X-rayPhotoelectronSpectroscopyStateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessing

TheKeyLaboratoryofCatalysis,CNPCSchoolofChemistry&ChemicalEngineering,CUPIntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyEELS為電子能量損失譜;LEISS為低能離子散射譜。hν為光子;e為電子;I為離子IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopy光電效應(yīng)

1921年，愛因斯坦，諾貝爾獎(jiǎng)

能譜分析技術(shù)的發(fā)展

1981年，KaiSiegbahn，諾貝爾獎(jiǎng)IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyXPSandAESarenowamongthemostoftenappliedtechniquesinthecharacterizationofsolidsurface.UPSisatypicalsurfacesciencemethodbestsuitedforfundamentalstudiesonsinglecrystals.Allthreespectroscopiesgivesurfacesensitiveinformation.Themeanfreepath,l,ofelectronsinelementalsolidsdependsonthekineticenergybutislimitedtolessthan1-2nmforkineticenergiesintherange15-1000eV.Optimumsurfacesensitivity(l=0.5nm)isachievedwithelectronsatkineticenergiesintherange25-200eV,wherealmosthalfofthephotoelectronscomefromtheoutermostlayer.IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyX-rayPhotoelectronSpectroscopyXPSisamongthemostfrequentlyusedtechniquesincatalysis.Ityieldsinformationontheelementalcomposition,theoxidationstateoftheelementsandinfavorablecasesonthedispersionofonephaseoveranother.XPSisbasedonthephotoelectriceffect,inwhichanatomadsorbsaphotonofenergyhu,nextacoreorvalenceelectronwithbindingenergyEbisejectedwithkineticenergy.

Ek=hu-Eb-FwhereEkisthekineticenergyofthephotoelectron,EbisthebindingenergyofthephotoelectronwithrespecttotheFermilevelofthesample,Fistheworkfunctionofthespectrometer.IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyX射線激發(fā)光電子的原理IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyIntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyIntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyXPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2

第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),

小寫字母代表角量子數(shù);

右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j

l—為角量子數(shù)，l=0,1,2,3……,IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopy注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。

IntroductiontoPhotoemissionSpectroscopyXPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子數(shù)大者峰強(qiáng)；

（3）n和l都相同者，j大者峰強(qiáng)。ApplicationofXPSincatalysis1、催化劑的組成和各元素的價(jià)態(tài)2、表面結(jié)構(gòu)主要是是否存在缺位3、各物種的結(jié)構(gòu)4、催化劑各組分間的相互作用5、失活和中毒機(jī)理分析研究Qualitative&Quantitative

analysisofelements各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí),內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征。因此可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度,作為“指紋”特征,進(jìn)行元素定性鑒定。從光電子產(chǎn)生的機(jī)理來看，該法原則上可以鑒定周期表中除H、He以外的所有元素。通過對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測定中可以檢測出大部分元素。一定條件下，譜峰強(qiáng)度與元素含量成正比。采用與標(biāo)準(zhǔn)相比較的方法，可以進(jìn)行元素的定量分析。該方法的精密度約為1-2％?；瘜W(xué)位移1.定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變。Qualitative&Quantitative

analysisofelements

（2）規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。Qualitative&Quantitative

analysisofelements與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；Qualitative&Quantitative

analysisofelementsQualitative&Quantitative

analysisofelementsQualitative&Quantitative

analysisofelementsXPS可以作為樣品元素組成的半定量分析，得到的是某種元素的相對(duì)含量，以原子百分?jǐn)?shù)表示。通過公式換算得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由于XPS僅提供表面信息，所得組成不能反映體相成分。表面的C,O污染以及吸附物的存在也會(huì)大大影響定量分析準(zhǔn)確性。

Qualitative&Quantitative

analysisofelementsQualitativeanalysisofelementQualitativeanalysisofelement高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖（MgKα激發(fā)）QualitativeanalysisofelementInvestigationofchemicalstructure

XPS譜中的化學(xué)位移與所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，即與它的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此通過測量分子中各個(gè)原子的化學(xué)位移值，就可能得到關(guān)于化學(xué)結(jié)構(gòu)的有用信息。Investigationofchemicalstructure圖中的化合物共有兩種碳原子，一種是苯環(huán)上的，一種是羧基碳。由于氧的電負(fù)性比碳和氫的大，因此羧基碳周圍的電子密度要比苯環(huán)碳的小，其1s電子的結(jié)合能增大，動(dòng)能則變小。SurfacecompositionanalysisSurfacecompositionanalysisPt4fspectrumAg-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.體相Pd原子濃度為40%的Ag-Pd合金Ar轟擊表面清潔處理后，由于Ag的濺射幾率較高，合金表面Pd的相對(duì)濃度為57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為Pd32Ag68，表面為Ag富集。SurfacecompositionSurfacecompositionanalysis合成氨催化劑的Fe2p3/2

的結(jié)合能隨還原程度af而變化。AminesynthesisFecatalystSurfacecompositionanalysisNi-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)BDepthanalysisSurfacecompositionanalysisCarbonvalenceinPZTmembraneSurfacecompositionanalysisSurfacecompositionanalysisXPSTechniqueinCatalysisExaminationofchemicalvalenceCu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalystOCuZrGa43.837.512.85.9ExaminationofchemicalvalenceCu的修正型俄歇參數(shù)圖a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+

Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜Examinationofchemicalvalence氧化鎳中的氧表面污染的氧P2O5中的氧a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)

Ni-P合金的O1sXPS譜ExaminationofchemicalvalenceP2O5中的磷a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)

Ni-P合金的P2pXPS譜ExaminationofchemicalvalenceEffectofPtcrystalfaceon

catalyticperformancePt4d5/2linepositionsfor

somereferencesystem

SystemBE,evBE*

Metal314.10

PtO2318.03.9

H2PtCl6317.53.4

Na2PtCl4316.72.6

PtGe0.72alloy315.51.4

Pt0--Al2O3313.5-0.6

Pt-Al2O3

Calcined,5250C317.02.9

Hydrogentreated,6500C314.60.5

Pt,Ge-Al2O3

Calcined,5250C316.72.6

Hydrogentreated,6500C315.11.0LinepositionsoftheGe3d

DifferenceofchemicalvalenceofGeatdifferentconditionsInteractionbetweenPtandGe(1)Calcined,5250C(2)hydrogentreated,4500C(3)hydrogentreated,5500C(4)hydrogentreated,6500C(a)Ge-Al2O3(b)Pt,Ge-Al2O3超細(xì)Ni-(Co)-B非晶態(tài)合金的表面XPS譜InvestigationofsurfacespeciesandinteractionamongspeciesinthecatalystInvestigationofsurface

speciesofthecatalyst經(jīng)過氧化處理的Ni-B和Ni-Co-B兩樣品，其Ni的物種結(jié)構(gòu)有所不同，Ni-B中Ni2pXPS譜出現(xiàn)兩個(gè)峰，并在主峰856.5eV附近出現(xiàn)一小肩峰.而在Ni-Co-B中，Ni2p僅出現(xiàn)一個(gè)峰，峰值為855.5eV，且峰面積減小。由于樣品表面存在有原子態(tài)的鎳及氧化態(tài)的鎳，這就說明摻加了Co后，表面鎳物種的總量減少，而且在Ni-Co-B中，原子態(tài)的鎳幾乎消失，鎳基本以氧化態(tài)存在。結(jié)合能為530.3eV和531.4eV的O1s峰分別對(duì)應(yīng)于Ni2O3和Co2O3.InvestigationofmetaldispersionXPScouldbeusedtorecognizehowwellparticlesdispersedoverasupport.Whiletheparticlesaresmall,almostallatomsareatthesurface,whenthesupportiscoveredtoalargeextent.Inthiscase,ahigherintensityIpfromtheparticlesandarelativelylowintensityIsforthesupport.ThustheIp/Isisratherhigh.Forthepoorlydispersedparticles,theratioIp/Isisratherlow.XPSintensityratioIp/Isquantitativelyreflectsthedispersionofactivecomponentinacatalyst.InvestigationofmetaldispersionApplicationinZeoliteXPSanalysesofzeoliteswereenhancedafter1978withthediscoveryofprogressivesshiftsinthebindingenergiesofalloftheelementsinzeolites.Theshiftswerepaniedbyratherdramaticreductionsinthelinewidthsoftheappropriateoxygen,aluminium,siliconandmetalXPSpeaksforthezeolites,comparedtotheequivalentlinesforthe“precursor”SiO2,andAl2O3systems.ApplicationinZeoliteUniquebindingenergiesandlinewidthswerealsofoundforseveraltypesofsilicaandalumina,thuspermittingthespecificidentificationoftheconstituentsinthezeolites.

※Monitorthedegreeofcationexchange;※ExaminethesurfaceandbulkSi/Alratio;※Examinethezeolitestructureunit,e.g.AXYApplicationinZeoliteSi2pApplicationinZeoliteBindingenergy/evApplicationinZeoliteTheuniqueXPSpeakspositionsfortheelementsineachzeoliteandprecursorsystemhavebeendefinedtotheextentthattheymaybeemployedasthemeanstoidentifythepresenceandamountofselectimpuritieslocatedinthesurfaceregionsofcertainzeolite.Investigationofacidityofzeolite

※ThemorecovalentSi-Obond(comparedtoAl-O)resultsinamorepositiveO1sbindingenergy(532.8(SiO2)to530.8ev(Al2O3)).ApplicationinZeoliteAl2pApplicationinZeolite

※Theinterjectionofcationsintothealuminasystem(e.g.sodiumtoformNaAlO2fromAl2O3)tendstoincreasethecovalencyoftheAl-Obond.ThustheBEofAl2pissmallerinNaAlO2thanAl2O3.※TheinterjectionofNaAlO2intothesilicaresultsinthereductionoftheSi2pbindingenergy.Astheamount