌型高自旋配合物外軌型根據配體強弱確定。配體強弱——光譜化學系列。配體的強弱通過光譜測定有個強弱順序－稱為光譜化學系列（順序如下）：CO(羰基)>CN->NO2->SO32->en(乙二胺)>NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->Br->I-

問題：為什么不帶電荷的中性分子CO是強配體，而帶電的鹵素離子是弱配體？如何確定是否騰出內層空軌道？要點：

●在配合物中，中心離子M處于配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合一起；

●晶體場理論的核心思想是中心離子d軌道在周圍配位體影響下能級發(fā)生分裂；

●分裂類型與配合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d軌道發(fā)生能級分裂后，最高能級和最低能級間的能量差?！馾電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能。2晶體場理論配位鍵的晶體場理論dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高現(xiàn)在討論八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy、dxz

、dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低?，F(xiàn)在討論八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。配位鍵的晶體場理論dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低配位鍵的晶體場理論dz2dx2-y2dxydxzdyz原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d。=10DqddE(d)E(d)分裂能=10Dq:相當于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：

4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量升高-4Dq。配位鍵的晶體場理論影響分裂能的大小因素：

1、配位體的影響（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強場

2、中心離子電荷的影響:對于同一配體、同一金屬離子,高價離子的比低價離子的值大。

3、過渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)配位鍵的晶體場理論

晶體場穩(wěn)定化能

若d軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂后軌道的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)

。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。

在形成配合物時，當在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強場中P<成對,在弱場中P>則填充在,d軌道。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)配位鍵的晶體場理論

如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P>值不大，當在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

第6個電子自然應填充在d軌道進行成對。

相應的晶體場穩(wěn)定化能為：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+離子八面體強場中,則P<。低自旋且抗磁性dz2

dx2-y2dxydxzdyzdd

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時，能量降低的更多。必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強場、弱場都只有一種電子構型，在d4~d7的情況下，強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構型。配位鍵的晶體場理論過渡元素配合物大多是有顏色的。這是因為在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的波長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。配位鍵的晶體場理論一種配離子能顯色必需具備①d軌道中的d電子未填滿；②分裂能值在可見光范圍內。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；[Co(CN)6]3+無色。3.分子軌道理論●分子軌道理論的內容：

用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。

描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價層電子波函數(shù)與配體L的分子軌道組成離域分子軌道式中：包括M中(n-1)d，ns，np等價層軌道，可看作是群軌道?！镉行纬煞肿榆壍酪獫M足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。ML6八面體配合物的分子軌道(1)配鍵的形成6.2.2配位場理論中心金屬：ns,npx,npy,pz,dx2-y2

,dz2,

dxy,dxz,dyz9個價軌道

6個L：每個有1個型軌道，共有6個軌道（一般是配體孤對電子軌道等）將6個配體型軌道進行線性組合，可組合出6個獨立的與中心離子軌道軌道對稱性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg

中心離子的9個價軌道在Oh場中分分屬三種不可約表示（從Oh點群的特征標表可查得），將配體群軌道與中心離子價軌道的對稱情況列在表6-1，兩者的組合示意如圖6-1，組合能級如圖6-2ns………………a1gnpx.npy,npz…..….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2…....egdxy,dxz,dyz……….t2g表6-1ML6八面體場的分子軌道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g圖6-1中心原子軌道及配位體的群軌道圖6-2

八面體配位化合物中子軌道能級圖M的6個原子軌道與6個配位體群軌道組合得到12個離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道，M的dxy、dxz、dyz則形成非鍵的t2g分子軌道。配位場穩(wěn)定化能：d電子填入這些后軌道的總能量的降低值,用LFSE表示

。中心離子的電子就填充在t2g與eg*上，排布方式取決于分裂能o與電子成對能P的相對大小。配合物的很多性質(磁性，光譜，熱力學及穩(wěn)定性等)都取決于這兩個軌道上電子排布的狀況。配位場理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級分裂，說明配位場效應是適應于過渡金屬配合物的一般原理。其差別在于：在晶體場理論中：配位場理論中：在[Co(NH3)6]3+及[FeF6]3-中可認為6個成鍵分子軌道由六個配位體的12個電子所占用。因前者分裂能△0大于成對能P，后者△0小于成對能P。則可得結論：在[Co(NH3)6]3+中六個d電子剛好占用三個t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，這與晶體場理論中強場作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個d電子分別占用三個t2g及兩個eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當于弱晶體場作用的結果。例△o

t2geg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1u4p3dCo3+6NH34s

t*1uɑ*1g

e*gCo(NH3)6+△o

t2g

t1uɑ1g

t2gegɑ1g

t1u4p3dFe3+6F-4s

t*1uɑ*1ge*gegFeF63-試解釋為什么d7~d10組態(tài)的過渡金屬原子或離子難以形成穩(wěn)定的八面體配合物。在八面體絡合物中,成鍵和非鍵分子軌道依能級增加的次序排列為a1g,t1u,eg和t2g。這九個軌道至多可容納18個電子。其中，六個配體貢獻12個電子,金屬最多只能提供6個電子。具有7個或7個以上d電子的金屬原子或離子,其d電子要占據反鍵軌道eg*,

因而不穩(wěn)定。形成了分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的軌道形成有效分子軌道，但若配體有型軌道時，還是可以重疊形成鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團的*分子軌道。+

+

+

-

-

-

C

O

+

+

+

-

-

-

+

-

+

-

中心t2g軌道之一與配位體p，d，*軌道的鍵合作用為什么不帶電荷的中性分子CO是強配體，而帶電的鹵素離子是弱配體？因此根據配體性質的不同，有兩種不同類型的配鍵。中心離子的型d軌道(t2g軌道)本來是非鍵的，當考慮它可以與配體的型軌道形成分子軌道以后，將使t2g的能級發(fā)生變化。又因為，因此△o將發(fā)生變化。（1）形成配體→金屬的配鍵，致使△值減小，屬弱場配體。條件是：配體的軌道能級較低,且占滿。（2）形成金屬→配體的配鍵，致使△值增大，屬強場配體。條件是：配體的軌道能級較高,且空。

因為分子軌道的形成，使△值減小，這類配合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖可知△0

eg*

t2g

eg*△0金屬離子的d軌道

MO*配位體軌道:低,滿△值增大，強場低自旋。CN-，CO屬這類配位體。有的如NH3沒有軌道，故屬中等配位體?！?

eg*

t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO

*由圖可知eg*八面體場的分裂能(Δ0)八面體場的分裂能(Δ0)的大小，隨L和M的性質而異，具體有下面的經驗規(guī)則：（1）對同一種金屬離子M，不同配位體的場強不同，其大小次序為:

（鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素）CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位體中直接配位的原子，Δ0的大小次序為：C>N>O>F>S>Cl>Br>I（2）對一定的配位體，Δ0隨M的不同而不同，其大小次序為：價態(tài)高，Δ0大；M所處周期數(shù)高，Δ0大。當P<Δ0

,電子占據能級低的軌道，形成強場低自旋型（LS）配位化合物。（3）Δ0可分為L的貢獻f和M的貢獻g兩部分的乘積，即：Δ0=f×g當P>Δ0

，電子傾向于多占軌道，形成弱場高自旋型（HS）配位化合物；高、低自旋的區(qū)分：與晶體場理論一樣，eg*能級為0.6Δ0

,t2g為-0.4Δ0。M的d電子進入ML6的t2g和eg*軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為配位場穩(wěn)定化能LFSE。6.2.3配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質例如：Oh:d6

根據P與o的相對大小，有兩種排布方式：P>Δ0時:eg*t2gP<Δ0時:t2geg*例：解：例：不考慮分裂能o的差別，將[NiF6]4，[CoF6]4和[FeF6]3按照配位場穩(wěn)定化能由小到大的順序排序。解：[NiF6]4<[CoF6]4<[FeF6]3

565例：解：60

八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱場(HS)強場(LS)組態(tài)排布未成對電子數(shù)LFSE排布未成對電子數(shù)LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq20Dq+24Dq+18Dq+12Dq+6Dq0Dq-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強場弱場d0-d10組態(tài)的配位場穩(wěn)定化能的變化圖形:高自旋型為雙峰線,低自旋型為單峰線。（LFSE）與配位化合物的性質：離子水化熱和MX2的點陣能由于Ca2+-Zn2+水化熱和MX2的點陣能受配位場穩(wěn)定化能的影響，按雙峰線變化。離子半徑高自旋型出現(xiàn)向下雙峰，低自旋型出現(xiàn)向下單峰。Jahn-Teller效應

Cu2+的Jahn-Teller畸變，以拉長的八面體居多，此時的電子組態(tài)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1第一過渡系列金屬離子(M2+)的水合熱

按照靜電相互作用的大小分析:

隨d電子數(shù)增多，配體(H2O)偶極子與中心離子M2+的作用應單調增大，所以，水合熱也應是單調增大，如上圖中的虛線所示。

但實驗中發(fā)現(xiàn)“雙凸”現(xiàn)象(在d3,d4,

d8,

d9處凸起)

其原因是：

[M(H2O)6]2+為弱場八面體配合物,d3,d8有最大的LFSE。(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效應所致）。第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑現(xiàn)象：弱場八面體配合物中d3,d8

的半徑最小強場八面體配合物中d6

的半徑最小

若從z*/r變化趨勢分析，在配合物中的有效離子半徑隨d電子數(shù)增加應單調下降，但實驗發(fā)現(xiàn)

如上圖所示的規(guī)律。(3)LFSE與離子半徑解釋：?弱場時，d3,d8有最大LFSE。?強場時，d6結構有最大的LFSE。實驗發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球對稱分布時，所形成的配合物才呈理想構型。

Jahn-Teller在1937年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。配合物的構型畸變與Jahn-Teller效應通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時，則配合物的構型要偏離理想構型，產生長、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應的另一描述。d10結構的配合物應是理想的正八面體構型，而d9,則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：

能量相同，簡并度為2。能否穩(wěn)定存在？①由d10d9時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結構為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個配體內移，形成四個較短的鍵。結果是四短鍵兩個長鍵，因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級上升，dz2能級下降。這就使得原簡并的eg一個上升，一個下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)

電子，則d9的結構為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對±z上兩個配體的斥力，使±z的兩個配體內移，形成兩個短鍵，四個長鍵，結果dz2軌道能級上升，dx2-y2軌道能級下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構型(a)比較穩(wěn)定，說明兩個狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)

比較影響穩(wěn)定常數(shù)的因素有配位反應的焓變和熵變兩部分。配位場穩(wěn)定化能是影響穩(wěn)定常數(shù)的焓變因素，螯合效應是影響穩(wěn)定常數(shù)的熵變因素。用螯合配位體置換水分子時,置換反應將使分子數(shù)目增多,是個熵增加的過程,也是促使置換反應進行的重要條件。

求平衡時各物質的濃度例：計算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。解：設[Cu2+]=xCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始000.1平衡x4x0.1-x01(近似)所以：K穩(wěn)=————0.1x·(4x)4x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3前面較詳細地討論了八面體場的情況，用類似的方法可以討論其他對稱性場中的情況。其它多面體配位場?四面體場(Td):?立方體場(Oh,8配位):?平面正方形場(D4h):d軌道能級在不同配位場中的分裂例：為何[CoCl4]2-是正四面體，而[CuCl4]2-是壓扁的四面體？答：兩種配合物都屬于四面體構型。由于中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導致兩種化合物的空間構型有所差別。對于[CoCl4]2-，中心原子d電子組態(tài)為3d7，只有一種電子排布，無能量簡并狀態(tài)；而Cu2+的d電子組態(tài)為3d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據Jahn-Teller效應，[CuCl4]2-要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。例：尖晶石的化學組成可表示為AB2O4，金屬原子占據由氧原子密堆積構成四面體或者八面體空隙。試從配位場穩(wěn)定化能計算結果說明NiAl2O4中Ni2+占據何種空隙。如Ni2+占據四面體空隙，則其d電子組態(tài)為(eg)4(t2g*)4,配位場穩(wěn)定化能為：LFSE(T)=-[4×(-0.267)+4×0.178]×Δ0=0.356Δ0如Ni2+占據八面體空隙，則其d電子組態(tài)為(t2g)6(eg*)2,配位場穩(wěn)定化能為：LFSE(O)=-[6×(-0.4)+2×0.6]×Δ0=1.2Δ0顯然LFSE(T)<LFSE(O),Ni2+占據八面體空隙。解：6.3-配鍵配合物的結構和性質許多過渡金屬能以σ-π配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對電子與金屬原子的空d軌道形成σ配鍵，金屬原子的d軌道上電子再反饋到CO的π*軌道上形成反饋π鍵，兩種作用結合起來，稱為σ-π授受鍵，使金屬原子與碳原子之間的鍵比單鍵強，C-O間鍵比CO分子中要弱，因為反鍵π*軌道上也有一定數(shù)量的電子。金屬羰基配合物Ni（CO）4σ－π雙鍵結構M-C-O中σ-π配鍵示意圖-+++-+-

++++

--

++

--

-

+-

+--+M+C≡OMC≡OC≡O+MMC≡O18電子規(guī)則：大多數(shù)羰基配位化合物都有一個特點，就是每一個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍的配位體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子結構規(guī)則，是反磁性的。例如：

MCrMnFe價電子數(shù)678需要電子數(shù)121110形成的羰基配位化合物

MCoNi價電子數(shù)910需要電子數(shù)98形成的羰基配位化合物不飽和烴配位化合物[PtCl3(C2H4)]-的結構

早在19世紀初，Zeise合成出蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O，其一價負離子[PtCl3(C2H4)]-的結構如下：

[PtCl3(C2H4)]－的結構

★Zeise鹽結構的特點：(1)C2H4在側面與Pt2＋配位

a)Pt2＋按平面正方形和4個配位體配位，其中3個是Cl－，1個是C2H4；

b)C2H4的C—C鍵與PtCl3－的平面垂直，兩個碳原子和Pt2＋保持等距離。(2)C2H4和Pt2＋間的鍵是σ-π配鍵

a)C2H4的π分子軌道與Pt2＋的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供π電子成σ鍵。b)

Pt2＋的充滿電子的d軌道和C2H4的π*軌道疊加成鍵，由Pt2＋提供d電子成π配鍵?！锍蚁┩猓渌南N和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬(M)和烯烴()間形成σ-π配鍵的情況四配位配合物什么情況采取正四面體構型，什么情況采取四邊形構型？1、總的原則：配體間排斥力最小、穩(wěn)定化能最大。2、具體情況：a、d0,d5和d10以及d1和d6采用四面體構型。原因：斥力最?。籦、d8采用四邊形構型。原因：穩(wěn)定化能最大；c、第一長周期的元素需考慮配體的電負性及體積。四配位配合物的幾何結構四面體，μ=2.83B.M.Ni2+形成配位數(shù)為4的配合物時，既有平面正方形構型，也有四面體構型的，前者，Ni2+采用的是dsp2雜化，后者，Ni2+采用的是sp3

雜化。平面正方形，μ=0環(huán)多烯和過渡金屬配合物例：計算下列配合物中中心原子的配位數(shù)：(a)Ti(C5H5)2Cl2(b)Cr(C6H6)(CO)3(c)[Co(en)2Cl2]+

解：(a)8(b)6(c)6在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結構為例:6.4金屬-金屬四重鍵1、Re2Cl82－離子中，Re用dx2－y2，s，px，py四條軌道進行雜化，產生四條dsp2雜化軌道，接受四個Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的鍵；2、兩個金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬-金屬鍵。3、這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產生的鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產生的鍵，還有一條是dxy與dxy面對面產生的鍵。4、該離子的24個價電子，在8條Re－Cl鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。

spspRe2Cl82－的結構為重疊構型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。為什么是重疊型而不是交錯型？因為重疊型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進行有效的重疊，但交錯型時，這種重疊趨勢趨于0,(重疊型的)

重疊的結果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。過渡金屬配合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的價軌道只有ns、np共四條價軌道，而過渡金屬原子則有