此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除只供學(xué)習(xí)與交流只供學(xué)習(xí)與交流I.Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。0 IIA之。-C1+CR必 -RC—CHN2 _RCH/：5H反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。0 0r2—Cl+CH3=nJK *-RC—魯)(O「 nHp _LrCH=C=o]—MHR。聲反應(yīng)實(shí)例2.Baeyer—-Villiger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過酸先與?；M(jìn)行親核加成，然后酮談基上的一個(gè)燒基帶著一對(duì)電子遷移到 -O-O-基團(tuán)中與?；荚又苯酉噙B的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)4%也與?；荚又苯酉噙B的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)4%也8且H具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:gH5c5H *h'—cy—ch不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋海?HCH廠> >RCHa->CH3-醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到較酸。彳ECO3H

R—C-H 反應(yīng)實(shí)例

_ 0f\ti()-C-CH^OiHgH0EI-f7-CH3(COiHgH0EI-f7-CH3CHjCChKH3O2CH=C：H-COCH3匚叱口4CHjCChKH3O2CH=C：H-COCH3匚叱口4H.嗎ch^ch-ococh3酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化,可在攜基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑o可在攜基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑o這類氧化劑的CHsCOjH90%特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在 10?40c之間，產(chǎn)率高。CHsCOjH90%40,氐-X-c兩口區(qū)險(xiǎn)三 與七一上口%電十C出82%3.Beckmann重卻上肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、 苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己晶眄己內(nèi)酰肢反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺?！癛—Qc—R]h2oaR—N+OIC“R—Qc—R]h2oaR—N+OIC=OHR^-N=C-P- 'o9Rf-NHC-R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:20

EtH2SO4 CH3cH220

EtH2SO4 CH3cH2反應(yīng)實(shí)例C祖5\戶e C PCI5 —⑵ II C祖5\戶e C PCI5 —⑵ II CsHsNHN、OH4.Birch還原3HC-OUC芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共知的1,4-環(huán)己二烯化合物。Na反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共知體系 ，（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基 （n）o（n）在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（田），（m）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個(gè)電子生成 1,4-環(huán)己二烯。

環(huán)己二烯負(fù)離子（田）在共樂鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如5.Bouveault---Blanc 還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。 a,0-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前， 廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。0+恒口E—*RCHaOH+ROH

反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子， 然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成 鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。OR—C-CR+NaOR—C-CR+Na—K—C-OP

fli-a+

OJC-NHEto改口. ?' N已 H+一R—C-H .RCHp-Na+RCH加反應(yīng)實(shí)例NaCHKCHQioCOEt亂臺(tái)且?CE式CHMnCH20H 75%EtO3QCH2)8C(^Et—一^^HOCH2(CH3)8CH3OH 75%E-tOH醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇Nach3(ch2ch3(ch2)^cho.Cannizzaro反應(yīng)凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH^KOHK或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?（成鹽）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：NaOHHC日0 —CHjOH+.H8脂肪醛中，只有甲醛和與埃基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。HCHO+G8比CH。 HCOf+C6H57HjOH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無a-活潑氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉 Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：?- HCHO3HCHO十CH常CW .08日訪HHQ田一C(CH2OH54+HCO斗B.yji■4JLJ■U*-■xj.■，4^9-LMMMJ-■-JJ-■?—??■”■—■3/中——，4M0川■反應(yīng)機(jī)理

醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的?；荒芴荚由稀！?UIIC曲—+0H- 1研一J口0HC/R5-+CMCHQH反應(yīng)實(shí)例⑴

oCHONaOHch2oh⑵V NaOHC/R5-+CMCHQH反應(yīng)實(shí)例⑴

oCHONaOHch2oh⑵V NaOHC-CHO 0HH-CO2NaB-酉同酸酯。.Claisen酯縮合反應(yīng)B-酉同酸酯。含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。2cH必3c祖5 _C*H3COCH 7m二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann縮合反應(yīng)X■ 1 -4?-U-■4M-?V-i-?-M- -■-M- ■■山3 4 ?一■ ■4J-U-!■4 3

反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa?15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸， 能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子， 從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CH廠印遙口濟(jì)十C/8CH廠C電一七OCM+/PHQOnC出5CIICHlC-陶8￡皿 +C3H5O0II C/QCH*—0II C/QCH*—C—CHWOW曲.——h+oIIICH3-C-CH3CO2^H5常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外， 還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的a-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。 如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下， 可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：Et^U 11 1 ,2（CH^HCO3CaH^+（0科熬CXa1 - C-COOa^Hj+（C田。加上…一一''' CH3

兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無 a-氫原子，而且烷氧談基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí),都只生成一種縮合產(chǎn)物。C聲算□獷電+CHmCHROEJj 7電E—dHCORi兩覺男CnH5OWaH+HC"CM+CH出口出：1H5 1 40口8口三8對(duì)氏+（8式祖+（8式祖5）5出聲 -IIC&H4cH-C-C55H§8&源3平-8通比如洛COjC^Hi實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：? I ?|兄=8★出TOC\o"1-5"\h\zRY-QC洶$—CH—R ——R' CN\o"CurrentDocument"I CORIM■-W-i—明——■?■中■ -明■— — ■明■4.41-?R?.bi--.kl- ，?4 ■4.Claisen-Schmidt反應(yīng)一個(gè)無氫原子的醛與一個(gè)帶有 氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到不飽和醛或酮：NE— NaOH水溶液J—CHO+CH3CHO 《務(wù)CH=CH-CHO+H20反應(yīng)機(jī)理氏0氏0反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例CH3COCH3CHjCOC祖510%NaOH水醇溶液(3)0CHONaOH水溶液NaOH水溶液CH3COCH3CHjCOC祖510%NaOH水醇溶液(3)0CHONaOH水溶液NaOH水溶液CH3COCH3^ 0IICH=CH—C—C此+H300o'ch=ch-c-ch34%。9.Claisen9.Claisen重排烯丙基芳基醴在高溫（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)， 重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明： Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。IM?41M■皿■皿,3■山■山■2?W■3?山■的■3■4■*■4■W-■-ULJ■Q ■4■4■3,?U—,?4 ■-M- ■-M-反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次 [3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次 [3,3]s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)， 無法發(fā)生互變異構(gòu)， 接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。環(huán)求過度態(tài) 對(duì)烯丙基酶取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例CH廠CHFH?ClCH廠CHFH?ClClaisen重排具有普遍性， 在醴類化合物中， 如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)， 就有可能發(fā)生Claisen重排。CHa=CH-0-C比CHa=CH-0-C比-CH=CH2—ch2-ch-ch2-ch2-ch=oo-ch3-ch=cho-ch3-ch=ch2nh1clCH/-C=CH-CSEtOCH2-CH-CH2IIICH3-C-CH-CO2Et10.Clemmensen還原醛類或酮類分子中的?；讳\汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:Zn-HgHC1Zn-HgHC1—CHa—+H3O此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例ll.Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。 此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構(gòu)時(shí)，一般以 E-型為主。例如：CH3CHaCH=CHCH3CHaCH=CHa67%區(qū)-型21%型12%，■ n4JLJ441--■4H--■LB-aU--■-U-1 -■41LJ■—■——?LU-反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：

要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和卜氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí),a，-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例12.Cope重豐I1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。 1,5-二烯在150—200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。R1?20O*CRR'R1?20O*CRR'RCH=CH-CH3-C-CH=C^

IzH2C=CH-CH-C—CH=CR" 工(65-90%)R,亢"=H.Aik;匕CQEt,CN,C6H5co2nCO3EtCChEtco2nCO3EtCChEtCO2Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6 辛二烯:225fl225flC反應(yīng)機(jī)理Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例120*0CO2Et120*0CO2Et13.Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在 Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3,H2SO,H3PO,BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar—H-+RX- -Ar-R+HXX=F,Cl,Br?I I鹵代燒反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋?RF>RCl>RBr>RI; 當(dāng)煌基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。.山■皿a??一■U-iV—■V-反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：

RX+A1C13 ?R++A1CU-ROH+ALC13 --R'+OAlQiTOC\o"1-5"\h\z十 + +ROH+H ROH3 R十氏。、/ + +IC=C+H C—C—/ 、 I?1H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：一CCHlCH—CH? 2M.CH3-CH—CH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體 s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電1+/—反應(yīng)實(shí)例⑴-J+CH3cH2cH2cl(2) 十CH3cH=CH]攵uCH(CH3)2 CII2CII2CH33.A A(PC I+70% 30%取代產(chǎn)物：.Friedel-Crafts 酰基化反應(yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：COR+RC0C1AlCljCOR+RC0C1AlClj這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.Gattermann-Koch反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑 （三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛:反應(yīng)機(jī)理CO+HC1 ■EHC=(T|a1C14-CHO?十匚閔a- ?反應(yīng)實(shí)例16.Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)較酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸:RCH3CO2H+RCH3CO2H+本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。IM—山 ■-M-1?山■的■3?4?.111--4?W?-hLJ,■ H4J-MB-LO-MH-LO--■M-?U—?U--■-M- -■-M-反應(yīng)機(jī)理2PB門RCH2CO2H+PB13RCH2col3r+H^PO3O一11RCH3—c—BrH2PB門RCH2CO2H+PB13RCH2col3r+H^PO3O一11RCH3—c—BrH1RC屋二340H11RCE-C-Br-H+O11RCH-C-BrBrBr+RCH2co2H0aRCH-C—OH+RCH2COBrBi反應(yīng)實(shí)例(1) CH3co2H+Cl2 --——-CICH^CO^H(2)CHj(CH2)3CH2CO2H+Bq 「后峙?CH乂CH》彳HCOnHBt17.Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀， 其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。2P43BqCH?+RNH3CH3NaOHCH3o=s=o

clO=S=ONHR0=S=0-NH玩淀溶解CH5+RR'NH?CH3NaOH沉淀不溶0=S=01

ClCH?+RNH3CH3NaOHCH3o=s=o

clO=S=ONHR0=S=0-NH玩淀溶解CH5+RR'NH?CH3NaOH沉淀不溶0=S=01

Clo=s=oNKR1.Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:4 _NH宅 「5T-RNHK *BKH2由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)， 能繼續(xù)與鹵代煌反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH]+RX 用NH ~~-R^N--后寶一用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺?！錾健觥雒蟆猘IM.e ?V1~ ?V--■V-i-■ ,■Q? -4 ■4 ■V--■M—-■V-■-M- ■-M-反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng) （Sn1或S2）反應(yīng)實(shí)例

(1)Q)CH3(CH2)3CHCO2H+過量) (1)Q)Bi-NH?+NHX過量的倍）19.Hofmann消除反應(yīng)NH?+NHX過量的倍）季鏤堿在加熱條件下（100--200。C）發(fā)生熱分解，當(dāng)季鏤堿的四個(gè)煌基都是甲基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺：十一△[(CH2]OH CH3OH+(CH3)3N如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺ICIHC—R十比0H-c=c—+R3N_h2o反應(yīng)實(shí)例(1)CH3CH2CH2CHCH3EtCK,EtOH.CH」CH4H￡H=CH2+I儲(chǔ)、_130°CN4(CH3)3OH 98%CH3CH2CHXHCH32%+(CH3)3N+(CH3)3N20.Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0IIEBr2 H30R-C-NH2 r-n=C=O——-_-RNH3NaOH反應(yīng)機(jī)理

OR-C—NH2+OR-C—NH2+BijII 0H。小—ErOIIR-rC—N：0HH20aR-N=C=O——ErOIIR-rC—N：0HH20aR-N=C=O——R-N—C—OHOII

R-NH—C—OH一CO2 *rnh2反應(yīng)實(shí)例NaOBr(1)(CHj)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH3NH394%NHNaOClNaOHHNH321.Knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。\C=O/Z!\C=O/Z!><zZfZ,Z=-CHO?-COR,-COOR.—CN,-NO25-SOR,HSO2OR此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除反應(yīng)機(jī)理Z /Z --巴z 0-綸十TCH—」一Z OH z-k-c^zv/F J、工一出。./ 27反應(yīng)實(shí)例⑴ CHO+CH艱。痢Q'P)o.+?3把相4oCHO UL 0,CH￡H人 OH,HOAcC=0+NCCHKOOEt「『八--ch3z c眄＞△CHO+CH3NO2＞二血妹＜%22.Koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)煌基相互偶聯(lián)生成蝶類只供學(xué)習(xí)與交流1 、z，(JhCH=C(CO2HhCH=C(CN)2CH3cH入 /GNc=c、CH3/ COOEt-ch=chno2此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除此文檔僅供收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除只供學(xué)習(xí)與交流只供學(xué)習(xí)與交流2RC02Na(K)+2H2O電解R—R+2C。？+也+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RCO2K十RgKRCO2K十RgK電解R-R+R—R十R‘一R'反應(yīng)機(jī)理_ 0RCO「 R飛夫0; R*+C02R.+R- R—R反應(yīng)實(shí)例2CH3CO2Na+2氏0電解-CH3CH3+2CO2由健2EtO2C(CH3)3CO2K+2HQ 田時(shí)?EtO3C(GH3)aCO3Et+2co2ch3也 由艇C=C +2H?0 ?CH3-C-C-CH3+2CO2KOjC 、C5K23.Leuckart反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸鏤反應(yīng)得伯胺0IIC-CIIjnh2CH-CH30IIC-CIIjnh2CH-CH3HCQ2NH41854C除甲酸鏤外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸鏤或甲酰鏤。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)中甲酸鏤一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。HCS甌' -HCO2H+NH3反應(yīng)實(shí)例+HCO2NH4⑵€^50+HC0N(CH6HC0JI_「150-155℃r工人CHW(CHM24.Mannich反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為 Mannich堿。

0以一0以一8—CHaR+HCHO-+HN(CH3)2立一Rp—H-CH-CHMCH久RMannich堿反應(yīng)機(jī)理十十比C=N(CH如H￡=。+HN(CH3)2OH .I H三比C—N(CH?2『=n 工＜：OH i+ 十OHR，上網(wǎng)RqR39Rk1如」-?(如-H+one-H+oneCH—CH?N(CH加R反應(yīng)實(shí)例—C-CH2—C-CH2-CH2K(CH3)0(1)C姓一P-CH?+HCHO+HN(CH3)2?HC125.Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共知體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共知加成，稱為 Micheal加成:A-CH[-R+—- XCH—C—C-H/丫/?3A,Y=CHO,C=。，COOR,NO?,CNB=N區(qū)OH,KOH,EtONa,t-BuOK,NaNH3?Et3M反應(yīng)機(jī)理A-CH2-R————一A-CH-RTOC\o"1-5"\h\zR I——_. 'ch—8—d-HAZIIC=C □/\ R\ 1-/ CH—C—C/ I 'yA1 Y3Hc-3Hc-OMC-Hc-OHC3HcCH2=CH—C=NEt3Nt-BuOK.25反應(yīng)實(shí)例CH2(CO2Et)2+CH2=CH-C-CH3，」CH2-CH^C-CH3CH(CO2Et)30 0Il IICH3—C—CH2—C—CH3CHKECN26.Paal-Knorr反應(yīng)1,4-二攜基化合物1,4-1,4-二攜基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得口比咯、唾吩及其衍生物。3波TsOH甲恭△(CHijC與氨或硫化物反應(yīng)，可得口比咯、唾吩及其衍生物。3波TsOH甲恭△(CHijCC(CH3)3IM?41M ■W,皿,3?2■』■一■W?3?山■的■3■4■*■.y—?W-■-hLJ■Q,4■4■4■3,?U—,?4 ■-M- ■-M-反應(yīng)機(jī)理TsOH(CH加C-H甲茶，AO0C(CH3)3(CH3M(CH?*(CH“TsOH甲莖A(CH班C加01c(CH立反應(yīng)實(shí)例C(CH止一HQ(CH3)3C(CH3)3CC(CH先LC(CH如OH。（白C(CI@3(1)ch3ch3ch3EtO2cCH?oJCH3NH3HOAcP2s5170℃nh3甲苯，△ch3ch3EtO?C皿ch3CO^EtNCH327.Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當(dāng)片吶醇類在稀HbSO存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。用鹽酸、草酸、I2心H3COOHCHCOOH^脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局:黑＞風(fēng)e?！?。一旦十白。便排）氏/||OHOH - O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子

吃—K阻X氏~一＜四3鴛二產(chǎn)耳』| |、叫HsC/| |、GH[OHOH■ OH叫 0口出困叱等熊田十速力組-JY,皿3出舸

UH O反應(yīng)實(shí)例?「(CH3)aC——C(0H3OH0H（四甲基乙二脖）

丑題九△⑥尸(OH/C-a-CFl—HQ

(65?72%)（片哨麗）（e）（e）3o——eg/

iIOHOil（四洋基-乙二解）%/冰CH3coeH一HQ(S6%)

(叫O—C—中!lo(茉基-三笨基甲酮)

fFcnso-pinfliwJoiio)―岳日（中）―岳日（中）sCH—H0小CH——CH+IIOHOH（1，2二茶菸-乙二爵）口I。一中IIOHOH色-乙基-2、紫基一丁”二醇[1,為）（二羊基乙醛）黑＞C式IlC—CU—C2H5耳28O4 ||0中性-基基-己酮ra）9洱）/五一cm蟲（2-乙基-2-笨基-丁醛口1）28.Reformatsky反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng) ，經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。0R-8-RF十0R-8-RF十XCH2gEtZnOZnXR-C-CH2CO3EtR，OHR-C-CH2CO2EtR，反應(yīng)機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的埃基進(jìn)行加成，再水解：OIIXCHlC—OEt+ZnOIIR-C-R1OZnX-R-C-CH2CO2EtR'OZriX

I

CH3=C-OEt0+--IBrZnCH^-C-OEt+OHH」°?R-C-CH^CO^EtRIM?41M ■皿,皿■g■山■山■2?W■3?山■的■3■4■*■.y—?W-■-hLJ■Q,4■4■4■3,?U—,?4 ■-M- ■-M-反應(yīng)實(shí)例0 +BrCH3CO2Et+ZnCdH0OZnBrH3OOHCH3CO2EtCH2c0回CHOCHOOIICH3cH-C—OEtBrCH-CHCO3EtOZnXOHCH3CE-CHCOiEtCHj29.Reimer-Tiemann反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的唾咻、叱咯、苗等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。CHCCHC木格差 對(duì)米基流甲醛20W制 對(duì)2%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。 不能在水中起反應(yīng)的化合物可口比咤中進(jìn)行， 此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓， 它是一個(gè)缺電子的親電試劑， 與酚的負(fù)離子（n）發(fā)生親電取代形成中間體（田），（m）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)談基的 a-氫離開形成（IV）或（V）,（V）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例NiOHHQ香絲素郭香絲親酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí),如：常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。 例30.Reppe合成法烯煌或煥煌、CO與一個(gè)殺核試劑如H2O,ROH,RNH2,RSHRCOO簿在均相催化劑作用下形成?；峒捌溲苌铩４呋瘎〆「八》CH2=CH2+CO+40 *CH3cHzc02HCH=CH +CO+用O 催化劑?CH2=CHCO2E許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd 等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成酰基金屬，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺:M(CO)XRCH=CHa 3co,可。OHCOHiO 丁II———*RCH2CH3-C—0HROH ? RCH3CH2-C-ORff 0R四