第三章水環(huán)境化學(xué)第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機(jī)物主要遷移轉(zhuǎn)化方式吸附作用揮發(fā)作用水解作用光解作用生物富集作用生物降解作用一、分配作用1、分配理論

Lambert（蘭伯特）：當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量在0.5%—40%范圍內(nèi)，分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)含量成正比。Karickhoff:當(dāng)各種沉積物的顆粒大小一致時(shí)，其分配系數(shù)與沉積物中有機(jī)碳含量成正比。顆粒物(沉積物或土壤)從水中吸著憎水有機(jī)物的量與顆粒物中有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)。土壤—水體系中土壤對(duì)非離子性有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），也就是說非離子性有機(jī)物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一段時(shí)間達(dá)到分配平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)。有機(jī)毒物在沉積物（或土壤）與水之間的分配可用分配系數(shù)（Kp）表示：

Kp=Cs/Cw

Cs、Cw—分別為有機(jī)毒物在沉積物和水中的平衡濃度。有機(jī)物在土壤上的吸附等溫線是線性的，在非有機(jī)相上的吸附是高度非線性的有機(jī)化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在著兩種主要機(jī)理：分配作用：有機(jī)化合物在水相和土壤有機(jī)質(zhì)間的分配，等溫線是線性的，只與有機(jī)化合物溶解度有關(guān)，放出的吸附熱小吸附作用：在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用，等溫線是非線性的，并存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)在吸附過程中往往要放出大量熱。2、標(biāo)化分配系數(shù)為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入了標(biāo)化的分配系數(shù)(Koc)：

Koc=Kp/Xoc式中：Koc——標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)；

Xoc——沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無(wú)關(guān)的一個(gè)Koc。若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp

表示為：Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]

式中：f——細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d<50μm）；

Xocs——粗沉積物組分的有機(jī)碳含量；

Xocf——細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。

由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易得到時(shí)，可通過下式預(yù)測(cè)：

Koc=0.63Kow

式中：Kow——辛醇－水分配系數(shù)。Kow(辛醇—水分配系數(shù))與溶解度Sw符合以下關(guān)系：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)

式中：Sw——有機(jī)物在水中的溶解度，mg/LM——有機(jī)物的分子量。例：某有機(jī)分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物種85%為細(xì)顆粒，有機(jī)碳含量為5%，其余粗顆粒有機(jī)碳含量為1%，已知該有機(jī)物在水中溶解度為0.05mg/L，那么其分配系數(shù)（Kp）如何計(jì)算？lgKow=5.00-0.670×lg(0.05×103/192)

Kow=2.46×105由公式Koc=0.63KowKoc=0.63×2.46×105=1.55×105由公式Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)×0.01

+0.85×0.05

]Kp=6.63×103二、揮發(fā)作用（自學(xué)）三、水解作用是有機(jī)化合物與水之間最重要的反應(yīng)。在反應(yīng)中，化合物的官能團(tuán)X-與水中的OH-發(fā)生交換：RX+H2OROH+HX幾類有機(jī)物可能的水解反應(yīng)

水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)物。例如2,4-D酯類的水解就生成毒性更大的2,4-D酸。2－溴化丁烷苯甲酸脂苯甲酸醇磷酸雙脂磷酸單脂醇氨基甲酸脂醇苯胺環(huán)氧乙烷乙二醇苯乙腈苯乙酸四、光解作用光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過程，因?yàn)樗豢赡娴母淖兞朔磻?yīng)分子，強(qiáng)烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。光解過程可分為三類：1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。2、敏化光解：水體中存在的天然物質(zhì)被陽(yáng)光激發(fā)后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。3、氧化反應(yīng)：天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基獲純態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。五、生物降解作用水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應(yīng)分解有機(jī)物。當(dāng)微生物代謝時(shí)，一些有機(jī)污染物作為食物源提供能量和提供細(xì)胞生長(zhǎng)所需的碳；另一些有機(jī)物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。由此有機(jī)物生物降解存在兩種代謝模式：生長(zhǎng)代謝，共代謝。生長(zhǎng)代謝許多有機(jī)毒物可以像天然有機(jī)化合物那樣作為微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)。只要用這些有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬于生長(zhǎng)代謝。在這種代謝過程中微生物對(duì)這些有毒物質(zhì)可以進(jìn)行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長(zhǎng)基質(zhì)。共代謝某些有機(jī)污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須與另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時(shí)，有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。這種方式在那些難降解的化合物代謝過程中其重要作用。水體中典型的有機(jī)污染物類型碳水化合物(糖、淀粉、纖維素和木質(zhì)素等)蛋白質(zhì)脂肪和油類(乙醇或甘油與脂肪酸形成的化合物)酚(根據(jù)羥基分為一元酚、二元酚和多元酚，還可劃分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚)有機(jī)酸(短鏈的脂肪酸、甲酸、乙酸和乳酸)有機(jī)堿(人造橡膠、合成樹脂等工業(yè)廢水含有有機(jī)堿)表面活性劑(烷基苯磺酸鹽ABS，含磷并易產(chǎn)生泡沫、難降解；烷基芳基磺酸鹽LAS，含磷，泡沫減少，可生物降解)有機(jī)農(nóng)藥（有機(jī)氯農(nóng)藥DDT、六六六等毒性大，難分解，禁用，有機(jī)磷農(nóng)藥含殺蟲劑與除草劑，毒性大，難降解）取代苯類化合物(苯環(huán)上的氫被硝基、胺基取代后生成的芳香族鹵化物，主要來自染料、炸藥、電器、塑料、制藥、合成橡膠等工業(yè))。水體污染：由于人類活動(dòng)或者天然過程排入水體的污染物超過了水體的自凈能力而引起的水體的水質(zhì)、生物質(zhì)、底質(zhì)質(zhì)量惡化，稱為水體的污染。水體污染表現(xiàn)在水體的感官性狀、生物組成、物理化學(xué)性質(zhì)、水體組成和底質(zhì)的變化。六、水體的污染小結(jié)水體的自凈定義一：進(jìn)入水體的外來物質(zhì)經(jīng)過水體自身功能而減少或降低的過程稱為水體的自凈。定義二：廣義上是指受污染的水體經(jīng)過物理、化學(xué)、生物等方面的作用，使污染物濃度逐漸降低，經(jīng)過一段時(shí)間后恢復(fù)到受污染前的狀態(tài)；狹義上是指水中微生物氧化分解有機(jī)污染物而使水質(zhì)凈化的作用。水體凈化的過程及影響水體凈化過程：物理凈化：如混合、稀釋、擴(kuò)散、沉淀、揮發(fā)等作用化學(xué)凈化：酸堿中和、氧化還原、分解化合、吸附解吸等過程生物凈化：生物質(zhì)對(duì)有機(jī)物的分解、轉(zhuǎn)化和富集等各種過程可同時(shí)發(fā)生、相互影響。影響水體凈化的因素有很多，主要由河流、湖泊、海洋等水體的地形和水文條件，水中微生物的種類和數(shù)量，水溫和復(fù)氧情況，污染物的性質(zhì)和濃度等。一般來說，物理和生物化學(xué)過程在水體自凈中占主要地位。對(duì)于有機(jī)物來說生物自凈是最重要的。水體自凈可以再同一介質(zhì)中進(jìn)行，也可以在不同的介質(zhì)中進(jìn)行。河水自凈的大致過程：當(dāng)污水進(jìn)入河流之后，首先是混合稀釋、擴(kuò)散、以及反應(yīng)生成沉淀物質(zhì)和吸附有機(jī)物的固體沉入水底，使水中污染物濃度下降。水的最終凈化主要靠微生物的作用。此外，各類水生生物攝入較大的固體食物或其他生物，如細(xì)菌、植物，這在河水自凈中也起重要的作用。藻類和其他綠色植物的光合作用，也有助于水的凈化。污染物的具體種類及其環(huán)境效應(yīng)1、病原體污染物：生活污水、禽獸飼養(yǎng)場(chǎng)污水以及制革、洗毛、屠宰業(yè)和醫(yī)院等排出的廢水，常含有各種病原體，如病毒、病菌、寄生蟲。水體受到病原體的污染會(huì)傳播疾病，如血吸蟲病、霍亂、傷寒、痢疾、病毒性肝炎等。歷史上流行的水媒型傳染病：1848年和1854年英國(guó)兩次霍亂流行，死亡萬(wàn)余人。1892年德國(guó)漢堡霍亂流行，死亡750余人，均是水污染引起的。2003年，香港陶氏花園事件等。血吸蟲病血吸蟲病癥狀人們自身在大量感染血吸蟲尾蚴后，血吸蟲病患者經(jīng)過平均40天左右的潛伏期，可出現(xiàn)以下五個(gè)方面血吸蟲病的主要癥狀：(1)尾蚴性皮炎：大部分病人在接觸疫水后1～4天內(nèi)，接觸疫水部位的皮膚上出現(xiàn)以點(diǎn)狀紅色丘疹、奇癢、數(shù)日后自行消退。(2)發(fā)熱：所有病人皆有不同程度的發(fā)熱、頭昏、頭痛。輕型病人，低熱;中型病人，385℃到40℃;重型病人，高熱可達(dá)40℃以上，常大量出汗，如不及時(shí)治療，發(fā)熱時(shí)間延續(xù)回～2個(gè)月。(3)肝腫大：95%以上的急性血吸蟲病人均有肝腫大，并有明顯壓痛。(4)腹痛腹瀉：病人一般每天腹瀉2～5次，大便初為水樣。后則出現(xiàn)膿、血、粘液便等。(5)咳嗽：大多數(shù)病人為干咳或伴有少量粘液痰。重癥病人可以出現(xiàn)神志遲鈍、精神萎靡、貧血。腹水、黃渲、休克、甚至昏迷、衰竭而危及生命。感染人的血吸蟲主要有6種：埃及血吸蟲、曼氏血吸蟲、日本血吸蟲、湄公血吸蟲、間插血吸蟲和馬來血吸蟲，以前三種為流行最廣。我國(guó)為日本血吸蟲病流行區(qū)，是日本血吸蟲病4個(gè)流行國(guó)中最嚴(yán)重的國(guó)家，也是全球血吸蟲病危害最嚴(yán)重的4個(gè)國(guó)家之一。我國(guó)的血吸蟲病流行于長(zhǎng)江流域及其南部的12個(gè)?。ㄊ?、自治區(qū)），受威脅的人群達(dá)1億。病原體污染的特點(diǎn)數(shù)量大分布廣存活時(shí)間長(zhǎng)繁殖速度快易產(chǎn)生抗藥性，很難滅絕2、好氧污染物：在生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水中，含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、油脂、木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)以懸浮或溶解狀態(tài)存在于無(wú)水中，可通過微生物的生物化學(xué)作用而分解，在其分解過程中需要消耗氧氣，因而被稱為好氧污染物。這種污染物能造成水體中溶解氧減少，影響魚類和其他水生物的生長(zhǎng)。水中溶解氧耗盡后，有機(jī)物進(jìn)行厭氧分解，產(chǎn)生硫化氫、氨和硫醇等難聞氣味，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。3、植物營(yíng)養(yǎng)物：植物營(yíng)養(yǎng)物主要指氮、磷等能刺激藻類及水草生長(zhǎng)、干擾水質(zhì)凈化，使BOD5(5日生化需氧量：水體中有機(jī)物懲罰非常復(fù)雜，好氧有機(jī)物濃度常用單位體積水中好氧物質(zhì)生化分解過程所消耗的氧量表示，即以生化需氧量BOD表示，一般用20℃時(shí)，五天生化需氧量表示，簡(jiǎn)稱BOD5)升高的物質(zhì)。

富營(yíng)養(yǎng)化4、有毒污染物：指的是進(jìn)入生物體后累積到一定數(shù)量能使體液和組織發(fā)生生化和生理功能的變化，引起暫時(shí)性或持久性的病理狀態(tài)，甚至危及生命的物