會(huì)計(jì)學(xué)1沉淀溶解平衡和絡(luò)合解離平衡

難溶性物質(zhì)，一般是指在

100g

水中溶解質(zhì)量少于0.01g的物質(zhì)。第1頁/共209頁

但在本章中討論的是沉淀溶解平衡，必須從物質(zhì)飽和溶液的平衡濃度來體現(xiàn)物質(zhì)的溶解度。第2頁/共209頁

有些電解質(zhì)，如Hg2SO4，PbCl2和CaSO4

等，

在100g水中溶解的質(zhì)量遠(yuǎn)大于0.01g。第3頁/共209頁

但是由于這些物質(zhì)的式量很大，所以其飽和溶液的體積摩爾濃度相當(dāng)小，故這些化合物仍作為難溶性化合物在本章中討論。Hg2SO4，PbCl2，CaSO4

等第4頁/共209頁

式中K是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，各濃度是相對濃度。9.1.1溶度積常數(shù)AgCl在

H2O

中有如下平衡K=[Ag+]

[Cl－]AgCl（s）Ag+（aq）+Cl－（aq）第5頁/共209頁

由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。

所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)

K

稱為溶度積常數(shù)，寫作Ksp。K=[

Ag+]

[

Cl－]

故K的表達(dá)式是乘積形式。第6頁/共209頁

關(guān)于平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì)，對于Ksp

均適用。

應(yīng)該指出，嚴(yán)格講

Ksp

是平衡時(shí)的活度之積。Ksp=

a

?aAg+Cl－

第7頁/共209頁

因?yàn)殡y溶物的飽和溶液的濃度肯定非常小，所以用濃度代替活度是合理的。Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]Ksp=

a

?aAg+Cl－

第8頁/共209頁AgClAg++Cl－

某時(shí)刻有Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]，這里的反應(yīng)商也是乘積形式。

比較Ksp

和Q

的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。故稱Qi

為離子積。第9頁/共209頁Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]

Ksp表達(dá)式中的[

Ag+]和[

Cl－]是平衡濃度。

Qi

表達(dá)式中的[

Ag+]和[

Cl－]不是平衡濃度。第10頁/共209頁Qi

>Ksp時(shí)，平衡左移，將生成沉淀上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積原理。Qi

<Ksp時(shí)，平衡右移，沉淀將溶解Qi

=Ksp時(shí)，達(dá)到沉淀溶解平衡AgClAg++Cl－

第11頁/共209頁9.1.2溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系

溶解度用

s

表示，其意義是實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，溶解掉的某物質(zhì)的體積摩爾濃度。

溶解度的單位是mol?dm－3

第12頁/共209頁

盡管二者之間有根本的區(qū)別，但其間會(huì)有必然的數(shù)量關(guān)系。

s

和Ksp

從不同側(cè)面描述了物質(zhì)的同一種性質(zhì)——溶解性。第13頁/共209頁

例9.1

已知

CaCO3

的Ksp=2.810－9

求CaCO3在水中的溶解度s。第14頁/共209頁

解：設(shè)CaCO3在水中的溶解度為s，則兩種離子的平衡濃度皆為s。CaCO3Ca2++CO32－

t平

s

s

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－]第15頁/共209頁

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－]=s2

=2.810－9

所以CaCO3在水中的溶解度

s=5.310－5mol?dm－3

第16頁/共209頁

Ksp

與s

之間的數(shù)量關(guān)系，取決于離子的平衡濃度與

s

之間的數(shù)量關(guān)系。

例如在本例中[

Ca2+]和[

CO32－]均等于s。第17頁/共209頁

分析：關(guān)鍵的問題，是找出溶解度s

與離子濃度的數(shù)量關(guān)系。

例9.2298K時(shí)，Ag2CrO4

的溶解度s為6.510－5mol?dm－3，求Ag2CrO4

的溶度積常數(shù)Ksp。第18頁/共209頁

本例中，每有

1molAg2CrO4

溶解，則有2molAg+

和1molCrO42－

生成。Ag2CrO42Ag++CrO42－

1mol2mol1mol第19頁/共209頁

因此平衡時(shí)

[CrO42－]等于

Ag2CrO4

的溶解度s；Ag2CrO42Ag++CrO42－溶解度為s2s

s

而[Ag+]等于

Ag2CrO4

的溶解度s

的2倍。第20頁/共209頁

解：Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

2s

s

Ksp=[

Ag+]2?

[

CrO42－]（）=2s

2?

s=4s3

第21頁/共209頁

將已知的溶解度數(shù)據(jù)代入溶度積表達(dá)式=46.510－5

3=1.110－12（）Ksp=4s3第22頁/共209頁

（1）寫出化學(xué)方程式；通過例

9.1

和例

9.2，總結(jié)解題的一般步驟：

（2）用溶解度

s

表示出平衡濃度

（3）寫出Ksp

的表達(dá)式；

（4）代入數(shù)據(jù)后，求值或解方程

其中（2）是關(guān)鍵步驟第23頁/共209頁

例9.3

已知

Ksp（AgCl）=1.810－10，求AgCl在純

H2O中的溶解度s；

若在0.1mol·dm－3的鹽酸中，

AgCl的溶解度s′又是多少？第24頁/共209頁

解：AgCl——Ag++Cl－

t平

s

s

Ksp=[Ag+][Cl－

]=s2=1.810－10

所以

s=1.310－5

第25頁/共209頁

在0.1mol?dm－3的鹽酸中，

[Cl－]=0.1mol?dm－3AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]第26頁/共209頁=0.1s′=1.810－10

所以s′=1.810－9

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

第27頁/共209頁

在0.1mol?dm－3

的鹽酸中，AgCl的溶解度明顯變小。

這是同離子效應(yīng)的影響。

純水中s=1.310－5

鹽酸中s′=1.810－9

第28頁/共209頁

例9.3

告訴我們，在這種情況下，溶解度s發(fā)生變化，但是溶度積常數(shù)不變。

可見溶度積常數(shù)的意義更重要。第29頁/共209頁

比較例9.3

和例9.2

的結(jié)果，觀察AgCl和Ag2CrO4

的Ksp和

s

的數(shù)值大小關(guān)系：AgClKsp1.810－10（大）

Ag2CrO4Ksp1.110－12（?。﹕

1.310－5

（?。﹕

6.510－4（大）

第30頁/共209頁

原因是兩者的正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比不一致。

以上的結(jié)論是兩種物質(zhì)Ksp和

s

的大小關(guān)系，并不一致。

對于正負(fù)離子個(gè)數(shù)比一致的難溶鹽，Ksp

和

s

的數(shù)值大小關(guān)系一致。第31頁/共209頁CaCO3Ksp

2.810－9s

5.310－5

AgCl1.810－10

1.310－5

AgBr5.410－13

7.310－7

AgI8.510－179.210－9減小減小

看下面的數(shù)據(jù)：第32頁/共209頁9.2沉淀溶解平衡的移動(dòng)9.2.1沉淀的生成

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)Qi

>Ksp時(shí)，將生成沉淀。第33頁/共209頁

但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程中，有時(shí)Qi

>

Ksp，卻沒有觀察到沉淀物的生成。

其原因有三個(gè)方面：第34頁/共209頁

例如AgCl——Ag++Cl－

（1）鹽效應(yīng)的影響

當(dāng)[

Ag+]

[

Cl－]略大于Ksp，即

Qi

略大于Ksp時(shí)，

a

?

aAg+Cl－

其活度積可能還小于Ksp，故不能生成沉淀，當(dāng)然觀察不到。第35頁/共209頁

這是由于離子氛的存在造成的?？梢詺w因于鹽效應(yīng)使溶解度增大。第36頁/共209頁

（2）過飽和現(xiàn)象

使

[

Ag+]

[

Cl－]再增大，使得略大于Ksp。

a

?

aAg+Cl－

此時(shí)，若體系中無結(jié)晶中心即晶核的存在，沉淀亦不能生成。第37頁/共209頁

若向過飽和溶液中引入晶核即非常微小的晶體，甚至于灰塵微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，立刻析晶。

這時(shí)將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。第38頁/共209頁

（3）沉淀的量

正常的視力，只有當(dāng)沉淀的量達(dá)到

10－5g?cm－3

時(shí)，才可以看出溶液渾濁。

實(shí)際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。

前兩種情況中，并沒有生成沉淀。第39頁/共209頁

例9.4

為使

0.001mol?dm－3

的

CrO42－開始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中[

Ag+]為多大？

已知Ag2CrO4的

Ksp=1.110－12

第40頁/共209頁

解：只有當(dāng)[

Ag+]使得Qi

>Ksp時(shí)，才會(huì)生成

Ag2CrO4沉淀。第41頁/共209頁

即0.001[

Ag+]2=9.610－12

Ksp=[

Ag+]2?[

CrO42－]=1.110－12

Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]0.001第42頁/共209頁

解得[

Ag+]=3.310－5，即

[

Ag+]達(dá)到

3.310－5

mol?dm－3

時(shí)，Ag2CrO4沉淀開始生成。0.001[

Ag+]2=9.610－12

第43頁/共209頁

例9.5

擬使溶液中的

CrO42－沉淀完全，需使溶液中

[

Ag+]為多少？

解：“沉淀完全”這一概念，有其具體含義：第44頁/共209頁

一般認(rèn)為溶液中某離子被沉淀劑消耗至

1.010－5

mol?dm－3時(shí)

即認(rèn)為被沉淀完全。第45頁/共209頁

Ksp=[

Ag+]2?[

CrO42－]=[

Ag+]21.010－5

=1.110－12

解得[

Ag+]=3.310－4Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]1.010－5

第46頁/共209頁

即當(dāng)

[

Ag+]=3.310－4

mol?dm－3時(shí)，CrO42－被沉淀完全。第47頁/共209頁第48頁/共209頁

例9.6

求0.01mol?dm－3的

Fe3+

開始生成

FeOH3

沉淀時(shí)溶液的

pH

和Fe3+沉淀完全時(shí)溶液的

pH。（

）（

）

已知

FeOH3Ksp=2.810－39第49頁/共209頁

Ksp

=[Fe3+][OH－]3

=2.810－39

將

[Fe3+]=0.01mol?dm－3代入上式

解：FeOH3=

Fe3++3OH－

t平

0.01[

OH－]（

）第50頁/共209頁pOH=12.2，

pH=1.8

解得[OH－]=6.510－13

值得注意的是，在酸性較強(qiáng)的

pH=1.8

的體系中，F(xiàn)eOH3

已經(jīng)開始沉淀。（）第51頁/共209頁

同樣可以算得，當(dāng)Fe3+沉淀完全時(shí)，[OH－]=6.510－12，

pOH=11.2pH=2.8第52頁/共209頁

以

lg[

Fe3+]為縱坐標(biāo)，對橫坐標(biāo)體系的

pH作圖。

可以用圖示的方法在直角坐標(biāo)系中表示出FeOH3

沉淀生成的區(qū)域和溶液生成的區(qū)域。（

）第53頁/共209頁

對溶度積常數(shù)的表達(dá)式

Ksp

=[Fe3+][OH－]3=2.810－39兩邊取常用對數(shù)

經(jīng)整理得一直線方程lg[

Fe3+]=―3pH+3.5第54頁/共209頁

由例9-6已得出的兩組數(shù)據(jù)，可以確定兩個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)[

Fe3+]=0.010對應(yīng)點(diǎn)（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；[

Fe3+]=1.010－5

對應(yīng)點(diǎn)（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）第55頁/共209頁（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）；

根據(jù)這兩點(diǎn)，可以畫出直線，表示出FeOH3

沉淀生成的區(qū)域和溶液生成的區(qū)域。（

）第56頁/共209頁

直線的右方Qi

>Ksp，為FeOH3沉淀區(qū)域（

）第57頁/共209頁

直線的左方Qi

<Ksp，為溶液區(qū)域第58頁/共209頁

直線上的點(diǎn)Qi

=Ksp，為平衡狀態(tài)。第59頁/共209頁

其溶度積常數(shù)的表達(dá)式為Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

對于MgOH2的沉淀溶解平衡（）MgOH2=Mg2++2OH－

（）第60頁/共209頁

經(jīng)整理得一直線方程lg[

Mg2+]=―2pH+16.75兩邊取常用對數(shù)，Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

第61頁/共209頁

選取兩個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)[

Mg2+]=0.010對應(yīng)點(diǎn)（pH=9.38，lg[

Mg2+]=―2）；[

Mg2+]=1.010－5

對應(yīng)點(diǎn)（pH=10.88，lg[

Mg2+]=―5）第62頁/共209頁經(jīng)過這兩點(diǎn)的直線見圖中的Mg線第63頁/共209頁

直線的右方Qi

>Ksp，為MgOH2沉淀區(qū)域（

）第64頁/共209頁

直線的左方Qi

<Ksp，為溶液區(qū)域；

直線上的點(diǎn)Qi

=Ksp，為平衡狀態(tài)。第65頁/共209頁（

）同樣可以畫出NiOH2的Ni線第66頁/共209頁

例

9.7

向

0.1mol?dm－3的

ZnCl2

溶液中通H2S，當(dāng)

H2S飽和時(shí)，剛好有ZnS沉淀生成（

飽和

H2S的濃度約為0.1mol?dm－3

）

求生成沉淀時(shí)溶液的[H+]

已知

Ksp（ZnS）=2.510－22

H2SK1=

1.110－7K2=

1.310－13

第67頁/共209頁

分析：體系中涉及兩種平衡，其平衡常數(shù)的表達(dá)式分別為

沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

酸堿平衡K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第68頁/共209頁

體系中的[Zn2+]一定，所以實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，[S2－]的濃度可求。

沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

第69頁/共209頁[S2－]同時(shí)又要滿足H2S的解離平衡，即當(dāng)解離平衡實(shí)現(xiàn)時(shí)，溶液的pH值必須符合要求。

酸堿平衡K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第70頁/共209頁[H2S]的飽和濃度是一定的。過低。

不滿足沉淀溶解平衡的需要，即沒有ZnS沉淀生成。

若

[H+]過大，則解離平衡實(shí)現(xiàn)時(shí)，[S2－]

根據(jù)公式K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第71頁/共209頁

若[H+]過小，則[S2－]過高，H2S未飽和時(shí)，[S2－]

就已經(jīng)使Zn2+

生成沉淀。

[

H+]過大或過小都不符合題意。

根據(jù)公式K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第72頁/共209頁

Ksp=[Zn2+][S2－]=2.510－22

解：先求出剛好有ZnS沉淀生成時(shí)的[S2－]，ZnS=Zn2++S2－

0.1[S2－]第73頁/共209頁所以[S2－]=2.510－210.1[S2－]=2.510－22

Ksp=[Zn2+][S2－]=2.510－22第74頁/共209頁

再求[H+]，即當(dāng)H2S飽和，且

[S2－]=2.510－21

時(shí)的[H+]。

顯然應(yīng)該根據(jù)如下公式去求K

=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第75頁/共209頁H2S=2H++S2－

t平

0.1[H+]2.510－21

K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]

所以[

H+

]

=第76頁/共209頁

解得[H+]=0.76

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

][

H+

]

=[

H+

]

=1.110－71.310－130.12.510－21第77頁/共209頁

本例的要點(diǎn)，是處理同時(shí)平衡。

關(guān)鍵是要保證各種離子的濃度要同時(shí)滿足各個(gè)平衡的需要。第78頁/共209頁9.2.2沉淀的溶解

根據(jù)溶度積原理，當(dāng)

Qi

<Ksp

時(shí)，已有的沉淀將發(fā)生溶解，使達(dá)到

Qi

=Ksp，重新建立平衡。第79頁/共209頁

或直到已有的沉淀完全溶解，仍未達(dá)到平衡，即形成不飽和溶液。第80頁/共209頁

有幾種途徑，可以使

Qi<Ksp，破壞已有的沉淀溶解平衡，從而使沉淀發(fā)生溶解：1.使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)2.將相關(guān)離子氧化3.將相關(guān)離子絡(luò)合第81頁/共209頁1.使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)

要使FeS溶解，可以加鹽酸。H2S+H+FeSS2－

+Fe2+HS－+HCl=

H++Cl－第82頁/共209頁

鹽酸的H+

和FeS中溶解下來的S2－相結(jié)合，形成弱電解質(zhì)HS－

和H2S，于是FeS繼續(xù)溶解。

只要HCl

的量能滿足需要，F(xiàn)eS就能溶解。第83頁/共209頁

例9.8

將0.01mol的CoS溶于1.0dm3

鹽酸中。求所需的鹽酸的最低的濃度。

已知KspCoS=4.010－21

（）第84頁/共209頁

體系中[Co2+]=？[Co2+]=0.01mol?dm－3

分析：依題意，當(dāng)0.01mol的

CoS完全溶于1.0dm3

鹽酸中時(shí)，第85頁/共209頁

若假定溶解下來的S2－完全轉(zhuǎn)變成H2S，則體系中[H2S]=？

這種假定是否合理，后面我們將定量地討論。[H2S]=0.01mol?dm－3

第86頁/共209頁

解：先求與0.01mol?dm－3的

Co2+

共存的[S2－]CoS=Co2++S2－

t平

0.01[S2－]

KspCoS=[Sn2+][S2－]（）第87頁/共209頁=4.010－210.01[S2－]=4.010－21

KspCoS=[Sn2+][S2－]（）

所以

[S2－]=

4.010－19第88頁/共209頁

H2S=

2H++S2－

t平

0.01[H+]4.010－19

再由[S2－]，[H2S]根據(jù)H2S的解離平衡求出平衡時(shí)的[H+]K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]第89頁/共209頁

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]

所以[

H+

]

=K

=K1K2=[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

解得[

H+]

=0.019[

H+

]

=1.110－71.310－130.014.010－19第90頁/共209頁

必須注意，現(xiàn)在求出的是CoS完全溶解時(shí)的H+

的平衡濃度。

題目完成了嗎？

它與我們要求的溶解CoS所需要的

H+

的濃度，即所需要的鹽酸的最低濃度，并不一致。第91頁/共209頁

當(dāng)0.01mol的CoS完全溶解生成0.01mol的H2S

時(shí)，曾消耗

0.02mol的H+。

差別在哪里？

這必須包括在溶解CoS

所需要的鹽酸的最低濃度中。第92頁/共209頁

所以，所需要的鹽酸的最低濃度是

0.019+0.02

=0.039（mol?dm－3）第93頁/共209頁

溶解下來的S2－是否完全轉(zhuǎn)變成H2S？如何討論？

與0.01mol?dm－3

的Co2+

共存的[S2－]=4.010－19。

認(rèn)為S2－已經(jīng)可以忽略不計(jì)，是合理的。第94頁/共209頁[HS－]是否可以忽略不計(jì)？

由H2S=H++HS－K1=[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7第95頁/共209頁[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7所以[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]第96頁/共209頁[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]

若

[H+]=0.01mol?dm－3

則[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－70.01=1.110－5第97頁/共209頁

這個(gè)結(jié)果意味著

[HS－]

與[H2S]相比完全可以忽略。[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－5第98頁/共209頁

何況本例中

[H+]

接近于

0.04mol?dm－3，[HS－]就更不必考慮了。

所以我們的假定是完全合理的，即可以認(rèn)為S2－完全轉(zhuǎn)變成

H2S。第99頁/共209頁

本例還可以考慮用下面方法解之。CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

?第100頁/共209頁K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

?=[

Co2+

][

H2S

]

[

S2－

]

[

H+

]2[

S2－

]

=Ksp

K1K2

第101頁/共209頁K=Ksp

K1K2

所以K=

4.010－21

1.110－71.310－13K=0.28

第102頁/共209頁CoS+2H+=Co2++H2SK=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2=K

[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

第103頁/共209頁[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

=0.019

=0.010.01

0.28CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01第104頁/共209頁

所需要的鹽酸的最低濃度是

0.019+0.02

=0.039（mol?dm－3）CoS+2H+=Co2++H2S

可以清楚地看到，0.01molCoS溶解時(shí)，曾消耗0.02molH+。第105頁/共209頁

解題過程中的反應(yīng)方程式

CoS+2H+=Co2++H2S

可由

CoS=Sn2++S2－

Ksp

（1）

H2S=2H++S2－

K1＋2=K1K2

（2）

（1）－（2）得到。第106頁/共209頁K=Ksp

K1+2

=Ksp

K1K2

故反應(yīng)

CoS+2H+=Co2++H2S

的平衡常數(shù)第107頁/共209頁

采用例

9.8

的方法，我們可以計(jì)算出將

0.01molSnS（

Ksp=

1.010－25）溶于1.0dm3鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度為3.8mol?dm－3

故

SnS不溶于較稀的鹽酸

第108頁/共209頁

這種濃度的鹽酸根本不可能存在。

可以計(jì)算出將

0.01molCuS溶于1.0dm3鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度為4.8105

mol?dm－3Ksp（CuS）=

6.310－36第109頁/共209頁

實(shí)際上不能進(jìn)行，

即CuS不能溶于鹽酸。

反應(yīng)

CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)過小

K==4.410－16Ksp

K1K2

第110頁/共209頁

上述計(jì)算說明，利用金屬硫化物在酸中的溶解性的差別，可以將金屬離子分離。

這是定性分析化學(xué)的基礎(chǔ)。第111頁/共209頁2.將相關(guān)離子氧化

使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)的方法，即用鹽酸作為溶劑的方法，不能使CuS溶解。

因?yàn)榉磻?yīng)的平衡常數(shù)過小。第112頁/共209頁

實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，CuS在HNO3

中可以溶解。

原因是S2－被氧化，使得平衡

CuS=Cu2++S2－

右移，CuS溶解。第113頁/共209頁

該反應(yīng)的平衡常數(shù)較大。CuS在HNO3

中溶解反應(yīng)的化學(xué)方程式為3CuS+2NO3－

+8H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O第114頁/共209頁

在氧化還原反應(yīng)一章中，我們將學(xué)會(huì)如何求算這類反應(yīng)的平衡常數(shù)，如何判斷這類反應(yīng)進(jìn)行的方向。第115頁/共209頁3.使相關(guān)離子進(jìn)入配位單元AgCl沉淀可以溶于氨水。

原因是Ag+

被NH3絡(luò)合生成

[

AgNH3

2]+，使平衡

AgCl=Ag++Cl－

右移，AgCl溶解。（）第116頁/共209頁

這類反應(yīng)將在配位化合物一節(jié)學(xué)習(xí)和討論。

反應(yīng)的方程式為

AgCl+2NH3=AgNH3

2++Cl－（）第117頁/共209頁9.2.3沉淀分離法

例9.9

某溶液中

[Fe3+]

和

[Mg2+]均為0.01mol?dm－3，向該溶液中滴加堿液。試計(jì)算

（1）FeOH3

沉淀開始生成時(shí)的

pH和Fe3+沉淀完全時(shí)的

pH；（）第118頁/共209頁

（3）擬用沉淀法將Fe3+和

Mg2+分離，pH應(yīng)控制的范圍。已知

（2）MgOH2

沉淀開始生成時(shí)的

pH和Mg2+沉淀完全時(shí)的

pH；（）

FeOH3的

Ksp=2.810－39（）（）MgOH2

的

Ksp=5.610－12

第119頁/共209頁

解：（1）在例9.6

中，已經(jīng)得到結(jié)果：（）pH=1.8時(shí)，F(xiàn)eOH3

開始沉淀

pH=2.8時(shí)，F(xiàn)e3+沉淀完全第120頁/共209頁

而當(dāng)

pH=10.9時(shí)，Mg2+沉淀完全。

（2）用例9.6

中的方法，可以得到pH=9.4時(shí)，MgOH2開始沉淀；（）第121頁/共209頁

（3）用沉淀法分離Fe3+

和

Mg2+，pH

應(yīng)控制在

2.8到

9.4之間。

這時(shí)，F(xiàn)e3+已經(jīng)沉淀完全，而MgOH2沉淀尚未生成。（）第122頁/共209頁

用沉淀法分離物質(zhì)，還有許多具體問題，在分析化學(xué)課程中將深入學(xué)習(xí)。第123頁/共209頁9.2.4沉淀的轉(zhuǎn)化

試管中盛有BaCO3

飽和溶液，溶液底部尚有固體BaCO3。

若加入鹽酸，沉淀將溶解。

這是在沉淀的溶解一節(jié)中已經(jīng)解決的問題。第124頁/共209頁

結(jié)論是，在一定的條件下白色的

BaCO3固體將轉(zhuǎn)化成黃色的BaCrO4

沉淀。

若向其中加入Na2CrO4

溶液，將會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)，產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？第125頁/共209頁

因?yàn)锽aCrO4也是一種難溶物。BaCO3的Ksp=2.610－9

BaCrO4的

Ksp=1.210－10

第126頁/共209頁這一轉(zhuǎn)化過程中存在的平衡關(guān)系是怎樣的？

不生成BaCrO4

沉淀。

當(dāng)加入少量CrO42－時(shí)，

[Ba2+][CrO42－]<

Ksp

BaCrO4（）第127頁/共209頁

繼續(xù)加入CrO42－，必將有一時(shí)刻剛好達(dá)到

Qi=Ksp

即

[Ba2+][CrO42－]=

Ksp

BaCrO4（）第128頁/共209頁

這時(shí)，體系中同時(shí)存在兩種平衡：BaCO3

=Ba2++CO32－（1）

KspBaCO3

=[Ba2+][CO32－]（）BaCrO4=Ba2++CrO42－（2）

KspBaCrO4=[Ba2+][CrO42－]（）第129頁/共209頁

方程式（3）

所表示的就是白色的

BaCO3

轉(zhuǎn)化成黃色的BaCrO4的反應(yīng)。

（1）－（2）得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）第130頁/共209頁

反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)為K3，則有

（1）－（2）得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）KspBaCO3（）KspBaCrO4（）K3=所以K3=21.72.610－91.210－10=第131頁/共209頁

同時(shí)平衡存在時(shí)，溶液中離子的濃度之間有什么特殊的關(guān)系呢？

（1）的Ksp比（2）的Ksp，得KspBaCO3（）KspBaCrO4（）

=[

Ba2+

]

[

CO32－

]

[

Ba2+

]

[

CrO42－

]

第132頁/共209頁[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

即（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=2.610－91.210－10=第133頁/共209頁

再向體系中加入少許CrO42－，假設(shè)為

molCrO42－

在（1）和（2）兩個(gè)平衡同時(shí)實(shí)現(xiàn)后，即式（4）已經(jīng)成立時(shí)，（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7第134頁/共209頁

導(dǎo)致反應(yīng)（3）的Q<K3，反應(yīng)向右進(jìn)行，即BaCO3

將轉(zhuǎn)化成BaCrO4。

顯然會(huì)使得反應(yīng)（3）

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－的Q值變小。第135頁/共209頁

加入的

molCrO42－，將全部轉(zhuǎn)化成

BaCrO4，還是部分轉(zhuǎn)化成BaCrO4？第136頁/共209頁

回答這個(gè)問題，關(guān)鍵要把握住的一點(diǎn)是，只要兩個(gè)平衡同時(shí)存在，就一定有

（4）式所表達(dá)的濃度關(guān)系（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7第137頁/共209頁

加入CrO42－，反應(yīng)（3）進(jìn)行。BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

有一些BaCO3轉(zhuǎn)化掉，體系中的[CO32－]增加了。

故要保持式（4）中的21.7倍關(guān)系，原來的[CrO42－]已經(jīng)不足。第138頁/共209頁

所以加入的

molCrO42－，不能全部轉(zhuǎn)化成

BaCrO4，應(yīng)該是部分轉(zhuǎn)化成BaCrO4。

其余部分保留在溶液中，以保持式（4）中的

21.7

倍關(guān)系，即保持兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。第139頁/共209頁

繼續(xù)加入少許

CrO42－，又有部分BaCO3轉(zhuǎn)化成BaCrO4，且繼續(xù)保持式（4）

中的21.7倍關(guān)系，即繼續(xù)保持兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。第140頁/共209頁

再加入

……

再轉(zhuǎn)化……再達(dá)到21.7倍……又加入……又轉(zhuǎn)化……又達(dá)到21.7倍……

試考慮在什么情況下，這種循環(huán)將被打破？第141頁/共209頁

隨著（3）

的進(jìn)行，BaCO3的量不斷減少。

當(dāng)BaCO3固體剛剛消耗完，此時(shí)體系中仍保持著式（4）中的

21.7倍關(guān)系，即仍保持著兩個(gè)平衡的同時(shí)存在。第142頁/共209頁

而反應(yīng)

BaCO3=Ba2++CO32－因?yàn)榉磻?yīng)物耗盡，不再進(jìn)行。

這時(shí)，再加入CrO42－，進(jìn)行的反應(yīng)將只是

Ba2++CrO42－=BaCrO4第143頁/共209頁

因而CO32－的濃度不再增加，即CO32－的濃度將保持不變。

當(dāng)Ba2+

不斷沉淀成BaCrO4，Ba2+

的濃度不斷減少時(shí)，體系中的CrO42－的濃度可以變得較大。第144頁/共209頁

這時(shí)CrO42－的濃度只受Ba2+

的濃度的制約，式（4）中的21.7倍的濃度關(guān)系將被打破。第145頁/共209頁

可以得到同時(shí)平衡的條件的又一種表達(dá)方式從式（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.710.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=第146頁/共209頁

這個(gè)關(guān)系式說明，只要保持

CrO42－的濃度大于CO32－濃度的0.046倍，BaCO3

就能轉(zhuǎn)化成

BaCrO4。0.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=第147頁/共209頁

運(yùn)用相同的推理方法可以得到，只有保持

CO32－的濃度大于CrO42－的

21.7倍時(shí)，BaCrO4

才能

轉(zhuǎn)化成

BaCO3

。

兩個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的條件為什么相去甚遠(yuǎn)？第148頁/共209頁原因是兩個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)的大小不同。BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

K3=21.7BaCrO4+CO32－

=BaCO3+CrO42－

K5=0.046第149頁/共209頁

為什么上面的兩個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)有差別呢？

其根本原因因?yàn)?/p>

BaCO3

和BaCrO4

溶度積常數(shù)不同：

BaCO3

Ksp=2.610－9

BaCrO4

Ksp=1.210－10第150頁/共209頁

從上面的事實(shí)中，我們應(yīng)該得出一條普遍適用于沉淀轉(zhuǎn)化的規(guī)律：

溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)大；

溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度大的沉淀，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)小。第151頁/共209頁

例9.10

濃度為

0.10mol?dm－3

的

Na2CrO4

溶液

0.10dm3，可以使多少克

BaCO3固體轉(zhuǎn)化成

BaCrO4？第152頁/共209頁

理解為向Na2CrO4

溶液中加入BaCO3，直到不再溶解為止。

分析：將過程

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－第153頁/共209頁BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

t00.100

t平

0.10－x

x

解：設(shè)x

為平衡時(shí)CO32－

的濃度

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=第154頁/共209頁

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

=KspBaCO3（