多孔填料表面物理特性評(píng)價(jià)指標(biāo)的定量化研究摘要：本文對(duì)多孔填料表面物理特性評(píng)價(jià)指標(biāo)的定量化方法進(jìn)行了研究，推導(dǎo)了表面粗糙度、微孔有效孔容、均值孔徑等的定量表達(dá)式，并對(duì)比分析了三種多孔填料的表面物理特性，指出生物催化填料的表面物理特性最佳。關(guān)鍵詞：多孔填料表面物理特性評(píng)價(jià)指標(biāo)定量化生物膜工藝作為現(xiàn)代廢水處理技術(shù)的重要組成部分，仍是當(dāng)前較為活躍的研究熱點(diǎn)之一。填料作為微生物的載體，是生物膜工藝的核心部分，其性能直接影響和制約處理效率，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍重視。目前在水處理領(lǐng)域中，應(yīng)用最廣泛的填料仍以多孔填料為主，如活性炭、陶粒、石英砂、爐渣、沸石、無(wú)煙煤等。微生物在填料表面的附著與固定受填料特性、微生物特性和環(huán)境條件等的影響。對(duì)于多孔填料而言，其表面物理特性對(duì)微生物的初期附著性能影響很大。本文就多孔填料表面物理特性評(píng)價(jià)指標(biāo)的定量化問(wèn)題進(jìn)行了研究，并對(duì)三種多孔填料進(jìn)行了評(píng)價(jià)。1、多孔填料表面物理特性的評(píng)價(jià)指標(biāo)1.1孔容多孔填料表面具有許多與外界相連通的微孔，這些微孔的形狀極不規(guī)則，孔隙的大小也各不相同，在生物膜反應(yīng)器啟動(dòng)和運(yùn)行過(guò)程中，填料表面發(fā)育良好的孔隙可以為微生物附著提供充足的空間，因此，填料表面有孔與否以及可利用孔容的多少對(duì)附著微生物量影響很大。事實(shí)上，并不是所有的表面孔隙都能被微生物利用。填料上孔隙的大小除容納微生物個(gè)體之外還須留有供微生物細(xì)胞與基質(zhì)之間進(jìn)行物質(zhì)擴(kuò)散和交換的空間，以利于生物膜的增長(zhǎng)。已有的研究成果表明[1][2]，填料表面微孔孔徑為微生物尺寸的1～5倍，即0.5～25μm時(shí)有最佳的生物量積累。據(jù)此可將填料表面微孔孔徑分為三個(gè)部分，相應(yīng)的孔容也分為三個(gè)部分，參見(jiàn)表1。顯然，總孔容中有效孔容越大，而其中最優(yōu)孔容占的比例越高，則越有利于微生物的附著。表1填料孔徑分布與孔容計(jì)算表孔容分布孔容計(jì)算微孔孔徑d對(duì)應(yīng)d的孔容d<0.5μmVⅠ——不可利用孔容容總孔容VT=VⅠⅠ+VⅡ+VⅢ0.5μm≤dd≤25μmVⅡ——最優(yōu)孔容有效孔容VA=VVⅡ+VⅢd>25μmVⅢ——可利用孔容最優(yōu)孔容VO=VVⅡ1.2均值孔徑一般地，孔容積相對(duì)于孔徑尺寸分布可以用概率曲線表示，孔徑r可看作是一個(gè)隨機(jī)變量，則該隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望可以作為評(píng)價(jià)孔徑分布的指標(biāo)，即均值孔徑。以下為均值孔徑計(jì)算公式推導(dǎo)過(guò)程。由于 (1)即 (2)顯然 (3)所以 (4)式中VT為總孔容，V1、V2分別為孔徑r1、r2的孔體積。由于f(r)一般不能用解析式表達(dá)，因此不能用積分法求解r的數(shù)學(xué)期望，即不能用公式求解。但是，若將微孔孔徑分成r1，r2，r3，…，rn級(jí)，對(duì)應(yīng)的微孔孔容分別為V1，V2，V3，…，Vn，則：(5)式中：rp為填料均值孔徑；ri為填料各級(jí)微孔孔徑，i=1，2，3，…，n；Vi為填料各級(jí)孔徑所對(duì)應(yīng)的孔容，i=1，2，3，…，n。式(5)即為rp的近似計(jì)算公式，實(shí)際上為孔徑ri到ri+1范圍內(nèi)微孔的平均孔徑，為該級(jí)孔的孔隙率分?jǐn)?shù)。顯然，均值孔徑的計(jì)算結(jié)果與微孔孔徑的取值范圍有關(guān)，與填料最優(yōu)孔容相對(duì)應(yīng)的最優(yōu)均值孔的孔徑計(jì)算范圍為0.5～25μm，與填料有效孔容相對(duì)應(yīng)的有效均值孔的孔徑計(jì)算范圍為＞0.5μm。以填料表面微孔孔徑與微生物細(xì)胞直徑的最優(yōu)比值為2.5計(jì)[2]，即最優(yōu)表面微孔孔徑為1.25～12.5μm，那么均值孔徑越接近該范圍則越優(yōu)。均值孔徑從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度提出了描述孔結(jié)構(gòu)分布的一個(gè)新參數(shù)，它表現(xiàn)了各級(jí)孔的權(quán)重影響，物理意義比較明確。通過(guò)對(duì)均值孔徑的計(jì)算以及對(duì)填料孔容隨孔徑變化情況的考察，可對(duì)填料的微孔孔徑分布情況做出大致判斷。1.3表面粗糙度填料表面粗糙度是微生物能否在其表面很快形成初期生物膜的主要影響因素之一，一般情況下，填料表面越粗糙就越易掛膜，大量研究可證實(shí)這一結(jié)論。盡管研究者們普遍認(rèn)可這一觀點(diǎn)，但由于多孔填料表面微孔分布是一個(gè)極其不規(guī)則的體系，傳統(tǒng)的數(shù)學(xué)方法無(wú)法對(duì)其進(jìn)行具體描述和定量計(jì)算，因而迄今為止，對(duì)表面粗糙度的認(rèn)識(shí)還僅停留在定性描述的階段，主要通過(guò)直觀的視覺(jué)觀察獲取有關(guān)的信息，一直沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展。分形幾何是由Mandelbrot(1982)發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新的數(shù)學(xué)分支，可用于描述自然界不規(guī)則及雜亂無(wú)章的現(xiàn)象和行為[3]。筆者所在課題組提出以表面分?jǐn)?shù)維值定量表征填料表面粗糙度，并先后根據(jù)housdorff維數(shù)的定義和逼近法求得多孔填料表面分?jǐn)?shù)維值[4][5]。逼近法是根據(jù)Mandelbrot提出的有關(guān)周長(zhǎng)一面積、表面積一體積關(guān)系，結(jié)合壓汞法測(cè)定微孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)理論，推導(dǎo)出與表面分?jǐn)?shù)維有關(guān)的分形關(guān)系式，采用逐步逼近的算法求出分?jǐn)?shù)維值。受篇幅限制，本文直接給出采用該法計(jì)算多孔填料表面分形維數(shù)值的計(jì)算公式如下所示，其具體的推導(dǎo)過(guò)程可參考文獻(xiàn)[5]。 (6)式中，，，其中D為分?jǐn)?shù)維值，r為微孔孔徑，V為微孔孔容，P為壓汞法測(cè)定孔結(jié)構(gòu)分布中壓汞儀所施加的壓力。若將微孔孔徑分成r1，r2，r3，…，rn級(jí)，則對(duì)應(yīng)的微孔孔容為V1，V2，V3，…，Vn，壓力為P1，P2，P3，…，Pn。直接用數(shù)學(xué)方法解方程(6)是非常困難的，實(shí)際中多采用試算法求解。假定一個(gè)介于2和3之間的分形維數(shù)D，然后計(jì)算一系列的Qn和Wn，以lnWn為縱坐標(biāo)，lnQn為橫坐標(biāo)，可得到lnQn和lnWn的線性關(guān)系等式和斜率f。如果斜率f接近1，則假定的D值滿足等式(6)，表明D即為測(cè)試樣品的表面分形維數(shù)。否則，繼續(xù)假定一個(gè)新的D值，重復(fù)以上計(jì)算過(guò)程，直至f接近1。由分形幾何原理可知，理論上分?jǐn)?shù)維值D越大，意味著多孔填料的表面越粗糙，其表面物理特性就越好。1.4孔比表面積比表面積常指單位質(zhì)量填料具有的表面積的總和，多采用BET吸附法測(cè)定，稱為BET比表面積。用BET吸附法測(cè)得的面積是填料內(nèi)外表面積的總和，一般而言，填料顆粒越小，表面微孔孔徑越小，微孔數(shù)量越多，填料比表面積就越大，對(duì)微生物的附著就越有利。但由前述孔結(jié)構(gòu)分析可知，小于微生物尺寸的微小孔隙是不能被其所利用的，而B(niǎo)ET比表面積卻無(wú)法區(qū)分可利用表面積和不可利用表面積，故不能就其對(duì)填料微生物附著性能及反應(yīng)器性能的影響做出準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。越來(lái)越多的研究也表明，填料的BET比表面積對(duì)反應(yīng)器性能并無(wú)顯著影響，其原因之一正在于此。因此，由于缺乏對(duì)比表面積相對(duì)精確的評(píng)述指標(biāo)，使其不宜作為生物膜反應(yīng)器設(shè)計(jì)和運(yùn)行的決定性參數(shù)。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，盡管多孔填料表面可利用表面積的數(shù)據(jù)無(wú)法得知，但可由微孔孔容的數(shù)據(jù)換算得出微孔孔比表面積的相應(yīng)數(shù)據(jù)。實(shí)際上對(duì)于多孔介質(zhì)，由于其內(nèi)孔表面遠(yuǎn)大于外表面，一般計(jì)算時(shí)可忽略外表面。填料顆粒表面實(shí)際存在的孔形狀非常復(fù)雜，為了簡(jiǎn)化，可采用理想的內(nèi)孔(圓柱形孔)代替實(shí)際的孔，由此計(jì)算出填料的內(nèi)孔比表面積。顯然，相對(duì)于BET比表面積而言，填料內(nèi)孔比表面積能相對(duì)準(zhǔn)確地表達(dá)影響微生物附著的相關(guān)物理特性?？偪妆缺砻娣e、有效孔比表面積、最優(yōu)孔比表面積與總孔容、有效孔容、最優(yōu)孔容的概念相對(duì)應(yīng)，可由相應(yīng)孔容換算得出。2、三種多孔填料表面物理特性比較選取普通陶粒、高爐渣和缺氧生物催化填料，進(jìn)行表面物理特性對(duì)比研究。陶粒是目前使用較為普遍的多孔填料之一，高爐渣是煉鋼廢棄物，缺氧生物催化填料是本課題組研制開(kāi)發(fā)的一種可促進(jìn)微生物生長(zhǎng)的新型生物粒狀填料。三種多孔填料表面物理特性如表2所示。表2三種多孔填料表面物理特性表指標(biāo)標(biāo)編號(hào)孔容(mL/g)均值孔徑(μmm)總量有效最優(yōu)0.5～25＞0.5普通陶粒0.22030.10800.09714.5012.6高爐渣0.06240.05590.023413.7056.6生物催化填料0.35950.33590.24729.0023.8指標(biāo)標(biāo)編號(hào)孔比表面積(mm2/g)BET比表面積(m2/g)分?jǐn)?shù)維值總量有效最優(yōu)普通陶粒6.55690.36210.36142.62.7563高爐渣0.73270.03090.0288<0.52.5308生物催化填料1.25900.84020.8339<0.52.7714生物催化填料(×500)陶粒(×500)圖1填料凈表面電鏡照片根據(jù)表2提供的數(shù)據(jù)，可對(duì)三種多孔填料的表面物理特性進(jìn)行對(duì)比分析。孔容反應(yīng)的是微孔孔隙容積的大小。表2中，普通陶粒、高爐渣和缺氧生物催化填料的總孔容分別為0.2203mg/L、0.0624mg/L和0.3595mg/L，其中高爐渣的總孔容僅為陶粒的28%、催化填料的17%，可見(jiàn)其表面微孔孔容較小，不利于微生物的附著。催化填料與陶粒相比，其有效孔容和最優(yōu)孔容分別為0.3359mg/L和0.2472mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通陶粒的0.1080mg/L和0.0971mg/L，分別為后者的3.1和2.5倍，所占總孔容的比例分別為93%和69%，同樣遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者的49%和44%，分別為后者的1.9和1.6倍。均值孔徑可從孔徑的角度反應(yīng)孔容與孔徑的關(guān)系，陶粒、高爐渣和催化填料的最優(yōu)均值孔徑分別為4.50μm、13.70μm和9.00μm，有效均值孔徑分別為12.6μm、56.6μm和23.8μm。結(jié)合三種填料的孔容和均值孔徑分析可知，高爐渣表面大于最優(yōu)孔徑范圍的大孔較多，占了總孔容的60%以上，而陶粒表面微生物不能利用的微小孔隙太多，無(wú)效孔容占到總孔容的50%以上，二者表面孔隙發(fā)育程度明顯較生物催化填料差。催化填料表面無(wú)效孔容僅占總孔容的10%不到，而最優(yōu)孔容卻占總孔容的70%左右，表明其表面微孔絕大多數(shù)是有效的，可為微生物利用的。圖1為催化填料與陶粒凈表面電鏡照片。分?jǐn)?shù)維值作為表征填料表面粗糙度的定量參數(shù)，其值越大，表明粗糙度越高，從而可有效減小水力剪切對(duì)微生物的沖刷，增加微生物與填料的有效接觸面積，促進(jìn)微生物與基質(zhì)之間的混合和接觸，可加速生物膜的形成。三種填料中，催化填料表面分?jǐn)?shù)維值為2.7714，與陶粒表面分?jǐn)?shù)維值2.7563比較接近，大于高爐渣分?jǐn)?shù)維值2.5308。就粗糙度而言，催化填料性能略優(yōu)于陶粒，均好于高爐渣。三種多孔填料中，陶粒的BET比表面積值最大，為2.6m2/g，催化填料和高爐渣的BET比表面積值均小于0.5m2/g。這與孔結(jié)構(gòu)分布分析的結(jié)果是一致的，陶粒表面的微孔孔徑較小，微孔數(shù)量較多，故BET比表面積較大，反之亦然。但如前所述，BET比表面積最大的缺陷在于無(wú)法表述微生物可利用的微孔表面積，而孔比表面積值在一定程度上可對(duì)其加以描述。本文中，孔比表面積是通過(guò)一定的計(jì)算公式由孔容推算得出的，因此其變化與孔容類(lèi)似。當(dāng)然，如果能由吸附法直接得到填料孔比表面積數(shù)據(jù)顯然會(huì)更準(zhǔn)確些。綜合考慮三種填料的孔容、均值孔徑、表面粗糙度和孔比表面積等指標(biāo)，可知生物催化填料的表面物理特性最優(yōu)，其次為普通陶粒，而高爐渣相對(duì)較差。事實(shí)上，我們?cè)诔叵聦?duì)三種多孔填料的缺氧掛膜小試也證實(shí)了這一推論，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示[6]。表3三種多孔填料掛膜試驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)標(biāo)編號(hào)開(kāi)始掛膜時(shí)間(d)終期掛膜率(gSS/g填料))終期膜厚(μm)普通陶粒50.045277高爐渣50.028365生物催化填料30.07631003、結(jié)束語(yǔ)填料作為生物膜工藝的核心部分，長(zhǎng)期以來(lái)一直是研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。但迄今為止關(guān)于填料方面開(kāi)展的研究大多集中于不同類(lèi)型的填料在生物反應(yīng)器的工藝應(yīng)用上，著重于如何提高反應(yīng)器處理效率，在填料性能優(yōu)劣的定量評(píng)價(jià)指標(biāo)等方面還有較多欠缺。本文就多孔填料建立了理論上，在孔容相同的前提下，均值孔徑越大，則微孔數(shù)越少，反之亦然；同理，填料表面的微孔數(shù)越多，則表面的比表面積就越大，多孔填料的表面就越粗糙，表面粗糙度就越大。參考文獻(xiàn)MessingR.A.andOppermannR.A..Poredimensionsforaccumulatingbiomass:Ⅰ.Microbesthatreproducebyfissionorbybudding[J].Biotechnol.Bioengng.,1979,Vol.21,49-58..Poredimensioneffectsinthecellloadingofaporouscarrier[J].Biotechnol.Bioengng.,1989,Vol.33,915-917.MandelbrotB.B.Thefractalgeomrtryofnature.NewYork:Freeman.1982.龍騰銳、方芳、郭勁松等.水處理多孔填料的分形特性和分?jǐn)?shù)維.中國(guó)給水排水[J].1999,Vol.15,No.12,10-13.方芳.催化填料研制及其變速生物濾池處理城市污水性能研究[D].博士學(xué)位論文.重慶:重慶大學(xué),2002.龍騰銳、郭勁松、張勤等.酶促填料與某些多孔填料掛膜特性對(duì)比試驗(yàn)研究.給水排水[J].2000,Vol.26,No.3,22-25.StudyonMethodsforQuantifyingEvaluationIndicesofPorousMedia’sSurfacePhysicalPropertiesAbstract:Themethodsforquantifyingevaluationindicesofporousmedia’ssurfacephysicalpropertiesarestudied,andthequantificationalexpressionsofsurfaceroughness,availablemicroporevolume