變化多端的銅陽(yáng)極【基本資料】半反應(yīng)電極電位Cu++e-=Cup=0.52Cu2++2e-=Cup=0.337CuI+e-=Cu+I-p=-0.1852I3-+2e-=3I-p=0.545Cu2++Cl-+e-=CuCl0.559Cu2++2CN-+e-=Cu(CN)21.12Cu(NH3)2+e-=Cu(NH3)==2NH30.10Cu(en)2+e-=Cu(en)2+en-0.35Cu(CN)+e-=Cu+2CN--0.44CuCl2+e-=Cu+3Cl0.178Cu2++I-+e=CuI(固)p=0.86【經(jīng)典例題1】銅作電極，電解硫酸溶液一開(kāi)始一一陽(yáng)極：Cu-2e-=Cu2+，陽(yáng)極附近變藍(lán)，陰極：產(chǎn)生氫氣一段時(shí)間以后一一陽(yáng)極：Cu-2e=Cu2+，陰極：產(chǎn)生氫氣的同時(shí)，得到金屬銅，最后無(wú)氣體產(chǎn)生。這是最常見(jiàn)的銅作電極的情況。依據(jù)：Cu++e-=Cu中=0.52和Cu2++2e-=Cu^=0.337可以看出，在酸性條件下或中性條件下，金屬銅作陽(yáng)極時(shí)，銅一般是得到銅離子?！窘?jīng)典例題2】用銅電極電解飽和食鹽水時(shí)兩極發(fā)生的電極反應(yīng)分別為：陽(yáng)極：2Cu-2e-+2Cl-=2CuCl（氧化反應(yīng)）陰極：2H20+2e-=20H-+H2（還原反應(yīng)）依據(jù)：Cu2++2e-=Cu 中=0.337和Cu2++Cl-+e-=CuCl0.559得Cu+Cl-+e-=CuCl（p=0.222可以看出，金屬銅，在含有氯離子的情況下，金屬銅更容易氧化為亞銅離子。（p=0.222小于p=0.337）CuCl為白色沉淀，當(dāng)在U形管底部與陰極電解生成的OH-離子相遇時(shí)，生成更難溶的橙黃色沉淀CuOH（CuCl、CuOH的溶度積分別為1.2X10-6和1.2X10』）反應(yīng)方程式如下：CuCl+OH-==CuOH+Cl-隨后，CuOH部分分解成紅色的CuO，得到CuOH、Cu0的混合物。222CuOH（橙黃）=Cu2O（紅色）+H2O陽(yáng)極一側(cè)白色渾濁逐漸變?yōu)闇\藍(lán)色是由于CuCI被氧化的結(jié)果。4CuCl+O2+4H2O==3CuO-CuCl2-3H2O+2HCl另外，Cu：O經(jīng)H2SO4酸化發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+和CuCu2O+2H+==Cu2++Cu+H2OCu2O、CuOH溶于氨水，，形成穩(wěn)定的無(wú)色絡(luò)合物[Cu（NH3）2]+，[Cu（NH3）2]+在空氣中很快被氧化成深藍(lán)色（絳藍(lán)色）的[Cu（NH3）4]2+: * *Cu2O+4NH3-H2O=2[Cu(NH3)2]+(無(wú)色)+2OH-+3H2O4[Cu(NH):++8NH?HO+O=4[Cu(NH)]2+(絳藍(lán)色)+4OH-+6HO32 3 2 2 34 2【經(jīng)典例題3】依據(jù)以上討論，假如電解KI溶液，依據(jù)CuI+e-=Cu+I-,q=-0.1852，以銅為電極材料，則應(yīng)該可以得到CuI沉淀。但是，I-也具有強(qiáng)還原性，可能會(huì)得到I2理由是I3-+2e-=3I-，q=0.545，Cu2++2e-=Cuq=0.337 Cu++e-=Cuq=0.52隨著反應(yīng)的進(jìn)行，I-離子濃度降低，CuI+e-=Cu+I-的電位將變大。金屬銅就無(wú)法得到CuI沉淀，這個(gè)時(shí)候就發(fā)生了銅失去電子變?yōu)殂~離子，于是就可能反生銅離子和碘離子之間的氧化還原反應(yīng)。典型例題如下都是惰性電極，Cu的還原性CuI是一種不溶于水的白色固體。如圖所示裝置中，a、?隨碘離子的濃度變化而變化。燒杯中盛有碘化鉀溶液，中間有一半透膜，膜的左邊有淀粉溶液。通電一段時(shí)間后，U形管的都是惰性電極，Cu的還原性電源的X極是▲極通電后燒杯中出現(xiàn)白色固體，請(qǐng)寫(xiě)出溶液中生成白色固體的有關(guān)離子方程式：▲淀的溶液KI溶液通電一段時(shí)間后燒杯半透膜的左側(cè)溶液出現(xiàn)藍(lán)色淀的溶液KI溶液后又消失，用文字解釋消失的原因 ▲ 則U形管中PH的范圍通電結(jié)束后取出銅片稱量，銅片質(zhì)量減少了0.64g則U形管中PH的范圍顯然，比較上述有關(guān)數(shù)據(jù)表明，Cu2++Cl-+e=CuCl最容易發(fā)生，其次是Cu2++2e-=Cu0由于存在[(CuH2O)4]2++4Cl-==[CuCl4]2-的平衡，使得溶液中的c(Cl-)減少，則Cu2++Cl-+e=CuCl(固)電極電位會(huì)變小，則得到的CuCl的“機(jī)會(huì)”將減少。但無(wú)任怎樣只要CuCl2溶液的濃度越大，則得到CuCl會(huì)越多。【結(jié)論】 2對(duì)電解濃氯化銅溶液時(shí)，陰極出現(xiàn)〃黑色〃現(xiàn)象的原因做了初步的探究,得出其〃黑色〃并非是由微小銅粒產(chǎn)生的，而是生成的Cu+與溶液中的Cu2+和Cl-形成的配合離子或某些二聚物，使得溶液可能會(huì)變成“醬油色”、“棕黃色”、“黑色”的情況。因此，電解氯化銅為了得到金屬銅和氯氣，則必須使用濃度較低的氯化銅溶液，如1mol/L以下的溶液，甚至更低效果反而更好?！窘?jīng)典例題5】設(shè)計(jì)Cu和鹽酸或硫酸反應(yīng)得到氫氣的反應(yīng)，問(wèn)現(xiàn)象是否相同，實(shí)驗(yàn)有何區(qū)別？(反應(yīng)后氯化鈉溶液體積為100ml。已知lg2=0.3)若在KBr、KCN等其他可以與亞銅離子形成配合物的情況，也會(huì)出現(xiàn)以上情況，即銅作陽(yáng)極時(shí)，主要得到亞銅。這可能和銅的核外電子排布有關(guān)，因?yàn)殂~的基態(tài)電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s1，因此，銅失去一個(gè)電子是“合法”的。但是，我們常見(jiàn)的銅的離子，卻主要是銅離子而不是亞銅離子，這主要可能是水溶液造成的，因?yàn)镃u+離子在酸性條件下，很容易歧化得到Cu2+和Cu。這也是醛和新制的Cu(OH)2反應(yīng)需要在堿性條件下進(jìn)行的一個(gè)重要原因?！窘?jīng)典例題4】 *1231. 電解飽和的氯化銅溶液(都是石墨作電極)，最后的產(chǎn)物卻不是金屬銅2. CuCl的溶度積:Ksp(CuCl)=1.2X10-63. 計(jì)算Cu2++Cl-+e=CuCl(固)的電極電位假設(shè)c(Cl-)=1.0mol?L-1時(shí)，E(Cu2+/CuCl)=E(Cu2+/Cu+)+0.0592lgc(Cu+)=Eq(Cu2+/Cu+)+0.0592lg{1/Ksp(CuCl)}=0.158+0.0592lg(1/1.2^10-6)=0.518V則Cu2++C