第四章掃描探針顯微分析掃描隧道顯微鏡STM原子力顯微鏡AFM1scanningtunnelingMicroscopy(STM，1982)Atomicforcemicroscopy(AFM)LateralForceMicroscopy(LFM)MagneticForceMicroscopy(MFM)ElectrostaticForceMicroscopy(EFM)ChemicalForceMicroscopy(CFM)NearFieldScanningOpticalMicroscopy(NSOM)掃描探針顯微鏡SPMSPM是指在STM基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一大類顯微鏡，通過探測(cè)極小探針與表面之間的物理作用量如光、電、磁、力等的大小而獲得表面信息。2掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生掃描探針顯微鏡（SPM）掃描力顯微鏡（SFM）掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微境（SNOM）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）3掃描探針顯微鏡（SPM）是用來探測(cè)表面性質(zhì)的儀器。代表是掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡。材料制造尺寸已由微米、次微米，逐漸發(fā)展至納米級(jí)精密處理，高分辨表面分析技術(shù)為重要關(guān)鍵技術(shù)之一。掃描探針顯微術(shù)(SPM)具有原子級(jí)表面形狀分辨率，并可檢測(cè)多種納米級(jí)表面特性如力學(xué)特性、電性、磁性、熱性等等。優(yōu)點(diǎn)為儀器體積小，樣品無需特殊處理，可在任何環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量；缺點(diǎn)為缺乏成份分析功能。456SPMHead—themostimportantpart7Workingconcepts8常用顯微分析方法

光學(xué)顯微術(shù)(OM)掃描電子顯微術(shù)(SEM)透射電子顯微術(shù)(TEM)掃描探針顯微術(shù)(SPM)橫向分辨率300納米3納米原子級(jí)原子級(jí)縱向分辨率20納米10納米無原子級(jí)成像范圍1毫米1毫米0.1毫米0.1毫米成像環(huán)境無限制真空真空無限制樣品準(zhǔn)備無鍍導(dǎo)電膜手續(xù)繁復(fù)無成份分析有有有無9掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的分辨本領(lǐng)范圍比較

HM：高分辨光學(xué)顯微鏡；PCM：相反差顯微鏡；(S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場(chǎng)離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡10掃描探針顯微鏡的應(yīng)用呈現(xiàn)原子或分子的表面特性用于研究物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)過程檢測(cè)材料的性能通過顯微鏡探針可以操縱和移動(dòng)單個(gè)原子或分子微米納米結(jié)構(gòu)表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相關(guān)評(píng)估，軟性材料的彈性和硬度測(cè)試高分辨定量結(jié)構(gòu)分析以及摻雜濃度的分布等各種材料特性11掃描探針顯微鏡的應(yīng)用失效分析:缺陷識(shí)別，電性測(cè)量（甚至可穿過鈍化層）和鍵合電極的摩擦特性生物應(yīng)用:液體中完整活細(xì)胞成象，細(xì)胞膜孔隙率和結(jié)構(gòu)表征，生物纖維測(cè)量，DNA成像和局部彈性測(cè)量硬盤檢查:表面檢查和缺陷鑒定，磁疇成象，摩擦力和磨損方式，讀寫頭表薄膜表征:孔隙率分析，覆蓋率，附著力，磨損特性，納米顆粒和島嶼的分布12存在的問題及其展望借助其它技術(shù)手段在，難以絕對(duì)定量物質(zhì)的性質(zhì)考察物質(zhì)性質(zhì)時(shí)，SPM空間分辨率較低獲取數(shù)據(jù)速率較慢難以快速的控制原子，分子的結(jié)構(gòu)134.1掃描隧道顯微鏡（STM）

（ScanningTunnelingMicroscope）

概述

STM的工作原理

STM儀器

STM的應(yīng)用144.1-1概述

STM的發(fā)明

1981年，IBM蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G.Binnig）博士和海·羅雷爾（H.Rohrer）博士研制成世界第一臺(tái)納米級(jí)表面分析儀器—掃描隧道顯微鏡。它使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，具有重大的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景，被國際科學(xué)界公認(rèn)為八十年代世界十大科技成就之一，認(rèn)為STM的發(fā)明開始了納米科技的新時(shí)代。1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)．15STM所具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)（l）具有原子級(jí)的高分辨率。STM在平行和垂直樣品表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子。（2）可實(shí)時(shí)地得到在實(shí)空間中表面的準(zhǔn)三維圖象，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)研究。（3）可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)。16STM所具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)（II）（4）可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷。（5）配合掃描隧道譜可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。（6）在納米鑷子幫助下可實(shí)現(xiàn)原子的操縱和加工，所以被認(rèn)為開始了納米科技的新時(shí)代。174.1-2STM的工作原理STM的基本原理是利用量子隧道效應(yīng).以極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧穿效應(yīng)。隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S和平均功函數(shù)有關(guān)：IVbexp（-A1/2S），其中Vb是針尖和樣品間的偏置電壓，平均功函數(shù)

1/2（1＋2），1和2分別為針尖和樣品的功函數(shù)，A為常數(shù)（約等于1）。18掃描隧道顯微鏡示意圖

19掃描隧道電子顯鏡利用掃描探針技術(shù)，可以直接觀察到物質(zhì)表面的原子結(jié)構(gòu)。當(dāng)探針針尖與物質(zhì)表面排布原子的距離小到一定程度時(shí)，其隧道電流會(huì)發(fā)生明顯變化。探針原理示意圖20STM的結(jié)構(gòu)與工作過程帶電極的壓電管（根據(jù)隧道電流的的大小隨時(shí)調(diào)整針尖和樣品的距離，以保持隧道電流的恒定）壓電管控制電壓隧道電流放大器距離控制和掃描單元隧道電壓（用以產(chǎn)生隧道效應(yīng)）數(shù)據(jù)處理及顯示21掃描模式示意圖

a）恒電流模式（表面浮凸）；（b）恒高度模式（態(tài)密度）。S為針尖、樣品間距，I、Vb為隧道電流和偏置電壓，Vz為控制針尖在Z方向的反饋電壓。22STM的重要器件1——壓電陶瓷當(dāng)在壓電陶瓷對(duì)稱的兩個(gè)端面加上電壓時(shí)，壓電陶瓷會(huì)按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小呈線形關(guān)系。通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。把三個(gè)分別代表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀。通過控制X，Y方向伸縮達(dá)到驅(qū)動(dòng)探針在樣品表面掃描的目的；通過控制Z方向壓電陶瓷的伸縮達(dá)到控制探針與樣品之間距離的目的。23重要器件2------掃描用探針STM探針的最尖端是非常尖銳的，通常只有一兩個(gè)原子。因?yàn)橹挥性蛹?jí)銳度的針尖才能得到原子級(jí)分辨率的圖象。掃描探針一般采用直徑小于lmm的導(dǎo)電鎢絲、鉑一銥絲等；通常采用電化學(xué)方法制作。隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間距S非常敏感，S減小0.1nm，隧道電流I將增加一個(gè)量級(jí)。利用電子反饋線路控制隧道電流恒定，用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描運(yùn)動(dòng)的軌跡用計(jì)算機(jī)記錄下來，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。24物質(zhì)表面原子量級(jí)的圖形實(shí)質(zhì)是隧道電流的分布254.1-3STM儀器

1、儀器的組成

2、振動(dòng)隔離

3、壓電掃描器

4、粗調(diào)定位器

5、電子儀器與控制

６、針尖的處理2627針尖的處理Ａ、一般處理方法：剪切法Ｂ、化學(xué)腐蝕法：C、原位針尖處理：高電場(chǎng)處理；受控碰撞28各種針尖制備方法均為半經(jīng)驗(yàn)的，能提供原子分辨，但其出現(xiàn)和消失不可預(yù)期；在掃描過程中，圖像往往會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生驚人的變化；用TEM或SEM觀察，好的針尖看上去也許更壞：缺乏針尖的分析手段；無法在原子分辨的同時(shí)獲得可重復(fù)的隧道譜；29STMimageofaplatinumsurfaceSTMimageofagraphitesurface30

1、微電子學(xué)2、物理學(xué)Au(111)面的重構(gòu)；量子電容;逸出功的測(cè)量；掃描隧道譜(STS)3、微機(jī)械學(xué)與納米加工4、化學(xué)5、生命科學(xué)4.1-4掃描隧道顯微鏡的應(yīng)用31△水平分辨率:0.1nm縱向分辨率:0.001nm△信息中包含有形貌特性、逸出功及電子態(tài)分布采用特殊的工作模式,可把后兩者信息提取出來?！鲗?duì)于非導(dǎo)體或針尖有沾污的情況，不能進(jìn)行正確的測(cè)量

金剛石表面的STM觀察32用于研究物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)過程(a-c)Time-sequencedconstant-current(heightmode)STMimagesshowingthenucleationandgrowthofbenzenethiol(BT)moleculesatPt(Ⅱ)potentiostatedat0.15Vin0.1MHClO4..33刻寫、誘導(dǎo)沉積和刻蝕掃描隧道顯微鏡不僅可以在樣品表面上進(jìn)行直接刻寫、誘導(dǎo)沉積和刻蝕，還可以對(duì)吸附在表面上的吸附質(zhì)，如金屬顆粒、原子團(tuán)及單個(gè)原子和分子進(jìn)行操作，使它們從表面某處移向另一處，或改變它們的性質(zhì)，從而為微型器件的構(gòu)造提供了研究手段。單原子和單分子操縱還可以用來在納米尺度上研究粒子與粒子之間或粒子與基底之間的相互作用。因此，STM已成為進(jìn)行原子加工的主要工具。34STM技術(shù)在Si(111)面上形成的“中國”字樣。最鄰近硅原子間的距離為0.4nm。35銅表面由96個(gè)鐵原子形成的量子?xùn)艡冢≦uantumCorral，STM照片）豎粒子是鐵原子；波紋狀是電荷密度波。這是人類第一次如此清晰地表達(dá)出微觀世界的圖象。操縱原子形成了一個(gè)圈，讓人們第一次看見了原子和電子的波的形態(tài)。36STM改進(jìn)型顯微鏡在STM原理基礎(chǔ)上又發(fā)明了一系列新型顯微鏡。它們包括：原子力顯微鏡（AFM)、激光力顯微鏡（LFM）、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描隧道電位儀（STP）、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡和光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）等。這些新型顯微鏡為探索物質(zhì)表面或界面的特性，如表面不同部位的磁場(chǎng)，靜電場(chǎng)、熱量散失、離子流量、表面摩擦力、擴(kuò)大可測(cè)樣品范圍方面提供了有力的工具。37應(yīng)用中的各種問題由于每個(gè)學(xué)科都有其特殊性，因此在每一個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用中，都存在著許多特殊的問題。

例如，在生命科學(xué)領(lǐng)域，在制作生物樣品時(shí)，需要解決基底的選擇、樣品在基底上的分散以及樣品的固定等問題。又如，在用STM觀察電化學(xué)過程時(shí)，需對(duì)浸沒在電解液中的固體表面成像；其主要技術(shù)困難是，隧道電流與感應(yīng)電流相混淆，使信噪比變壞。解決：儀器的性能的提高：DNA三螺旋？?jī)x器的聯(lián)用38STM的局限性在STM的恒電流工作模式下，它對(duì)樣品表面微粒之間溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差。在恒高度的工作方式下，從原理上這種局限性會(huì)有所改善。但只有當(dāng)針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)小于粒子之間的距離，才能改善這種缺點(diǎn)。STM所觀測(cè)的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對(duì)于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層，則由于導(dǎo)電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對(duì)真實(shí)表面的分辨率。賓尼等人1986年研制成功的原子力顯微鏡（AFM）可以彌補(bǔ)STM這方面的不足。394.2原子力顯微鏡（AFM）STM工作時(shí)要監(jiān)測(cè)針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。但許多研究對(duì)象是不導(dǎo)電的，對(duì)于非導(dǎo)電材料，必須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了表面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。即使對(duì)于導(dǎo)電樣品，STM觀察到是對(duì)應(yīng)于表面費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度（IVbexp（-A1/2S），當(dāng)表面存在非單一電子態(tài)時(shí)，STM得到的并不是真實(shí)的表面形貌，而是表面形貌和表面電子性質(zhì)的綜合結(jié)果。40

為了彌補(bǔ)STM的這一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡（AFMatomicforcemicroscopy）AFM的特點(diǎn)：能測(cè)量絕緣體的表面形貌(STM不能)測(cè)量表面原子間的力測(cè)量彈性、塑性、硬度等41AFM設(shè)計(jì)思想一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號(hào)轉(zhuǎn)換成光電信號(hào)并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號(hào)。即：利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用力，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。利用了原子間的力關(guān)鍵技術(shù)：微懸臂及其位移檢測(cè)42AFM的工作原理AFM的工作原理是將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力（10-8～10-6N），通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng),利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。43假設(shè)兩個(gè)原子中，一個(gè)是在懸桿（cantilever）的探針尖端，另一個(gè)是在樣本的表面，它們之間的作用力會(huì)隨距離的改變來變化.當(dāng)原子與原子很接近時(shí)，彼此電子云斥力的作用大于原子核與電子云之間的吸引力作用，所以整個(gè)凈力表現(xiàn)為排斥力(repulsiveforce)的作用；反之若兩原子分開有一定距離時(shí)，其電子云斥力的作用小于彼此原子核與電子云之間的吸引力作用，故整個(gè)凈力表現(xiàn)為吸引力(attractiveforce)的作用。44原子與原子之間的交互作用力與彼此之間的距離示意圖原子與原子之間的交互作用隨距離的變化45samplescannercantileverphotodetectorlaserdiode微懸臂激光二極管光電檢測(cè)器46基本原理47ProbeApproaching48ContactModeAFMConcepts49力檢測(cè)部分光學(xué)檢測(cè)部分反饋電子系統(tǒng)壓電掃描系統(tǒng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)儀器構(gòu)成50AFM的硬件結(jié)構(gòu)力檢測(cè)系統(tǒng)在AFM的系統(tǒng)中，所要檢測(cè)的力是原子與原子之間的范德華力。所以在本系統(tǒng)中是使用微小懸臂來檢測(cè)原子之間力的變化量。這微小懸臂有一定的規(guī)格，例如：長度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖的形狀，而這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類型的探針。位置檢測(cè)部分：

在AFM的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸臂擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在懸臂的末端時(shí)，其反射光的位置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供SPM控制器作信號(hào)處理。反饋系統(tǒng)：

在AFM的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)當(dāng)作反饋信號(hào)，作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，以保持樣品與針尖保持合適的作用力。

AFM便是結(jié)合以上三個(gè)部分來將樣品的表面特性呈現(xiàn)出來的：在AFM的系統(tǒng)中，使用微小懸臂來感測(cè)針尖與樣品之間的交互作用，這作用力會(huì)使微懸梁擺動(dòng)，再利用激光將光照射在微懸梁的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，也會(huì)把此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來。513種AFM的操作模式

接觸式(contact)排斥力