氧化硫催化氧化制硫酸硫酸是無機化學工業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一。1992年世界硫酸產(chǎn)量為144.65Mt,生產(chǎn)大國有美國（40.43Mt）,蘇聯(lián)（17.4Mt）,中國（14.06乂弋）和摩洛哥（7.28Mt）。生產(chǎn)硫酸的主要原料有硫磺，有色金屬冶煉煙氣和硫鐵礦。由硫磺制得的硫酸約占硫酸總量的65%,硫鐵礦占16%,余下的19%由其它形態(tài)的硫生產(chǎn),其中主要是冶煉煙氣,而銅冶煉煙氣又約占其它形態(tài)硫的55%。硫酸的主要用途是制肥料（約占硫酸總量的63%）,事實上有好多硫酸制造廠是與磷肥廠配套生產(chǎn)的。硫酸的其它用途有:提鈾.煉鈦、石油精制和烷基化、金屬清洗、木材水和合成洗滌劑、醫(yī)藥、染料、炸藥■香料及三大合成材料等。中國制造硫酸的主要原料是硫鐵礦,其次是冶煉煙氣、硫磺和石膏（包括制磷酸時的副產(chǎn)磷石膏）.用口\-25制酸因具有減少大氣污染之利，也已受到國家的重視。近幾年中國硫磺制酸產(chǎn)量上升很快，這是因為內(nèi)硫鐵礦^采能力跟不上工業(yè)發(fā)展的需要,又碰上運”張，運價上漲，使硫鐵礦制酸成本增加。與此同時，國際上硫磺售價下跌，制酸成本比硫鐵礦低，環(huán)境污染比硫鐵礦小。因此硫磺制酸在國內(nèi)已建或在建了一批中小型制酸裝置（10~30萬如）,以滿足國內(nèi)市場的需要。但有關(guān)人士指出，雖然中國硫磺進口量僅占世界貿(mào)易量的6%-7%,仍存在一定的風險。中國硫酸約有84%用于化學工業(yè)傭于制造磷B的約占硫酸總量的

61.5%),紡織2.4%,石油0.56%,醫(yī)藥0.3%,冶金2.5%,缸3.1%,其余占6.9%..生產(chǎn)方法和工藝過程在硫酸生產(chǎn)歷史上,出現(xiàn)過三種生產(chǎn)方瓦即塔式法■鉗室法和接觸法。(1)塔式法和鉗式法是古老的生產(chǎn)方法。在中間裝填瓷圈的塔型結(jié)構(gòu)的設(shè)備或中空的鉛室中進行,所用催化劑是二氧化氮，氧化過程可用下列反應式表示:SO化過程可用下列反應式表示:SO2+N02+H2O=H2SO4+NOSO9+N9O,+H9O=H9SOd+2NO2 2 3 2 2 42NO+O2=2NO2no2+no=n2o,2 2 3由此制得的硫酸濃度只有65%?75%,僅用作生產(chǎn)肥料（如過磷酸鈣等），工業(yè)應用因濃度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸對設(shè)備的腐蝕相當嚴重。目前，世界上用本法生產(chǎn)硫酸的工廠已很少,中國也于1993年關(guān)閉了最后一家塔式法硫酸制造廠。⑵接觸法在20世紀50年代后建廠,現(xiàn)在基本上取代了塔式法和鉛室法。該法是將焙燒制得的502與固體催化劑（開始是的,后改用V2O5,現(xiàn)為含銫釩催化劑）接觸面焙燒爐氣中剩余氧的參與下（通常還需配入適當空氣或富.以控制02/S02值恒定）302被氧化成503,后者與水作用可制得濃硫酸3（98.5%）和發(fā)煙硫酸（含游離SO320%左3右）。接觸法生產(chǎn)硫酸經(jīng)過以下四個工序。A焙燒礦石（或硫磺）制備502化學反應式如下：4FeS,+llO,=2Fe,O,+8/ 2 2nSO2（硫鐵礦焙燒）S+O2fSOJG?a?燒）硫鐵礦分普通硫鐵礦（其中^部分為黃鐵礦.亦含有白鐵礦■磁鐵礦,含硫量在25%~53%之間）、浮選硫鐵礦（與有色金屬伴生,含硫量32%?40%）和含煤硫鐵礦（是煤礦的雜質(zhì)，含硫量達40%）三種，主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O用FeO■礦物中還2 2 3 3 4含有鉛?鍥?鈣■鋇的碳酸酸，砷■硒■銅.銀、金等化合機在氧量過剩的情況下,為使礦物中的硫全部轉(zhuǎn)化成so2,焙燒溫度需在600匕以上，此時燒渣中，鐵主要以Fe2O3存在倘有少量Fe3O4）。上述碳酸鹽分解生成氧化物后又與爐氣中SO3反應生成硫酸鹽。砷和硒化合物轉(zhuǎn)化為氧化物,在高溫下升華速入爐氣中成為對制酸有害的雜質(zhì)。礦石中的氟化物在焙燒過程中轉(zhuǎn)變成氣態(tài)導尸4,也進入爐氣中。此外，工業(yè)上還有在弱氧化氣氛中焙燒礦石,目的在于獲得主要成分是具有磁性的Fe3O4的鐵精砂（一般含鐵＞55%）的磁性焙燒。有以回收礦渣中有色金屬為目的,在空氣過剩量很大（過剩系數(shù)為1.5?2.0）情況下的焙儒此時有色金屬鈷.銅和鎮(zhèn)等以硫酸鹽形式存在于礦渣中，而鐵則以Fe2O3形式存在，工業(yè)上稱為硫酸化焙燒。還有以回收種為目的的脫種焙燒等。上述三種焙燒方法,在本書4?1節(jié)中再行詳述。礦石的焙燒過去采用多層式機械焙聊住產(chǎn)能力小用收礦石中的硫不完全?，F(xiàn)在廣泛采用沸騰焙燃料礦石粉碎至6mm左右,爐膛溫度680?720c爐頂溫度在900?950c生產(chǎn)能力是機械焙燒爐的2.5倍以上。對原料的適應性也比機械焙燒爐強但爐氣含塵量高（達200?300克/標米3,是機械焙燒爐的20~30倍），動力消耗大。B爐氣精制目的是除去各種雜質(zhì),如三氧化二種■二氧化硒■氟化氫、礦塵.水蒸氣和酸霧等。其中三氧化二砷使釩催化劑中毒和催化劑中的釩逃逸,二氧化硒使釩催化劑中毒和使成品酸帶色,氟化氫（由SiF4水解產(chǎn)生）則會腐蝕設(shè)備。它們在低溫下（30~60℃）很容易用水或酸洗滌爐氣而除去。爐氣凈化有水洗流程和酸洗流程兩種，水洗流程會產(chǎn)生大量廢水（5-15t/t成品硫酸）,故現(xiàn)在多用酸洗流程（廢水?<0.2t/t成品硫酸）。經(jīng)冷卻除塵的爐氣用稀酸洗滌.稀酸可循環(huán)使用,多余者可外送（如送磷肥廠）。近年來,中國利用冶煉煙氣的制酸廠和少數(shù)小型硫酸廠,采用熱濃酸（93%硫酸）洗滌流程,爐氣冷至270?300℃后即進入熱酸塔用熱濃酸逆流洗滌,爐氣中絕大部分硫酸蒸汽以液滴^式進入濃酸中,生成的酸霧大為減少,可省去電除霧器，設(shè)備可用鑄鐵制溫SO廣受損失,但As2O3、SeO#HF不能脫除干凈，應用受到限制。0^化精制后的爐氣，借助釩催化劑,利用爐氣中剩余的氧氣（或補充少許空氣）將二氧化硫氧化為三氧化硫。通常302的轉(zhuǎn)化率可達99%以上。D吸收用硫酸（濃度為98.5%）吸收三氧化硫制將商品級濃硫酸或發(fā)煙硫酸。用濃硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不3會產(chǎn)生酸霧（一種懸浮在氣流中的含酸微小水滴）。著工廠需生產(chǎn)工業(yè)級（98.5%）硫酸,只需將吸收后的濃硫酸加水稀釋到98.5%,一部分用作吸收劑返回吸收塔，一部分作商品出售。若生產(chǎn)發(fā)煙硫酸（硫酸濃度104.5%,含游離SO320%）,則將SO3氣先通入發(fā)煙硫3 3酸塔屈濃硫酸吸收,達到產(chǎn)品所需求的游離SO3量后,排出作產(chǎn)品出售，吸收尾氣再送去3制98.5%濃硫酸上述四個工序中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫最為關(guān)電這是因為5。2不能自動被氧氧化為$。3,必須使用催化劑,而催化劑的性能及消聯(lián)桶又直接影響到SO2的利用率和生產(chǎn)成禮.二氧化硫催化氧化的反應機理二氧化硫的氧化屬氣-固相催化氧化反應,當無催化劑時辰應活化能是209kJ/mol辰威不易進行，在釩催化劑上反應時,反應活化能降至92~96kJ/mol。*氧化機理由四個步驟構(gòu)成。①釩催化劑上存在著活性中心,氧分子吸附在它上面ERJGQORZJLKYIORJG）］鍵遭到破壞甚至斷裂宸氧分子變?yōu)榛顫姷难踉樱ɑ蚍Q原子氧）,它比氧分子更易與SO2反應。②SO2吸附在釩催化劑的活性中七,SO2中的s原子受活性中心的影響被極化。因此很容易與原子氧結(jié)合在一起，在催化劑表面形成絡合狀態(tài)的中間物種。③這一給合狀態(tài)的中間物種趨質(zhì)相當不穩(wěn)定，經(jīng)過內(nèi)部的電子■淋匕生成了性質(zhì)相對穩(wěn)定的吸附態(tài)物種。催化劑-SO2*Of*劑-SO3（絡合狀態(tài)中間物種）（吸附態(tài)物種）④吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸而進人氣相經(jīng)研鬼在上述四個步驟中，第一步驟進行將最慢（即氧分子均裂變成氧原子），整個反應的速度受這個步驟控制就將它稱為SOSO2惠）。以上我們討論了在催化劑上發(fā)生的反應（稱為表面反應），實際上影響502氧化成503的反應速度還有另一些因素。例如氣流3中的氧分子和S02分子獷散到催化劑外表面的速度,催化劑外表面上的氧分子和S02分子進入觸劑內(nèi)表面（觸劑微孔中）的速S,S03從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面,以及S03從催化劑外表面擴散到氣流的速度,包括表面反應在內(nèi)，其中最慢者將成為整個化學反應的控制步驟，虹業(yè)生產(chǎn)中,應盡量排除或減弱擴敝的，讓表面反應成為控制步累此時采用高效催化劑就會對生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的推動作用。3.二氧化硫催化氧化工藝過程分析(1)平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率是反應達到平衡時的502轉(zhuǎn)化電常用Xe表示。在實際操作中,化學反應不會達到平衡程度(這需要化費很長的時間),所得到的轉(zhuǎn)化率總比平衡轉(zhuǎn)化率小,兩者差距往往被用來評判實際生產(chǎn)中有多少改進余地的一個重要指標。502氧化成

SO3JKf放熱的、體積縮小的可逆反3應：SO2（n）+1/202（空氣） S0,（氣）+98kJ/mol3經(jīng)過實驗驗證，它的平衡常數(shù)Kp值可根據(jù)質(zhì)量作用定律得到：反應的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系服從范?霍南定謂可用式（3-1-02）簡潔的表示如下:4905^5

T4464554905^5

T446455(3-1-02)各溫度下的平衡常數(shù)值列于表3-1-02。表3-1-02不同溫度下的平衡常數(shù)溫度℃Kp溫度℃KP溫度℃KP溫度℃KP400450525600410475550625425500575650達到平衡時用衡轉(zhuǎn)化率Xe可由下式求得：(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)我們可以得到:

(3-104)若以a,b分別表示SO2和O2的起始含量(摩爾分數(shù)),p為反應前混合氣體的總壓,以1摩爾混合氣為計算基準,通過物料衡算可得到氧的平衡分壓為:?A-?A-0.50X(,P-拜0.5獲：〉(3-1-05)就(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:I-0、I-0、5ax戶(6-0.5%)(3-1-06)式中等式兩邊都有Xe,ttS??tt法來計算Xe。由(3-1-06)式知，影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有:溫度.壓力和氣體的起始度。當爐氣的起始組成SO2為7.5%,O2為10.5%,N2為82%時,用(3-1-06)式可計算出不同壓力,溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率Xe,結(jié)果示于表3-1-03。表3-1-03平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系溫度℃MMPa400450500

550600由表3-1-03的數(shù)據(jù)可以看出平衡蹴率隨反應溫度的上升而減小，因此在操作時希望盡可能降低反應溫聞壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響與溫度相比要小得氧特別在400?450400?450℃三一一一匚■內(nèi)壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響甚微，因此可以考慮在常壓下或低壓下進行操作。利用(3-1-06)式還可計算得到在0.1MPa總壓下不同起始濃度的平衡常數(shù),表3-1-04示出了這些數(shù)據(jù)。

表3-1-04初始濃度不同時的乂?值t,ra=7b=11a=8b=9a=9a=10400450500550560由表3-1-04可見，隨著爐氣中SO2濃度的上升和02含量的下降,平衡轉(zhuǎn)化率對溫度的變化越來越敏感塞想提高生產(chǎn)能力（即

提高爐氣中S02的濃度），■哪致的后果是平衡轉(zhuǎn)化率的下降在其它操作條件相同的情況下而于濃度帆力的減小實際轉(zhuǎn)化率也會隨著下降,使吸收塔后尾氣中殘留的502增加。要想保持尾氣中502的低水平,只有降低爐氣中S02的濃度或降低爐氣的反應溫凰但后者造成反應速度下降辰應時間增加這二種調(diào)控方法都會導致生產(chǎn)妣的下降。因此502和02的初始濃度的選擇⑵反應速度經(jīng)過實驗研究，在釩催化(3-1-07)劑上二氧化硫氧化的動力學方程式為:(3-1-07)dN_2734'(工e一工dz273+ta\X

3-1-02在不同轉(zhuǎn)化率下，二氧化硫氧化速度與溫度的關(guān)系由(3-1-07)式可以看出影響反應速度的因素有:反應速度常數(shù)k,、平衡轉(zhuǎn)"Xe、瞬時轉(zhuǎn)化率乂和氣體起始組成a和b。而k,和Xe由溫度決定,它們是溫度的函數(shù)。表3-1-05列出了在釩催化劑上，二氧化硫的反應速度常數(shù)與表3-1-05SO2在釩催化劑上的反應速度常數(shù)溫度外k,溫度,℃k/溫度,℃k，390440525400450550410460575420475600430500溫度的關(guān)系。因此反應速度可以看成是溫度和爐氣起始組成的函數(shù)。在實際生產(chǎn)中，爐氣起始組成變化不大。(3-1-07)式中的a和b可看作常數(shù)，將某一溫度下的k,值和Xe值代入(3-1-07)式，同時固定轉(zhuǎn)化率X的值,我們就可由(3-1-07)式得到該溫度下的反應速度,改變溫度又可得到另一個反應速度值,由此我們就可制得圖3-1-02(圖中的爐氣組成為SO27%,O211%和N282%）。3-1-02可見在一定的瞬時轉(zhuǎn)"下得到的反應速度?溫度曲線有一最大值或值對應的溫度稱為某瞬時轉(zhuǎn)化率下的?適宜溫度。格各最大值連成一條從-從曲線后，可以看出轉(zhuǎn)化率愈高，則對應的最適宜溫度愈低;在相同的溫度下，轉(zhuǎn)化率愈高則反應速度愈低,因此轉(zhuǎn)化率和反應速度之間就出現(xiàn)矛盾,要求反應速度大（這可增大生產(chǎn)能力）轉(zhuǎn)化率就小辰成就不完?辰之要求轉(zhuǎn)化率高辰應速度勢必小辰應完全但生產(chǎn)能力減少。在特定轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)最適宜溫度的原因是為在低溫時如420℃左右）利用升溫促使k‘增大導致反應速度增加的影響比由于升溫引起平衡轉(zhuǎn)化率下降導致反應速度降低的影響為大,反應速度凈值隨溫度的升高而增加，曲線向上。當溫度超過最適宜溫度后.平衡轉(zhuǎn)化率的降低對反應速度的影響超過反應溫度對反應速度的影響，反應速度凈值隨溫度的升高而下降,曲線向下。為了解決上述矛盾，工廠實際生產(chǎn)中，讓爐氣在不同溫度下分段反應,先在410?430℃一段反應刑用起始SO2濃度較高，傳質(zhì)推動力較大這一優(yōu)勢,將大約70%~75%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。然后進入第二段,在450?490℃下快3速反應,將SO3轉(zhuǎn)化率提高至85%.90%。3最后進入第三段在430℃反應將SO2蹴率提高到97%?98%。若此時再想提高SO2的轉(zhuǎn)化率同讓爐氣進入第四?第五段,在更低溫度下反應,但因反應速S緩慢他賽的反應時間比前幾段要多面且最終轉(zhuǎn)化率很難達到99%以上。為縮短反應時間，提高SO2的轉(zhuǎn)化率，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛采用將經(jīng)三段轉(zhuǎn)化后的爐氣進入吸收塔用濃硫酸將SO3吸收掉然后進入下一個轉(zhuǎn)化器（反應3器），進行第二次轉(zhuǎn)他此時對可逆反應SO2+1/2O2 SO3而言，由于SO3被吸收302轉(zhuǎn)化成S03的傳質(zhì)推動力大增,S02的轉(zhuǎn)化32率提高，出第二轉(zhuǎn)化器的爐氣最后進入第二吸收塔格生成的S03吸收掉,出塔尾氣中的3S02含量大多可達到國家排放標準（小于500ppm）。前述的只通過一次轉(zhuǎn)化的工藝稱為“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，采用二次轉(zhuǎn)化,二次吸收的工藝稱為“二轉(zhuǎn)二吸”工藝,這一工藝可將S02的總轉(zhuǎn)化率提高到99.5~99?9%,這不僅最大限度地利用了S02資溫而且也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難度,減輕了尾氣對大氣的污染。在“二轉(zhuǎn)二吸工藝中,有的第一次轉(zhuǎn)化分三段熊二次轉(zhuǎn)化分二席這種流程稱為“3+2”流程,與此相仿,工業(yè)上還有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等，現(xiàn)在一般認為“3+2”流程皎好⑶起始濃度no/so2值在硫酸工業(yè)發(fā)展初弭廣泛采用“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，考慮到催化劑用量（它直接影響生產(chǎn)成本）和總轉(zhuǎn)化率等因素,SO2的起始濃度定在7.0%,此時O2/SO2值約1?5。采用“二轉(zhuǎn)二吸”工藝后,允許502起始濃度大幅度提高,從而使生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力增加。經(jīng)實驗研究，發(fā)現(xiàn)02/S02的值與總轉(zhuǎn)化率之間有密切關(guān)聯(lián),在一定條件下,只要能保證固定的02/S0值就可獲得同樣的轉(zhuǎn)化率,而并不受原料變化的影響。但采用不同的工茗0公02值與總轉(zhuǎn)化率的對應關(guān)系是不同的，同一

O2/SO2?采用7“3+2”流程所對應的總轉(zhuǎn)化率要大于“3+1”流程而“3+1”流程要大于“2+2”流程,具體關(guān)系如3-1-03所示。3-1-03三種流程轉(zhuǎn)化率與3-1-03三種流程轉(zhuǎn)化率與O2/SO2值的關(guān)系|。0「|。0「皿加母。9由圖3-1-03可見，要達到總轉(zhuǎn)化率為99.7%的標準（此時尾氣中SO2濃度W300ppm),“3+2”流SO2/SO2值為0.78,“3+1”流程O2/SO2值為1.06,“2+2”流程O2/SO2值為1.18,中“二轉(zhuǎn)二吸”工藝絕大多數(shù)采用的是“3+1”式流&轉(zhuǎn)化器進口的$02濃度與1外相比偏低（國外9?3%左右,國內(nèi)8.0%?8.5%),02濃度為8.3%?7.5%,O2/SO2為1.04?0.88左右，由圖3-1-03可見，即使O2/SO2值為0.88，總轉(zhuǎn)化率亦應達到99.5%以上旭實際上總轉(zhuǎn)化率為99.0%?99.5%,能長期達到99?5%的工廠甚少,大有改進余地?！?+2”式流程自80年代由美孟山都公司開發(fā)成功以來,由于具有礴高轉(zhuǎn)化器進口SO2濃度(10%以上).配入的空?量可減少10%?15%、總轉(zhuǎn)化率高和尾氣中SO2的濃度低等優(yōu)點,已在國外廣為采用。國內(nèi)南京化工研究院于1990年進行了“3+2”五段兩次轉(zhuǎn)化實驗，結(jié)果表明首轉(zhuǎn)化器進口$02濃度為9.2%時，轉(zhuǎn)化率在99.67%以上，尾氣中S02濃8小于0.03%(300ppm),^化工設(shè)計院為河北深洲磷銨廠設(shè)計的五段轉(zhuǎn)化硫酸裝置，轉(zhuǎn)化器進口SO2濃度大于9%,轉(zhuǎn)化率達到99.7%。中國的“3+2”工藝設(shè)計技術(shù)已達到80年代國際先進水平，現(xiàn)在國內(nèi)已有一批工廠采用“3+2”工藝，尾氣中5。2含量明顯降帆(4)催化劑研制耐高溫高活性催化劑對硫酸生產(chǎn)相當重要。普通催化劑允許的502起始濃度在10%以下，若能提高它們的耐雌在高溫下仍能長期的保持高活性，就可允許大大提高502起始濃度,不但能增加生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本,而且能獲得滿意的S02轉(zhuǎn)化鸚省去吸收塔尾氣的治理工序。在中國推廣“3+2”工藝,技術(shù)關(guān)鍵也在于催化劑。因為隨著502起始濃度的提高,放出熱量增加，導致蹴溫度明顯上升,普通催化劑就忍受不了。在轉(zhuǎn)化器一段,爐氣溫度不高,要求催化劑在較低溫度(如360℃)下就有高活性這類催化劑的作用是“引燃”。從第一層下部起,轉(zhuǎn)化反應進入正常反應區(qū)，使用在高溫下仍能長期保持高活性的催化劑,起

“主燃”作用?，F(xiàn)在國內(nèi)廣為采用的是S101-2H.S107-1H和S108-H三種催化劑，它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑。比較先進的有S101-2H(Y)fflS107-1H(Y),它們是菊花環(huán)鋼催化劑，床層阻力降比前者小,抗堵能力比前者強。堆密度小■強度高這二個指標已達到國際先進水平。上述二系列催化劑化學成分基本相同注催化劑為V2O5.催化劑5為K為K2O、K2SO4、TiO2.MoO3等,載體為硅膠■硅藻土及其混合物。其中S107-1H和S107-1H(Y)JS燃溫度360~370℃,正常使用溫度400~580℃,適宜作“引燃層”催化劑;S101-2H和S101-2H(Y)S?溫度380-390c正常使用溫度420~630c適宜作“主燃層”催化劑。美國孟山都環(huán)境化學公司(MEC)開發(fā)成功LP-120.LP-110和Cs120催化劑，丹麥托普索公司開發(fā)成功VK-48和VK-58催化劑,德國巴斯夫(BASF)公司開發(fā)成功04-110、04-111和04-115催化劑，其中Cs-120、VK-58和04-115是含銫催化劑(一種含K-Cs-V-S-O等成分的多組分催化劑)，起燃溫度低(350?380℃),使用溫度上限達650℃,性能優(yōu)良,但價格較貴(約為普通型的2?5倍),適宜于作“弓I燃層”催化劑。用作“主燃層”催化劑的主要成分是V2O5、K2O和220,不含銫,6燃溫度370?380c使用溫度上限為650c它們多為環(huán)形催化劑。其中的LP-120，使用壽命可長達10年。04-115雖用作“弓I燃層”催化劑，但它抗高溫的能力十分強,在650℃下連續(xù)運轉(zhuǎn)9個月,活性沒有任何影響，而普通的“主燃層”催化劑，操作幾天就已完全失活。04-115催化劑抗渡性能也特別好，幾乎不受工藝氣體中所含雜質(zhì)（例如微量As和Pb之類的重金屬）的影響。此外展報道，日本6s柱形催化劑的催化性能也不差。上述國外公司生產(chǎn)的催化劑經(jīng)合理組合,裝入轉(zhuǎn)化器內(nèi),均允許爐氣中SO2濃度大于10%,而且可保證尾氣中502含量小于300ppm。內(nèi)已有數(shù)家企業(yè)使用美國孟山都環(huán)境化學公司生產(chǎn)的催化劑，其它外國公司制造的催化劑采用得較少。4.硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程在硫酸生產(chǎn)中，冶煉煙氣制酸流程與硫鐵礦制酸工藝流程大致相同，這里僅介紹硫鐵礦制酸和硫磺制酸工藝流程。(1)硫鐵礦制酸工藝流程硫酸帙制酸流程有多種局3-1-04所示是中國新建的一座中型硫酸廠的生產(chǎn)工藝流程，該廠生產(chǎn)能力為20萬超,采用“3+1”式流程。將含S>40%,As、F<0.15%的精硫鐵礦礁粉碎至平均粒徑為0.054mm(20目以上大于55%)加入沸騰爐,該爐下部通入空氣,使硫鐵礦在爐內(nèi)呈沸騰狀焙燒沸騰爐中層溫度800±25℃,上層出口溫度925±25℃,爐氣組成SO,11%?12.5%,SO,0.12%?2 30.18%,其余為N2和氧氣。爐氣從沸騰爐上部流出進入廢熱鍋爐,回收熱■產(chǎn)生3.82MPa的過熱蒸氣,爐氣被冷卻至350±10℃,含煙塵290?300g/m3,進入旋風除塵器和電除塵器，將絕大部分的固體微粒脫除下來（電除塵的除塵效率＞99?63%）,電除塵器出口含塵量約0.1§加3。爐氣進入凈化工段。在這里爐氣經(jīng)冷卻增進一^冷卻后,進入洗滌塔,用濃度為15%左右的稀硫酸洗滌爐，進一步脫除As.F及其它微量雜質(zhì)，稀硫酸循環(huán)使周多余的送本廠磷酸車間作萃取磷酸用。電除霧器脫除下來的酸液仍回洗滌塔。經(jīng)電I除霧器供四臺二二并聯(lián)洪二級）處理底爐氣中酸可脫至0.005g/m3孫干吸工序廂93%硫酸進一步脫除爐氣中的水分（＜0.05g/m3）。進入轉(zhuǎn)化器前配成的工藝氣組成為SO28.5±0.5%,O29.0±0.5%,N282.5%。轉(zhuǎn)化器共分四段,第一段裝S101-2H和S107-1H催化劑，反應溫度控制在410?430℃;第二階段裝S101-2H,溫度460?465℃;第三段裝5107-1乩溫度控制在425~430℃;經(jīng)三段蹴，轉(zhuǎn)化率達到93%左右,然后經(jīng)換熱和在第一吸收塔吸收SO3后再進入第四段，第四段裝3S107-1H催化劑辰應溫度410?435c轉(zhuǎn)化率達到99.5%,然后經(jīng)換熱后進入第二吸收塔,在此將SO3吸收,在排放出的尾氣中,502含量約454ppm,達到國家排放標溫焙燒工序產(chǎn)生的礦渣和從旋風除塵器及

電除塵器下來的粉塵，經(jīng)冷卻增濕后（圖中未畫出）送到鋼斷作煉帙原料。g律 *** **??13-1-04硫酸裝置工藝流程本流程只生產(chǎn)98.5%濃硫酸,不生產(chǎn)發(fā)煙硫酸

⑵硫磺制酸工藝流程3-1-05⑵硫磺制酸工藝流程3-1-05示出的是中國航建的一座大型硫磺制酸廠的生產(chǎn)工藝流星該廠規(guī)模為14萬3,采用“3+1”式工藝流程,轉(zhuǎn)化器用催化劑，為美孟山都環(huán)境化學有限公司的LP-120和LP-110環(huán)狀催化劑。原料用液體硫鼬口熱至130~150℃用硫磺泵輸送至焚硫圾該爐為臥式噴霧式爐，溫度為1000~1050c爐氣中502濃度控制在10%±0.5%。爐?經(jīng)第一廢熱鍋爐換熱后進入轉(zhuǎn)化器.催化劑裝填和使用情況見表3-1-06，總轉(zhuǎn)化率一般在99?7%左右。在生產(chǎn)過程中,采用美|霍尼韋爾S900模塊的DCS系統(tǒng)進行自動化控制以降低員工勞動強度、改善勞動條件?確保生產(chǎn)安全可靠。本流程可生產(chǎn)發(fā)煙

齦98%蝴93%酸三個產(chǎn)品,發(fā)煙酸可根據(jù)用戶需要生產(chǎn)游離SO3濃協(xié)同的產(chǎn)品牌號。x一期*耳。?一理*?燕國爐觸b環(huán)京粒為牯中地鼬整爆獻計想用胃子0圻干■?用環(huán)盾*41x一期*耳。?一理*?燕國爐觸b環(huán)京粒為牯中地鼬整爆獻計想用胃子0圻干■?用環(huán)盾*41度曝用晤獨炳麟骷斗其陽三1-05 1如匕取械*胴麟工藝的鋅圖租?系集羋水str空氣及同機3-1-05140kt/attMM酸工由林三鹿摘出爐觀 七一會第二跳蛆■一用■■配餐觸耳巢一去41二善縣祥--藝流程轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)及氣體走向3-1-06表3-1-06催化劑裝填及使用情況催化劑裝填LP-12015LP-12015LP-11021設(shè)計進/

出口溫

度,℃實際進/

出口溫

度,℃416/600420/600440/521440/530440/462440/500四■LP-11029425/442425/460轉(zhuǎn)化器都為固定床反應器，各段反應.的換熱,有的采用內(nèi)部設(shè)置熱交換器，有的采用外部換熱器，有的采用二者結(jié)合。內(nèi)部換熱器焊縫處因so3ir蝕會發(fā)生氣體滲漏造成3SO2轉(zhuǎn)化率下降但結(jié)構(gòu)緊湊連接管道大量減少。少數(shù)轉(zhuǎn)化器采用冷激式廂冷氣體如冷爐氣或空氣）冷激因用冷爐氣加入各段,導致SO2最終轉(zhuǎn)化率下降,故僅用作第一段后的冷激氣,以后各段仍需用間接換熱方法^去反應熱。冷空氣作冷激一般用在最后幾鼠以免反應氣過度稀釋造成SO2濃度過分下降導致502轉(zhuǎn)化率下降。用硫磺制酸時,爐氣不必經(jīng)過濕法凈化,爐氣溫度較高,不經(jīng)預熱即送入轉(zhuǎn)化器，因此各段之間可全部采用空氣冷激降溫。如圖3-1-05所示,硫磺制酸也可全部采用外部冷卻換熱，以利反應溫度的調(diào)節(jié)和防止氣體滲漏。德國和蘇聯(lián)等國家在70年代曾開發(fā)沸騰床轉(zhuǎn)化器，并進行了中間試驗,但因催化劑容易破礁形成的粉末被氣體帶出,造成觸劑的損失和分離粉塵的困難，這種工藝沒有在工業(yè)上得到推廣應用。圖3-1-06示出的是硫鐵礦制酸工藝流程中（見圖3-1-04）的轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化器氣體走向。它是MAUMChemetics^引進的一臺不銹鋼轉(zhuǎn)化器。與普通轉(zhuǎn)化器相^h有如下優(yōu)點:A轉(zhuǎn)化器采用304不銹鋼制溫它的耐熱性能比碳煙好，因此不必再襯耐火磚。B轉(zhuǎn)化器中心園柱體內(nèi)裝有不銹鋼氣體換熱器偽管殼式換熱器）,從而省去了第一催化劑床層到換熱器的氣體管道。C催化劑床的全部側(cè)向進"為多孔環(huán)形進氣，保證了氣體沿轉(zhuǎn)化器截面的良好分布。D把工況條件最惡劣的第一段催化劑床屋假段反應最激烈熱效應最大，溫升也最大）設(shè)置在轉(zhuǎn)化器底部，為操作人員過篩.更換催化劑提供了方便。由圖3-1-06可見,除I?11層間用器內(nèi)間接換熱先其余各段均采用器外間接換熱。6.三廢治理硫酸生產(chǎn)中會有廢渣■廢液和廢氣（尾氣）產(chǎn)生，有的要利用,有的則要治理。以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時，有大量廢渣產(chǎn)生。沸騰爐渣和旋風除塵器下來的粉塵，其中鐵含量在45%以上，可用作煉帙原用電除塵器及凈化工序稀酸沉淀池沉淀物等固體粉塵可用作水泥廠原料。某些硫鐵礦爐渣中還含有豐富的Co.Cu.Ni.Pb.Zn.Au和Ag等金屬,可采用爐渣氯化焙燒等方法，將它們從爐渣中分離出來,殘渣仍可用作煉鐵原料。收的金屬將為工廠創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。此外還有少量爐渣可用來制造硫酸除鐵紅顏料.電焊條和雌氧化鐵粉等。因此，硫酸生產(chǎn)中的廢濫只要綜合利用得當,就不會造成環(huán)境污染。由第二吸!嵋頂排放出來的尾氣，其中502含量＜500ppm時,已達到國家排放標灌可直接排入大氣。超過這一標濡就要對/氣進行治電消極的治理方法是用煙囪排入高空，通過稀釋作用排入大氣,表3-1-07列出了中國1974年規(guī)定的尾氣中S02濃度與煙囪高雌關(guān)系。表3-1-07尾氣中502含量與煙囪高度的關(guān)系煙囪高^,m30456080100S02允許排放BXkg/h)3466110190280積極的處理方法是采用物理的或化學的方法治理尾■將502從尾氣中除去。目前日開發(fā)了200余種煙氣K^(FGD/術(shù)。在目前各種FGD方法中滴圖生FGD技術(shù)雖然存在各種各樣的缺點,但因其具有工藝簡單.脫硫效率高等優(yōu)點,在應用上占有主導地位。圖3-1-07示出的是美國通用電力公

司位口的氫洗滌煙氣脫硫法工藝流程。煙氣除塵后進入預洗塔，與飽13-1-07氫洗滌煙氣脫硫法流程簡流程簡和的硫酸銨接胤進行絕熱蒸發(fā)冷卻，溶液增海有硫銨結(jié)晶析出。該塔不加入氨,pH<2,能有效地防止二氧化硫在預洗塔內(nèi)被吸收。冷卻并飽和水蒸氣后的煙氣，經(jīng)除沫器進入吸收塔，煙氣與稀硫銨溶液逆流接“脫去二氧化硫。在稀硫酸溶液循環(huán)槽內(nèi)，鼓入空氣,將吸收的502轉(zhuǎn)化為硫酸銨,凈化后的煙氣經(jīng)除沫器由煙囪排放。中試果表明,當煙氣中S02含量達6100ppm時，脫硫率高達99%（即煙氣中SO2含量僅存61叩皿）,而目煙氣中氯含量接近于零（?高為3ppm）,所得硫酸銨結(jié)晶平均粒度為300出m,很容易脫水分離，經(jīng)兩次脫水后的產(chǎn)品純度高達99.6%。經(jīng)6。公司測算，綜合成本（固定資產(chǎn)投資和操作費用）比石灰石法低4%。年產(chǎn)18萬硫銨的廢氣脫硫裝置已在籌建中。中國有不少工廠采用石灰乳中和法脫除氣中的SO2,工藝簡單,投資也不大旭該工藝存在設(shè)備及管道容易結(jié)垢和堵塞問題,需要經(jīng)常停工檢修,脫硫效率也不高。最近有文獻報道，在石灰乳中添加某種催化劑,在弱酸性介質(zhì)中進行中和反應,生成的渣子是極細微的粉狀物質(zhì),長時間也不會結(jié)塊，因此設(shè)備和管道不會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，經(jīng)干燥后得到的是松散粉狀物,是鈣硫大分子聚合物，擬用作化肥或農(nóng)藥。儂經(jīng)工廠試驗驗證so2脫除率達70%左右。處理的氣體為鋅精礦沸騰焙燒制硫酸吸收塔尾氣,so2濃度高達6000?20000mg/mM塵濃度為120?1000mg/m\+3,■M6000?15000m3/h,SO2排放量100?200kg/h,尾氣溫度60?80℃。石灰消耗量為17kg/tH2sO4左右硫酸廠廢水主要來自凈化焙燒爐氣體的洗滌水。污水中除含微量硫酸（在焙燒爐中少量502轉(zhuǎn)化為SO3）外，還含有2~30毫克/升的砷,約10毫克/升的氟，它們在廢水中的含量都大大超過污水排放標準。過去采用水洗流程,生產(chǎn)1噸硫酸產(chǎn)生10?15噸廢水，廢水治理量很大?，F(xiàn)在多采用封閉凈化流程（即稀酸洗流程），每生產(chǎn)1噸硫酸只產(chǎn)生80?100升廢水，廢水量大為減少。廢水處理多采用中和法,常用的中和劑是石灰（或石灰石），也有用純堿或燒堿的。石灰不僅價廉易得,而且它還與污水中所含有的大量鐵離子反應生成氫氧化帙絮凝體，把廢水中的重金屬（如織鎘）■砷等吸附并共沉淀，而使污水得以凈化。7.硫酸生產(chǎn)工業(yè)技術(shù)進展

(1)富氧焙燒采用膜法富氧技術(shù)焙燒硫鐵礦,使焙燒及凈化系統(tǒng)爐氣量減少32%左右開吸和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)爐氣量減少20.9%?23.5%。由于氧濃度提高,使沸騰爐焙燒強度提高43%,SO2催化轉(zhuǎn)化的熱力學平衡推動力.動力學速率均有較大提高,最終轉(zhuǎn)化率可達到99.6%,尾氣中SO2排放量減少42%。建設(shè)一個4萬t/a硫酸裝置總投資可下降11%。11%。13-1-08示出的是減壓式膜分離流程。產(chǎn)生的富氧空氣中氧含量可，定在30%左右。HJ3-1-OT脖感離露玨陶川等解3-1-08減壓式膜分離流程3-1-09熱管工作原理(2)熱管技術(shù)■ 鼎青口鼻火3,I”1出餐■青/事田■3-I-^li熱管工作原理見圖3-1-09。典型的熱管是一封閉的圓管,內(nèi)壁緊貼有數(shù)層毛細物質(zhì)如金屬絲網(wǎng)），構(gòu)成吸液粒在吸液芯內(nèi)充有一定量的工作液體。管內(nèi)的空氣在制造時已被抽走，因此熱管在工作時內(nèi)部處于負壓狀態(tài)。當加熱熱管的一端時,吸液芯的工作液體將受熱氣化,蒸氣在管內(nèi)兩端的微小壓差作用下從加熱端流向較冷的一端,冷凝為液體并放出熱量。工作液體在吸液芯毛細力的作用下流回受熱端再次氣化,如此往復循環(huán),形成連續(xù)的熱量轉(zhuǎn)移。由于熱管內(nèi)部的熱量傳遞是依靠工作液體的相變及蒸氣流動完成的,因此熱阻極小,導熱效率極高。由以上敘述可知,使用時熱管的一端插入供熱體,另一端則插入加熱體。中國熱管技術(shù)已用于硫酸生產(chǎn)中的中低溫度熱的回收。例如上海海酸廠采用熱管技術(shù),回收SO3哂噸酸產(chǎn)氣量在300kg左右。?；瘓F公司利用熱管技術(shù)在兩轉(zhuǎn)兩吸裝置中回收中溫廢熱，每小時多產(chǎn)蒸氣2100kg。熱管技術(shù)還可用于高溫熱的回收。例如用作沸騰床高溫熱的收。