MaterialsChemistryandPhysics,2004,84：341—347CuO對鈉銅磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響A.Chahinea,M.Et-tabiroua,,M.Elbenaissia,M.Haddadb,J.L.

Pascalc摘要(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5玻璃(5WxW33.33)已經(jīng)被傅里葉變換紅外和拉曼光譜合成和分析出來。紅外和拉曼光譜研究揭示P-0-Cu鍵的形成，并且顯示磷酸骨架的演變：在富含CuO的玻璃中，從NaPO3到P2O74-組成(PO3)鏈。P-0-Cu鍵的形成增加在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)密度，并因此提高3co了玻璃的轉(zhuǎn)變溫度?；瘜W穩(wěn)定性隨著增加CuO添加量而提高是由于玻璃中的P-O-P鍵被更耐水合作用的P-O-Cu鍵取代，并且對于磷酸酯鏈來說銅離子更加強交聯(lián)。關(guān)':磷酸鹽玻璃；密度；玻璃轉(zhuǎn)變;關(guān)':磷酸鹽玻璃；密度；玻璃轉(zhuǎn)變;紅外和拉曼光譜學；化學穩(wěn)定性?引言磷酸鹽玻璃是科學和技術(shù)上的重要材料因為它們通常會比其他的玻璃更好地提供一些獨特的物理性能，比如高熱膨脹系數(shù)、低熔點和軟化溫度、高電導率、紫外線傳輸和光學特性［1-5］。然而，化學穩(wěn)定性較差［6,7］限制了它們在許多方面的應(yīng)用。將各種氧化物如氧化錫、氧化鉛、氧化鋅、氧化鋁和氧化鐵等添加到磷酸鹽玻璃中，可以提高它們的化學穩(wěn)定性。加入這些氧化物促使了Sn-O-P、Pb-0-P、Zn-O-P、Al-O-P和Fe-O-P鍵的形成，這些鍵可以替換掉容易水解的P-O-P鍵，顯著的提高了改性磷酸鹽玻璃的化學穩(wěn)定性［8-15］。第二個提高磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性的方法是用氮原子取代一部分氧原子［7,12］。現(xiàn)已對含銅的磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和性能進行研究討論［16-20］。目前，銅對三元NaO-CuO-PO玻璃2 2 5［21,222］和四元的NaO-CuO-BiO-PO玻璃］在結(jié)構(gòu)和性能影響的系統(tǒng)研究已經(jīng)2 2 3 2 5展開。建議在磷酸鈉或鈉鉍磷酸鹽玻璃中的添加氧化銅使生成P-O-Cu鍵，從而增加玻璃網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度?，F(xiàn)在的研究中，玻璃一般結(jié)構(gòu)組成是(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5(mol%WxW33.33mol%)，通過紅外和拉曼光譜分析觀察可以闡明玻璃作為一個組成函數(shù)的結(jié)構(gòu)演變。其他屬性，如密度、摩爾體積、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和化學穩(wěn)定性，將研究它們與結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。?實驗過程(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5樣本來自于Na2CO3,(NH4)2HPO4和CuO(x=0,5,10,15,20,25,30and33.33mol%CuO)混合的化學計量學粉末。氧化和還原反應(yīng)眾所周知，在玻璃熔爐中的反應(yīng)取決于熔爐尺寸、樣本幾何、所有氧化還原離子的集中和熱歷史及淬火速率。為了保持這些參數(shù)不變，所有的玻璃樣品都在相同的條件下獲得，如下所示：Mol%CuO圖1.(50—x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃中密度和摩爾體積的含量將約12克的混合物加熱到500度2小時使氨蒸發(fā)，然后用碳酸鹽和水批次處理，并將后續(xù)磷酸鹽的損失趨勢降到最小。然后將混合物放入氧化鋁坩堝中在900度的空氣中融化了并持續(xù)0.5小時。將熔融玻璃被倒入一個預熱的石墨模具中并在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上約10度情況下進行退火。退火后，使用X射線衍射分析可發(fā)現(xiàn)普通的玻璃是非晶形的，在使用前要在真空的干燥器中儲存。密度在室溫下用阿基米德法用二酸二乙酯orthophtalate浸泡液的方法進行測量，測量的相對誤差大約是土0.03gcm-3。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過差熱分析10Kmin-1的加熱速率來確定，那些溫度是到±5?C之間浮動。樣品的紅外光譜是室溫下在400-1400cm-1范圍內(nèi)通過標準溴化鉀球盤法使用傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet740)測量的。將玻璃樣品磨碎放在干凈的研缽中作為超微粒。取少量玻璃粉末和溴化鉀按1：25的比例混合和磨碎?；旌衔?5t條件下混合擠壓幾分鐘形成1mm厚的溴化鉀小球。所有的光譜都是在4cm-1分辨率下測量的。DILOR光譜儀在200-1400厘米一1使用514.5nm勵磁線(功率200mw)光譜物理激光。然后通過電腦記錄拉曼光譜。大部分玻璃的化學穩(wěn)定性評估是通過測量樣品(1厘米X1厘米X0.5厘米)在蒸餾水浸泡幾分鐘13天后的重量損失。樣本在SiC拋光紙上磨砂600次，然后用丙酮清洗，在裝有100毫升蒸餾水塑料瓶中進行超重和失重實驗。瓶子放入在40土2。C的恒溫的烤箱里。在有規(guī)律的時間間隔測量樣本的損失的重量。溶解速率，標準玻璃表面和腐蝕時間，是通過測量不同時間的重量損失計算得到的。表1,(50-x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃的玻璃成分、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、密度p和摩爾體積Vm忤品Ttg^(gan-3)臨mol*)27&2.57詡衛(wèi)1b2S72.6537.64C42.5N32015CuO-42.2軸2.7435^7d40Na;0^20CTjO-40P2053102.35弓4J2e37_5N32C^：15Cu0-37.5P2O53182.9232-Mf35NazO-30CW-33343.0731.06S3B.33N3:C^3333-ClaO-33.3-3P2053723.113G3S?結(jié)果與討論少量的氧化鋁(<0.8mol%)在熔融過程中由于氧化鋁坩堝溶解在玻璃中被電感耦合等離子體分析檢測到。然而，當玻璃1000。C融化時，據(jù)報道二元銅磷酸鹽玻璃中的鋁雜質(zhì)可以忽略不計(<1wt.%)［⑺。表1顯示所有樣品玻璃成分，玻璃轉(zhuǎn)變溫度、密度和摩爾體積。

"MW*140D12DC100DflOG600 400"MW*140D12DC100DflOG600 400"——液數(shù)(血)圖3.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的紅外光譜：(a)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%CuO;(g)33.33mol%CuO。3.1.密度和摩爾體積玻璃的摩爾體積是密度p及摩爾質(zhì)量M(Vm=M/p)計算得到的。成分對偏磷酸銅-鈉玻璃的密度和摩爾體積的影響如圖1所示。用CuO替代NaPO3的結(jié)果是密度以線性增加。顯然，由CuO替代NaPO3,由于CuO的摩爾質(zhì)量比NaPO3摩爾質(zhì)量低(MCuO=79.55克/摩爾;MNaPO3=101.96克/摩爾)，密度也會減少。增加密度(圖1)表明，銅離子促成了的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了證實這一結(jié)果,我們將(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃摩爾體積的變化作為一個函數(shù)x(圖1)。摩爾體積Vm隨CuO增加線性減少，以確認銅確實促成了玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。32玻璃轉(zhuǎn)變溫度圖2顯示了樣品的化學成分對玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響。Tg隨著CuO增加到30mol%線性增加。Tg在CuO含量達至到30mol%至【」33.33mol%之間變得更大。Tg在(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的大幅增加表明結(jié)構(gòu)更具可塑性。

3BD-込.」3BD-込.」迪貝粧牌斗XSF圖2.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的成分對玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響。3.3.紅外光譜在圖3中可看出(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5)玻璃在頻率范圍400-1400cm-1的傅里葉變換紅外光譜。含5mol%CuO玻璃的光譜可展示偏磷酸NaPO3玻璃［25］的傅里葉變換紅外光譜典型的模式。47.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃的性能特點是PO2在1270cm-1的不對陣伸縮振動帶(vas(PO2)),PO2在1180cm-1對稱伸縮振動帶(vs(PO2))，PO3組在1100cm-1的不對稱伸縮振動帶，附近的PO3組在1000cm-1的對稱伸縮振動帶，POP組在880cm-1的不對稱伸縮振動帶，POP組在770和720cm-1的對稱伸縮振動帶和P-O-(PO43-)組在525和480cm-1下的變形模式。PO2不對稱拉伸模式的吸收帶從1290cm-1NaPO3玻璃曲向1270cm-147.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃移動。這是預期的，因為銅和鈉間的磷酸鹽鏈相互作用更強，因此，連接銅離子的磷氧鍵P-O(-Cu)比P-O(???Na)鍵長。含10mol%CuO的玻璃的光譜(圖3b)與含5mol%CuO的玻璃的光譜幾乎一樣，從而以po3-為基礎(chǔ)的偏磷酸鹽鏈在這些玻璃中是主要的。圖4.(一)偏磷酸鹽(P2O6)2-包含兩個P-O-P單位;(b)焦磷酸(P2O7)4-只包含一個P-O-P鍵。

CuO添加〉lOmol%時,O-P-O的不對稱延伸模式和P-O-P紐帶的對稱伸縮帶的強度隨著CuO含量的增加而減弱，并且PO2集團的不對稱伸縮帶從1270cm-1向1220cm-1移動。隨CuO添加的增加這些玻璃在光譜上的變化是因為平均磷酸鹽鏈長度［26］的減小。銅會使NaPO3的解聚合作用導致短鏈磷酸鹽的形成，以一個帶在1220cm-1下的外觀為特點。前者的鍵分配給短鏈磷酸鹽PO2的不對稱伸縮帶，因為振動模式被分配給1000-1240cm-1下的四元磷酸鹽(PQJ-)0］和1215cm-1下的四元磷酸鈉(Na5P3O10)［28］。AlAl召一7*一V>1404UM1000 300 4W2WWsveauinber(cm'l圖5.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的拉曼光譜:(一)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%

CuO;(g)33.33mol%CuO。添加W25mol%CuO,玻璃在頻率為770-720cm-1之間顯示出兩個帶,這得益于在以P2O62-基團為基礎(chǔ)的偏磷酸鹽鏈的兩P-O-P橋的存在，如圖4所示［29］。很有意思的是，含30到33.33mol%CuO的玻璃顯示在740cm-1處只有一個單頻帶，它被；分配給在焦磷酸(P2O74-)基團中的P-O-P連接(圖4b)［29］。對應(yīng)于在含30mol%CuO的玻璃中的PO2不對稱伸縮帶(圖3f)的1220cm-1下的帶消失在含

33.33mol%CuO玻璃的光譜中，表明沒有更多的鏈存在于玻璃中。這些結(jié)果和焦磷酸鹽組的存在是一致的［30］。我們得出這樣的結(jié)論:當CuO被添加到偏磷酸鹽NaPO3玻璃中,(P4O］36-L鏈的骨架逐漸分解成短鏈磷酸鹽如卩厶。/-、p3o105-和P2O74-。3.4.拉曼光譜(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5(5^x^33.33)樣品在頻率范圍為200-1400cm-1的拉曼光譜如圖5所示。含有5mol%CuO玻璃的拉曼光譜，包括1270、

1170、1270、1170和600-300cm-1的廣泛范圍。在1270cm-i和1170cm-1處的線，分

別對應(yīng)兩個非橋氧原子與磷原子成鍵(O-P-O)(31、32)的非對稱和對稱拉伸模式

［31,32］。690cm-1的線是對應(yīng)于對稱拉伸模式之間的橋氧的兩個四元(P-O-P)酸鹽鏈

［31］。這三個鍵在1267年被證明了其價值，1165和689cm-1被納爾遜和Exarhos報道用于偏磷酸NaPO3玻璃［33］中,這表明玻璃的結(jié)構(gòu)基本上由一個以PO3-單體為基體的長磷酸鏈組成。將690,1170和1270cm-1處的鍵分配給偏磷酸鹽鏈結(jié)構(gòu)，隨著CuO含量的增加而降低。拉曼光譜的演化意味著隨著銅濃度的增加磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)的解聚合作用的進步。D6-■(b)0.6-”?⑵-5mol%CuO■5mal^CuQ * *D4-■0.4-J「D.2-■D?0°■a□°a.2-\?? tDmol%CuO￡>口20mol%CuO■勺aaDD-D0a.a-D 4B 12 16 20i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■0 2D 40 30 9圖6.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃在40。C水中不同時間里的重量損失。在成分區(qū)間銅含量高的一端，在760和1050cm-i的兩個拉曼光譜線主導著光譜。他們的強度隨著CuO在玻璃的含量的增加而增加，并且盡管寬度大那些線也可以在含30mol%CuO的玻璃(圖5f)和33.33mol%CuO玻璃(圖5g)的光譜中分辨出來。760cm-i線是焦磷酸鹽組閃中P-O-P橋的拉伸模式，并且1050cm-i線是PO3的對稱拉伸模式(鏈端組)。Stranfordetal[34]報告指出在a-Zn2P2O7中的P-O-P和PO3的對稱拉伸模式有相似的價值(730和1060cm-1)。我們得出這樣的結(jié)論:類焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)是33.33Na2O-33.33CuO—33.33P2O5玻璃結(jié)構(gòu)的組成部分。因此，拉曼光譜與紅外光譜分析結(jié)果一致。圖7.組合解散利率對(5O-X2)Na2O-xCuO—(5O-X2)P2O5玻璃的影響，沉浸在40。C蒸餾水后的1h,20h,107h,h和13天3.5.化學穩(wěn)定性圖6表示浸漬在40。C蒸餾水中的(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5(5WxW33.33)玻璃的每單位面積(m/S)的重量損失。對于玻璃的每種組合物，重量損失隨時間增加，但以不同的速率。從圖6,我們可以看到，重量損失隨著CuO濃度的增加顯著降低，特別是對應(yīng)于33.33%(摩爾)的氧化銅。對于極端的組分，氧化銅含量高于5mol%，低于33.33mol%的玻璃：含量為5mol%氧化銅玻璃在一個小時后完全溶解但是單位面積重量損失只有1.9X10-4gcm-2。氧化銅含量為33.33mol%的玻璃在13天后完全溶解。圖7示出氧化銅濃度對浸入40°c蒸餾水中的(50-x/2)Na2O-xCuO-(50-

x/2)P2O5玻璃的溶解率的影響。氧化銅濃度在5mol%至U10mol%之間時，溶解率

輕微下降，當氧化銅添加量大于10mol%時，隨著氧化銅濃度的增加溶解率快速

下降。氧化銅含量在30mol%到33.33mol%之間觀察到溶解率更快速地下降。該散

狀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可用于氧化銅對玻璃穩(wěn)定性的影響的解釋。Bunkeretal.[3寸旨出偏磷酸

鹽玻璃的溶解率完全取決于玻璃成分、PH值和樣本表面積和溶液體積比。它發(fā)

生在玻璃表面的水合作用，并且釋放偏磷酸鹽鏈到溶液中。因此，在我們的例子

中，假設(shè)在解決方案中加入相應(yīng)的不高于10%的CuO,會使溶液中的偏磷酸鹽鏈

的溶解率升高。就像以上（圖3）討論的紅外和拉曼光譜一樣，少于10mol%氧化銅的添加表明氧化銅對有無限長鏈的PO4四面體的玻璃結(jié)構(gòu)有輕微的影響。在磷酸鈉玻璃[36中少量氧化鋅的添加也被觀察到有相同的影響。當氧化銅濃度增加時，偏磷酸鹽鏈被分解成較小的短鏈磷酸酯例如p4o136-、p3o105-和P2O74-，它們通過P-O-Cu鍵和銅相連接（圖8）。P-O-Cu鍵的形成增加了磷酸鹽鏈間的交聯(lián)并且增加了化學穩(wěn)定性，與玻璃轉(zhuǎn)變溫度的增加一致?；瘜W穩(wěn)定性隨著氧化銅成分的提高歸因于抗水的Cu鍵取代易水解的P-O-Cu鍵。Euespho&phiLteczL±i卩心釣-Euespho&phiLteczL±i卩心釣-TOC\o"1-5"\h\zO o:!l II i—O—CuriO—P—O—P—J3T!\o"CurrentDocument"J k k i! iPyroplKspli3：EPjO"圖8.偏磷酸氧化銅的解聚的示意圖。0表示是一個與鈉或銅交互作用的氧4?總結(jié)紅外和拉曼光譜學允許我們跟進 （50—x/2）Na2O-xCuO-（50—x/2）P2O5（5WxW33.33）玻璃的玻璃結(jié)構(gòu)的演變。氧化銅打破了50Na2O-50P2O5磷酸鹽玻璃中的（po3）b鏈的結(jié)構(gòu)變成更小的基團，如p4o136-,p3o105-和P2O74-。少于10mol%氧化銅的添加對化學穩(wěn)定性的影響微乎其微。因為對比較少的氧化銅成分,玻璃中較多的水合P-O-P鍵是主要的連接。摻雜10mol%以上的氧化銅，當氧化銅取代NaPO3時，越來越多的P-0-Cu鍵形成，增加了磷酸鹽鏈之間的強交聯(lián)并且極大地提高了化學穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變溫度Tgo參考文獻J.A.Wilder,J.Non-Cryst.Solids3839(1980)879.N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)50;N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)55.H.A.A.Sidek,I.T.Collier,R.N.Hampton,GA.Saunders,B.Bridge,Phil.Mag.B59(1989)221.E.Kordes,R.Nieder,Glastech.Ber.41(1968)41.P.P.Proulx,G.Cormier,J.A.Capobianco,B.Champagnon,M.Bettinelli,J.Phys.Condens.Matter6(1994)275.⑹H.Yung,P.Y.Shih,H.S.Liu,T.S.Chin,J.Am.Ceram.Soc.80(1997)2213.M.R.Reidmeyer,M.Rajaram,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids85(1986)186.C.M.Shaw,J.E.Shelby,J.Am.Ceram.Soc.71(1988)C252.R.K.Brow,R.J.Kirkpatrick,GL.Turner,J.Am.Ceram.Soc.76(1990)293.Y.B.Peng,D.E.Day,GlassTechnol.32(1991)166.I.W.Donald,J.Mater.Sci.28(1993)2841.M.R.Reidmeyer,D.E.Day,GJ.Long,J.Non-Cryst.Solids181(1995)201.M.Karabulut,G.K.Marasinghe,G.S.Ray,D.E.Day,O.Ozturk,G.D.Waddil,J.Non-Cryst.Solids249(1999)106.G.N.Greaves,S.J.Gurman,L.F.Gladden,C.A.Spence,P.Cox,B.C.Sales,L.A.Boatner,R.N.Jenkins,Phil.Mag.B58(1988)271.S.T.Reis,M.Karabulut,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids292(2001)150.P.YShih,T.S.Chin,Mater.Chem.Phys.60(1999)50.B.S.Bae,M.C.Weinberg,J.Am.Ceram.Soc.74(1991)3039.R.Sato,T.Komatsu,K.Matusita,J.Non-Cryst.Solids201(1996)222.J.Koo,B.-S.Bae,H.-K.Na,J.Non-Cryst.Solids212(1997)173.M.A.Salim,G.D.Khattak,M.SakhawatHussain,J.Non-Cryst.Solids185(1995)101.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids224(1998)143.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids244(1999)211.A.Chahine,M.Et-tabirou,PhaseTra