1Review第三章：物理氣相沉積技術(shù)

熱蒸發(fā)鍍膜

濺射鍍膜

離子鍍膜工作原理+工藝方法！2第四章化學(xué)氣相沉積技術(shù)熱氧化生長化學(xué)氣相沉積3薄膜制備方法：物理氣相沉積法沉積過程無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生?；瘜W(xué)氣相沉積法沉積過程中發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)反應(yīng)可以由熱效應(yīng)或離子的電致分離引起。

特點：沉積過程控制復(fù)雜，但設(shè)備較為簡單。前言4第一節(jié)熱氧化生長(ThermalOxidation)在氣氛條件下，通過加熱基片的方式制備氧化物、氮化物和碳化物薄膜。加熱設(shè)備基片在氧氣或者其它氣氛中加熱Examples:4Al+3O22Al2O3Fe+N2FeNx5第一節(jié)熱氧化生長實際中，主要用于制備氧化物薄膜，較少用于制備其它化合物。氧化物可以鈍化表面。鈍化：使金屬表面轉(zhuǎn)化為不易被氧化的狀態(tài)，而延緩金屬的腐蝕速度的方法，如Al2O3。氧化物可以起到絕緣作用。主要用于金屬和半導(dǎo)體氧化物的制備、電子器件制備。6第一節(jié)熱氧化生長適用性廣，所有金屬（除Au）都與氧反應(yīng)形成氧化物。控制工藝條件來控制薄膜生長形貌、缺陷、界面特征，因而控制半導(dǎo)體和電性能。例：快速熱氧化法制備SiO2薄膜

1000~1200oC，

~30nm/min，精確控制膜厚溫度：800~1200oC，形成所謂高溫氧化層（HighTemperatureOxidelayer，HTO）?？捎盟魵饣蜓鯕庾鳛檠趸瘎?，稱為濕氧化或干氧化（wetordryoxidation）。氧化環(huán)境中通常含有百分之幾的鹽酸（HCl），用于去除氧化物中的金屬離子。7SiO2薄膜的熱氧化法制備8SiO2薄膜的熱氧化法制備熱氧化消耗基片中的Si和環(huán)境中的氧。因此，生長時同時向基片內(nèi)生長和在基片表面上生長。對于每消耗單位厚度的Si，將產(chǎn)生2.27單位厚度的氧化物。同樣，如果純Si表面氧化，46%的氧化層厚度位于最初基片表面以下，54%的氧化層位于最初表面以上。9SiO2薄膜的熱氧化法制備Oxidationtechnology大多數(shù)熱氧化在加熱爐中進(jìn)行，溫度800到1200℃。將基片放在石英支架（石英舟）里，一個加熱爐同時可以處理一批基片。水平爐和垂直爐FurnacesusedfordiffusionandthermaloxidationatLAAStechnologicalfacilityinToulouse,France10第一節(jié)熱氧化生長Bi2O3薄膜的制備4Bi+3O2=2Bi2O3空氣+水蒸氣環(huán)境

T=367C獲得單相-Bi2O3;-Bi2O3和-Bi2O311熱氧化Zn3N2films制備N和(Al,N)摻雜的p型ZnO薄膜Z.W.Liu,C.K.Ong,etal.J.Mater.Sci.2007ZincnitridefilmwithorwithoutAldopingN-or(Al,N)-dopedZnOfilmsSputteredwithN2-ArOxidizingsubstrateSampleResistivitycmMobilitycm2/vsCarrierConcentrationZnO:N5-6000.8-20001015-1016

/cm3ZnO:AlN1-300000.1-101017-1018

/cm312SubstrateWithZngranularfilmWithZnOnanowiresSputteringOxidizing400-600C熱氧化法制備ZnO單晶納米線薄膜13熱氧化法制備氧化鐵納米線14熱氧化法制備單晶CuO納米線SchematicdiagramofasensorfabricatedfromCuOnanowiresandalayerofCuOCuwirenanowiresAgelectrode15熱氧化法特點設(shè)備簡單；成本較低；結(jié)晶性好；但薄膜厚度受到限制16第二節(jié)化學(xué)氣相沉積

（Chemicalvapordeposition，CVD）

Chemicalvapordeposition(CVD)isachemicalprocessusedtoproducehigh-purity,high-performancesolidmaterials.Theprocessisoftenusedinthesemiconductorindustrytoproducethinfilms.InatypicalCVDprocess,thewafer(substrate)isexposedtooneormorevolatileprecursors,whichreactand/ordecomposeonthesubstratesurfacetoproducethedesireddeposit.Frequently,volatileby-productsarealsoproduced,whichareremovedbygasflowthroughthereactionchamber.化學(xué)氣相沉積典型的制備過程是將晶圓（襯底）暴露在一種或多種易揮發(fā)的前驅(qū)體中，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或/及化學(xué)分解來產(chǎn)生欲沉積的薄膜。隨后，也將產(chǎn)生一些氣態(tài)的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可以被反應(yīng)腔室的氣流帶走。17第二節(jié)化學(xué)氣相沉積

（Chemicalvapordeposition，CVD）18化學(xué)氣相沉積的種類以反應(yīng)時的壓力分類：常壓CVD(AtmosphericPressureCVD,APCVD)：在常壓環(huán)境下的CVD。低壓CVD(Low-pressureCVD,LPCVD)：在低壓環(huán)境下的CVD。降低壓力可以減少不必要的氣相反應(yīng)，以增加晶圓上薄膜的一致性。大部分現(xiàn)今的CVD制程都是使用LPCVD或UHVCVD。超高真空CVD(UltrahighvacuumCVD,UHVCVD)：在非常低壓環(huán)境下的CVD。大多低于10-6Pa(約為10-8torr)。19化學(xué)氣相沉積的種類以氣相的特性分類：氣溶膠輔助CVD(AerosolassistedCVD,AACVD)：使用液體/氣體的氣溶膠的前驅(qū)物成長在基底上，成長速非?？?。此種技術(shù)適合使用非揮發(fā)的前驅(qū)物。直接液體注入CVD(DirectliquidinjectionCVD,DLICVD)：使用液體(液體或固體溶解在合適的溶液中)形式的前驅(qū)物。液相溶液被注入到蒸發(fā)腔里變成注入物。接著前驅(qū)物經(jīng)由傳統(tǒng)的CVD技術(shù)沉積在基底上。此技術(shù)適合使用液體或固體的前驅(qū)物。此技術(shù)可達(dá)到很多的成長速率。

20化學(xué)氣相沉積的種類等離子技術(shù)微波等離子輔助CVD(Microwaveplasma-assistedCVD,MPCVD)等離子輔助CVD(Plasma-EnhancedCVD,PECVD)：利用等離子增加前驅(qū)物的反應(yīng)速率。PECVD技術(shù)允許在低溫的環(huán)境下成長，這是半導(dǎo)體制造中廣泛使用PECVD的最重要原因。遠(yuǎn)距等離子輔助CVD(Remoteplasma-enhancedCVD,RPECVD)：和PECVD技術(shù)很相近的技術(shù)。但晶圓不直接放在等離子放電的區(qū)域，反而放在距離等離子遠(yuǎn)一點的地方。晶圓遠(yuǎn)離等離子區(qū)域可以讓制程溫度降到室溫。原子層化學(xué)氣相沉積(AtomiclayerCVD,ALCVD)：連續(xù)沉積不同材料的晶體薄膜層。21化學(xué)氣相沉積的種類熱線CVD(HotwireCVD,HWCVD)：也稱做觸媒化學(xué)氣相沉積(CatalyticCVD,Cat-CVD)或熱燈絲化學(xué)氣相沉積(HotfilamentCVD,HFCVD)。使用熱絲化學(xué)分解來源氣體。有機(jī)金屬CVD(Metalorganicchemicalvapordeposition,MOCVD)：前驅(qū)物使用有機(jī)金屬的CVD技術(shù)?；旌衔锢砘瘜W(xué)氣相沉積

(HybridPhysical-ChemicalVaporDeposition,HPCVD)：一種氣相沉積技術(shù)，包含化學(xué)分解前驅(qū)氣體及蒸發(fā)固體源兩種技術(shù)。快速熱CVD(RapidthermalCVD,RTCVD)：使用加熱燈或其他方法快速加熱晶圓。只對基底加熱，而不是氣體或腔壁?？梢詼p少不必要的氣相反應(yīng)，以免產(chǎn)生不必要的粒子。氣相外延

(Vaporphaseepitaxy,VPE)22化學(xué)氣相沉積特點和應(yīng)用優(yōu)點：

1）準(zhǔn)確控制成分；

2）可在復(fù)雜形狀基片上沉積薄膜；

3）一些反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，不需要昂貴的真空設(shè)備；

4）薄膜結(jié)晶完整；

5）大尺寸或多基片缺點：

1）高溫；

2）反應(yīng)氣體活性；

3）設(shè)備復(fù)雜，工藝參數(shù)多常見應(yīng)用

1）切削工具涂層；2）非晶硅太陽能電池；3）裝飾；4）半導(dǎo)體集成技術(shù)23化學(xué)氣相沉積基本過程化學(xué)氣相沉積基本過程：在真空室內(nèi)，氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)物沉積在基片表面，形成固態(tài)膜?？煽刈兞浚簹怏w流量、氣體組分、沉積溫度、氣壓、真空室形狀、沉積時間、基片材料和位置三個基本過程：反應(yīng)物的輸運(yùn)過程；化學(xué)反應(yīng)過程；去除反應(yīng)副產(chǎn)品過程24化學(xué)氣相沉積基本過程25化學(xué)氣相沉積過程中典型的化學(xué)反應(yīng)1.分解反應(yīng)利用硅烷制備Si薄膜或利用其它化合物氣體制備金屬薄膜26CVD的化學(xué)反應(yīng)－熱解反應(yīng)金屬氫化物

氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。例如：金屬有機(jī)化合物

金屬的烷基化合物，其M—C鍵能一般小于C－C鍵能[E(M—C)＜E(C-C)]，可用于淀積金屬膜。元素的氧烷，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用來淀積氧化物。例如：27CVD的化學(xué)反應(yīng)體系-熱解反應(yīng)氫化物和金屬有機(jī)化合物體系

熱解金屬有機(jī)化合物和氫化物已成功地制備出許多種III-V族和II-IV族化合物。28CVD的化學(xué)反應(yīng)體系－熱解反應(yīng)其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物這一類化合物中的碳基化物和碳基氯化物多用于貴金后(鉑族)和其它過渡金屬的淀積。如：單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物。如：29化學(xué)氣相沉積過程中典型的化學(xué)反應(yīng)2.還原反應(yīng)例：氫還原鹵化物制備Si或其它單質(zhì)、金屬膜30化學(xué)氣相沉積過程中典型的化學(xué)反應(yīng)3.氧化反應(yīng)

制備氧化物薄膜31化學(xué)氣相沉積過程中典型的化學(xué)反應(yīng)4.氮化和碳化反應(yīng)

制備氮化物和碳化物薄膜32化學(xué)氣相沉積過程中典型的化學(xué)反應(yīng)5.化合反應(yīng)

由有機(jī)金屬化合物沉積III~V族化合物材料純化33CVD反應(yīng)體系－化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)：把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶(用載氣)輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的淀積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新淀積出來。例：在源區(qū)(溫度為T2)發(fā)生輸運(yùn)反應(yīng)(向右進(jìn)行)，源物質(zhì)ZnS與I2作用生成氣態(tài)的ZnI2；在淀積區(qū)(溫度為T1)則發(fā)生淀積反應(yīng)(向左進(jìn)行)，ZnS或ZnSe重新淀積出來。34化學(xué)合成反應(yīng)：同一材料有多種合成路線Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga2H6Ga

GaCl(Ga+HCl)GaCl3GaBr3NH3N2H435CVD先驅(qū)物（源物質(zhì)）和反應(yīng)器技術(shù)

源物質(zhì)或先驅(qū)物是CVD工藝的前提和基礎(chǔ)，根本上決定了CVD技術(shù)的成功與否和前途！1）氣態(tài)源2）液態(tài)源3）固態(tài)源CVD裝置設(shè)計包括：1）源物質(zhì)（先軀物）的供應(yīng)、調(diào)節(jié)系統(tǒng)（載氣、閥門、氣路、源區(qū)、流量調(diào)節(jié)等）2）反應(yīng)器（構(gòu)型、尺寸、襯底支撐體、加熱和附加能量方式等）設(shè)計3）尾氣排除或真空產(chǎn)生系統(tǒng)4）自動控制系統(tǒng)36薄膜生長前驅(qū)物氣體襯底托架臥式反應(yīng)器襯底立式反應(yīng)器氣相輸運(yùn)載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅(qū)物氣體前驅(qū)物/源揮發(fā)37傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法例：非晶BN薄膜的制備-雙氣體反應(yīng)法

NH3+B10H14BN+H2控制NH3和B10H14比率、基片溫度38傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法例：金屬鹽熱分解法制備金屬氧化物C10H14CuO4CuO+CO+H2O

39傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法例：金屬氯化和氫還原法制備金屬薄膜40傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法例：催化化學(xué)氣相沉積法制備半導(dǎo)體和氮化硅薄膜41傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法

常壓化學(xué)氣相沉積（AtmosphericpressureCVD,APCVD）42傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法

常壓化學(xué)氣相沉積（AtmosphericpressureCVD,APCVD）43激光化學(xué)氣相沉積方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

激光觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)：光致化學(xué)反應(yīng)：利用光子使分子分解熱致化學(xué)反應(yīng)：激光用作加熱源特點：激光的方向性：局域沉積激光的單色性：可選擇激光波長反應(yīng)溫度高沉積速率快主要參數(shù)：反應(yīng)物起始濃度、惰性氣體濃度、表面溫度、氣體溫度、反應(yīng)區(qū)尺寸主要應(yīng)用：Al、Ni、Au、Si、SiC、Al/Au薄膜44激光化學(xué)氣相沉積方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

熱解激光化學(xué)氣相沉積在聚焦的激光束照射下，基體局部表面溫度升高，而反應(yīng)氣體對所用激光是透明的。處在基體加熱區(qū)的反應(yīng)氣體分子受熱發(fā)生分解,形成自由原子，聚集在基體表面成為薄膜。45激光化學(xué)氣相沉積方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

光解激光化學(xué)氣相沉積

LCVD所選激光波長應(yīng)能被反應(yīng)氣體分子高效吸收其能量，從而使反應(yīng)氣在激光輻照下發(fā)生高效率分解，實現(xiàn)高速率沉積。一般選用近紫外（UV）激光器作為LCVD的光源,同樣反應(yīng)氣體原料的選擇必須與所用激光束波長相匹配。46光化學(xué)氣相沉積（photochemicalvapourdeposition,photo-CVD）高能光子有選擇性地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致鍵斷裂，產(chǎn)生自由化學(xué)粒子形成膜或在相鄰的基片上形成化合物。光化學(xué)氣相沉積過程強(qiáng)烈依賴于入射波波長?？捎眉す饣蜃贤夤鈱崿F(xiàn)。特點：沉積溫度低；沉積速率快；偏離平衡條件，可生成亞穩(wěn)相；制備的薄膜質(zhì)量好，薄膜與基片的結(jié)合力高可制備各種金屬、介電和絕緣體、半導(dǎo)體化合物、非晶和其他合金薄膜47光化學(xué)氣相沉積汞敏化光化學(xué)CVD

通過紫外照射使Hg處于激發(fā)態(tài)Hg*主要步驟：也可制備a-Si:H膜48光化學(xué)氣相沉積由Si2H6直接光致分解（紫外）制備a-Si:H膜激光分解Si2H6和N2O制備a-SiO2膜49光化學(xué)氣相沉積非晶Si-N薄膜制備

調(diào)整NH3/SiH4比，可調(diào)整Si-N成分。50等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）原理：等離子體中電子的能量可以使大多數(shù)氣體電離或分解，用電子動能代替熱能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。特點：沉積溫度低可沉積在溫度敏感的基片上是一種通用薄膜沉積CVD技術(shù)51等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）例：a-Si:H薄膜四個等離子區(qū)；四個基片位條件：氣體混合比SiH4/(SiH4+H2)：

10%~100%

射頻功率密度：

10~20mW/cm2

總氣壓：0.1~2.0TorrSiH4流量：60ml/min

基片溫度：200~300C52等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）過程：1）氣體或混合氣體的射頻受激；2）受激氣體傳輸離開等離子區(qū)；3）受激氣體在等離子區(qū)外與反應(yīng)氣體反應(yīng)；4）在加熱基片處，實現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。SiO2、Si3N4膜53等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）54等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhancedchemicaldepos